JP4081956B2 - 部分炭素化された非対称性中空糸分離膜とその製法およびガス分離方法 - Google Patents
部分炭素化された非対称性中空糸分離膜とその製法およびガス分離方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド中空糸分離膜を部分炭素化して得られたガス分離性能が著しく高められた非対称性構造を有する中空糸分離膜に関する。また、その分離膜を使用してガス混合物からハロゲン化合物ガスを効率的に分離する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、透過性の高い非対称性ガス分離膜として、種々のポリマーを素材とするものが知られているが、近年、例えば、特開昭60−179102号公報、特開平1−221518号公報などにおいて、有機ポリマー製の膜を高温で処理して、耐薬品性の優れたガス分離膜用の多孔性炭素膜を製造する方法、および、それらの方法で得られた炭素膜(中空糸炭素膜)が提案された。
【0003】
しかしながら、特開昭60−179102号公報で開示されているのは、ポリアクリロニトリルなどの膜を高温で長時間加熱して得られた実質的に炭素で構成された炭化膜ならびに黒鉛化膜のいずれをも含有する非対称性構造の分離膜であるが、この膜の二酸化炭素ガスと窒素ガスのガス透過速度比は極めて低レベルのものであった。また、この公報では、ポリマー製の膜を部分炭化して得られた膜については全く言及されていない。
【0004】
また、特開平1−221518号公報で開示されているのは、3乃至5オングストロームの多数の微多孔が腹部に存在し、6オングストローム以上の大きさの分子の吸着量が0.1cm3/g以下である中空糸炭素膜繊維であるので、孔径が6オングストローム以上の多孔性構造を有する部分(多孔質層)が大部分を占める非対称性構造を有する膜とは全く異なるものである。
【0005】
一方、特開平4−11933号公報、特開平4−193334号公報、特開平5−220360号公報には、芳香族ポリイミドからなる非対称性構造を有する中空糸膜を部分炭素化して得られた非対称性構造を有する中空糸分離膜およびその製造方法が開示されている。
【0006】
ところで、ガス絶縁開閉装置、ガス遮断機、ガス絶縁変圧器、管路気中送電等のガス絶縁電気機器の電気絶縁ガスとして、SF6(六フッ化イオウ)ガス、フロンガス、四塩化炭素ガスなどを中心とするハロゲン化合物が用いられている。最近は、地球規模で課題となっている地球温暖化ガスとしての対策から、その使用量を削減するため、ハロゲン化合物とそれ以外の電気絶縁性ガス(キャリアーガス)からなる混合ガスをガス絶縁電気機器の電気絶縁ガスとして使用する試みがなされている。
【0007】
また、半導体産業では、ガスが関与する半導体プロセスにおいて、エッチングや洗浄などに、CF4、C2F6、C3F8、C4F10、SF6、NF3等のパーフルオロ化合物がもっぱら使用されつつある。これらパーフルオロ化合物ガスは、純粋な状態で、あるいは例えば空気、窒素もしくは他の不活性ガスで希釈した状態で、または他のパーフルオロ化合物ガスもしくは他のキャリヤーガス(例えば、不活性ガス)との混合物の状態で使用される。
【0008】
これら、キャリアーガス中に含まれるパーフルオロ化合物ガスのほとんどは、地球温暖化などの環境に悪影響を及ぼすガスであり、大気中に排出せず、回収再利用される必要がある。
【0009】
本発明者らは、特願平10−365598号において、これらのパーフルオロ化合物ガスの分離回収に、芳香族ポリイミドからなる非対称性構造を有する中空糸分離膜を部分炭素化して得られた非対称性構造を有する中空糸分離膜を使用することを提案し、パーフルオロ化合物ガスを効率的に分離回収できることを示した。
【0010】
しかしながら、ガスの分離回収の効率は高い程好ましく、また回収するガスを再利用するためにはガスの純度をより高める必要があるため、さらに高い分離性能を有する分離膜が要求されている。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の芳香族ポリイミドからなる非対称性構造を有する中空糸分離膜を部分炭素化して得られた非対称性構造を有する中空糸分離膜を遥かに超える極めて高い透過速度および高い選択性を有する中空糸分離膜を提供することである。また、上記のパーフルオロ化合物を含めたハロゲン化合物とキャリヤーガス(窒素など)との混合物からハロゲン化合物を、従来の方法より遥かに効率良く分離回収する方法を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明は、芳香族ポリイミドからなる非対称性構造を有する中空糸分離膜(前駆体膜)を部分炭素化して得られた非対称性構造を有する中空糸分離膜において、
(1)部分炭素化される芳香族ポリイミド中空糸膜(前駆体膜)の膜厚が8〜50μmであり
(2)部分炭素化して得られた中空糸分離膜の膜厚が8〜45μmであり
(3)部分炭素化して得られた中空糸分離膜の炭素含有率(重量%)が、部分炭素化される芳香族ポリイミド中空糸膜(前駆体膜)の炭素含有率の1.05倍以上であり、かつ、90重量%以下である
ことを特徴とする部分炭素化された非対称性中空糸分離膜に関する。
【0013】
また、本発明は、芳香族ポリイミドからなる非対称性構造を有する中空糸分離膜(前駆体膜)を部分炭素化して、非対称性構造を有する部分炭素化された中空糸分離膜を製造する方法において、
(1)部分炭素化される芳香族ポリイミド中空糸膜(前駆体膜)の膜厚が8〜50μmであり
(2)部分炭素化して得られた中空糸分離膜の膜厚が8〜45μmであり
(3)部分炭素化して得られた中空糸分離膜の炭素含有率(重量%)が、部分炭素化される芳香族ポリイミド中空糸膜(前駆体膜)の炭素含有率の1.05倍以上であり、かつ、90重量%以下である
ことを特徴とする、部分炭素化された非対称性中空糸分離膜の製造方法に関する。
【0014】
また、本発明は、少なくとも1種のハロゲン化合物ガスおよび少なくとも1種のキャリアーガスを包含する混合ガスを、前記に記載の部分炭素化された非対称性中空糸分離膜に供給し、膜の透過側からハロゲン化合物の含有量の減少した少なくとも1種のキャリアーガスからなるガスを取り出し、膜の非透過側から少なくとも1種のハロゲン化合物が濃縮されたガスを回収することを特徴とする、ハロゲン化合物ガスの分離方法に関する。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明の分離膜は、芳香族ポリイミドからなる非対称性構造を有する中空糸分離膜(前駆体膜)を部分炭素化して得られた非対称性構造を有する中空糸分離膜であり、部分炭素化される芳香族ポリイミド中空糸分離膜(前駆体膜)の膜厚が8〜50μm(好ましくは20〜50μm)であり、炭素化して得られた中空糸分離膜の膜厚が8〜45μm(好ましくは14〜45μm)であり、その炭素含有率(重量%)が、部分炭素化される芳香族ポリイミド中空糸膜(前駆体膜)の炭素含有率の1.05倍以上(好ましくは1.1倍以上)であり、かつ、90重量%以下のものである。ここで、炭素含有率とは、中空糸分離膜全体の重量に対する前記中空糸分離膜に含有される炭素の重量%のことである。
【0016】
本発明の部分炭素化された非対称性構造を有する中空糸分離膜は、膜の少なくともひとつの表面層が0.001〜2μm、好ましくは0.005〜0.5μm程度の極めて薄い緻密層(均質層)であり、膜の内層部を含む残りの層は孔径が0.005〜0.5μm程度の孔を多数含んでいる多孔質層であり、前記の緻密層(均質層)と前記の多孔質層とから構成された非対称構造を有する膜であり、中心部に貫通した中空部を有する中空糸を形成しているものである。
【0017】
本発明の芳香族ポリイミド分離膜を部分炭素化した非対称性構造を有する中空糸分離膜は、極めて優れた耐熱性、耐溶剤性を有していると共に、ハロゲン化合物ガスと窒素などのキャリアーガスとの混合ガスからハロゲン化合物ガスを分離する場合のガス分離性能が改良された極めて高いレベルのものである。
【0018】
部分炭素化とは、非対称性構造を有する中空糸分離膜を不活性ガスの雰囲気下で熱処理することにより、分離膜成分中の炭素成分の割合(炭素含有率)を増すことを意味する。
【0019】
本発明における炭素化は、炭素化されて得られた中空糸分離膜の炭素含有率(重量%)が、炭素化される芳香族ポリイミド中空糸膜(前駆体膜)の1.05倍以上で、かつ、90重量%以下となるような部分炭素化であり、好ましくは、1.1倍以上で、かつ、90重量%以下のものである。部分炭素化しても、得られた中空糸分離膜の炭素含有率が部分炭素化される芳香族ポリイミド中空糸膜(前駆体膜)の1.05倍未満であれば、得られた中空糸分離膜のガス分離性能は改良されたものではない。また、部分炭化の程度を増して分離膜の炭素含有率が90重量%を超えても、得られた中空糸分離膜のガス分離性能は改良されたものではない。更にそれ以上炭素化して実質的に炭素で構成された中空糸分離膜(いわゆる炭素膜)とした場合も、ガス分離性能は低く、実用的に使用出来るものではなくなる。
【0020】
即ち、例えば、芳香族ポリイミド中空糸膜(前駆体膜)の炭素含有率が54.4重量%のものを部分炭素化して得られる本発明の部分炭素化された中空糸分離膜は、炭素含有率が57.1重量%〜90.0重量%のものである。(実施例に記載)また、例えば、芳香族ポリイミド中空糸膜(前駆体膜)の炭素含有率が67.9重量%のものを部分炭素化して得られる本発明の部分炭素化された中空糸分離膜は、炭素含有率が71.3重量%〜90.0重量%のものである。(実施例に記載なし)
【0021】
部分炭素化される前の非対称性構造を有する芳香族ポリイミド中空糸膜(前駆体膜)は、その膜厚が8〜50μmの薄膜である。膜厚がこのように薄い中空糸膜の場合、部分炭素化するための熱処理時に膜にかかる応力が小さく、中空糸分離膜の分離活性層に欠陥が生じにくい。そのため、極めて高い分離性能を有する中空糸分離膜を得ることができる。膜厚が50μmを超えると、部分炭素化するための熱処理時に分離膜の内部と外部との収縮差により、中空糸分離膜の表面近くの分離層に欠陥が生じやすくなる。一方、膜厚が薄くなると、中空糸の機械的強度が小さくなり破損しやすくなるため実用的でなくなる。このため、膜厚は8μm以上であり、好ましくは20μm以上である。
【0022】
また、部分炭素化して得られた非対称性構造を有する中空糸分離膜の膜厚は、8〜45μmであり、好ましくは14〜45μmである。膜厚が8μmより小さいと、中空糸の機械的強度が小さく、破損しやすいため実用的でない。また、膜厚が45μmより大きいと膜表面の分離層に欠陥が発生しやすくなり、分離度が低下する。
【0023】
本発明においては、部分炭素化による中空糸分離膜の膜厚の収縮率は0.1〜30%が好ましく、更に、部分炭素化による中空糸分離膜の膜厚の収縮率は0.1〜25%が特に好ましい。部分炭素化による中空糸分離膜の膜厚の収縮率は、部分炭素化される芳香族ポリイミド中空糸膜(前駆体膜)の膜厚と部分炭素化された中空糸分離膜の膜厚との差を、部分炭素化される芳香族ポリイミド中空糸膜(前駆体膜)の膜厚に対する百分率で表現される。収縮率が30%を超えると、炭素化時に中空糸膜にかかる応力が大きく、得られる中空糸炭素膜の分離活性層に欠陥が生じやすくなるので、高いレベルの分離性能を得ることが出来ず好ましくない。
【0024】
この発明において、前記の芳香族ポリイミドからなる非対称性構造を有する中空糸分離膜(前駆体膜)は、特開昭60−150806号公報、特開昭61−133106号公報などに示されているような方法で製造された単一構造の非対称性構造(表面に緻密層及び内部に多孔質層からなる単一非対称性構造)を有する中空糸分離膜、あるいは、特開平2−169019号公報、特開平2−251232号明細書などに記載されている方法などで製造された二層押出構造の非対称性構造(外層が表面の緻密層と内部の多孔質層とからなり、内層が多孔質層からなる二層押出非対称性構造)を有する中空糸膜を好適に挙げることができる。
【0025】
前記の単一膜構造の非対称性構造を有する中空糸膜の製法は、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸成分と、ジアミノジメチルジフェニレンスルホン、ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン成分とを、略等モル、パラクロロフェノールなどのフェノール系溶媒中で、重合およびイミド化して、可溶性の芳香族ポリイミドの溶液を調製し、その溶液を製膜用ドープ液として使用して、チューブ・イン・オリフィスタイプの紡糸用ノズルから、窒素雰囲気中に中空糸状に押し出し、次いで、エタノール水溶液からなる凝固液中で凝固させて、非対称性構造の中空糸膜となし、最後に、その中空糸膜をエタノール洗浄してフェノール系溶媒を抽出して除去し、イソオクタン溶剤によって前記エタノールの置換を行った後、乾燥し、さらに熱処理して、好適なガス透過速度及び選択透過性を有する非対称性構造を有する中空糸分離膜を製造する方法を挙げることができる。
【0026】
また、二層押出非対称性構造の非対称性構造を有する中空糸分離膜の製法は、前述の単一構造の中空糸分離膜の製法と同様にして2種の可溶性芳香族ポリイミド溶液を調製して、それらの溶液を使用して、二層押し出しが可能である二層押出紡糸用ノズルを使用するほかは、前述の単一構造の中空糸膜の製法とほとんど同様にして、二層押出非対称性構造を有する中空糸膜を製造する方法を挙げることができる。
【0027】
本発明の特徴の一つは、膜厚の小さい中空糸分離膜を部分炭素化することによって、分離層に欠陥の少ない中空糸分離膜を得ることである。具体的には、芳香族ポリイミドからなる非対称構造を有する中空糸分離膜(前駆体膜)の膜厚を8〜50μmとし、部分炭素化の程度(炭素含有率)が適切な範囲となるように、さらに好ましくは部分炭素化に伴う膜厚の収縮率が適切な範囲となるように部分炭化することによって、分離性能を大幅に向上させた部分炭素化された非対称性中空糸分離膜を得ることにあるので、部分炭素化の方法は特に限定されず、前記の条件を満たすものであればどの様な方法であっても構わない。
【0028】
本発明の部分炭素化は、例えば以下のとおりである。即ち、前述のようにして製造された所定の膜厚を有する芳香族ポリイミドからなる非対称性構造を有する中空糸分離膜(前駆体膜)を準備し、その中空糸分離膜を、250〜495℃、好ましくは260〜450℃の範囲内の温度であって、しかも該中空糸分離膜の非対称性構造が維持される温度、および、酸素ガス含有雰囲気で、0.1〜100時間(特に0.3〜50時間)、予備熱処理して熱安定化し、次いでその予備熱処理された中空糸膜を、500〜900℃、好ましくは550〜800℃の温度範囲で、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下、部分炭素化の程度が適切な範囲(所定の炭素含有率や収縮率の範囲内)になるように、熱処理することによって部分炭素化をおこなう。不活性ガスの雰囲気下での熱処理時間は、部分炭素化の程度が適切な範囲内(所定の炭素含有率や収縮率の範囲内)であれば特に限定されないが、概して1時間以下であり、処理効率を考えれば0.1分間〜30分間が好ましく、特に0.1分間〜15分間が好ましい。
【0029】
前述の酸素含有ガス中での予備熱処理(熱安定化処理)は、次の炭素化処理工程において前記の芳香族ポリイミドからなる非対称性構造を有する中空糸分離膜(前駆体膜)の非対称性構造が維持できるように、前記中空糸膜を形成している芳香族ポリイミドを一部架橋および/または一部環化させ、あるいは、不融化または不溶化して、熱的に安定である芳香族ポリイミドとするために、250〜495℃の範囲内の温度であって、前記中空糸膜の非対称性構造が維持される温度で行われる。
【0030】
前記の芳香族ポリイミドからなる非対称性構造を有する中空糸分離膜(前駆体膜)の非対称性構造が維持される温度とは、例えば、該ポリイミドが熱機械分析(TMA)法で測定された軟化温度を有する場合には、該ポリイミドの軟化温度よりも、5℃以上低い温度、特に10℃以上低い温度であり、また、該ポリイミドが実質的に軟化温度又は二次転移温度を有していない場合には、その該ポリイミド製中空糸膜の非対称性構造が電子顕微鏡などで観察して大幅に変形したりしない温度、多孔質層の平均孔径が大幅に(50%以下に)縮小したりしない温度であればよい。
【0031】
前記の予備熱処理は、前述の温度範囲内であれば、例えば、200℃の付近の温度から450℃の付近の高温まで徐々に昇温させながら行うことによる予備熱処理、あるいは、200〜350℃の温度で0.5〜100時間(好ましくは1〜50時間)の熱処理し、次いで、350〜490℃の温度で10〜300分間(好ましくは20〜200分間)の熱処理するというように、複数段階で行う予備熱処理であってもよい。
【0032】
前記の非対称性中空糸膜の予備熱処理は、前記芳香族ポリイミドからなる非対称性構造を有する中空糸分離膜(前駆体膜)(長尺の中空糸)を高温の加熱炉に連続的に供給して連続的に行うことができ、また、多数本の非対称性中空糸膜の糸束を形成して、その糸束を適当な温度の加熱炉内に配置してある時間加熱炉内に放置してバッチ的に熱処理を行うこともできる。
【0033】
前記の予備熱化処理で使用する酸素含有気体としては、例えば、空気、又は、酸素と窒素等の他の不活性ガスとの種々の配合割合(特に、酸素含有割合;5〜30容量%)の混合ガスなどを挙げることができる。上記の製法では、前述の酸素含有ガス中での予備熱処理を行わないと、その後の工程の部分炭素化工程で、中空糸膜の非対称性構造が損なわれるので適当ではなく、また、予備熱処理を余りに高い温度で行うと、芳香族ポリイミド製の非対称性中空糸膜がその非対称性構造を最適に維持できなくなり、非対称性構造が損なわれたり、著しくガス分離性能の劣った構造になったりすることがあり、最終的な非対称性中空糸分離膜が低い性能のガス分離膜となるので適当ではない。
【0034】
前記の予備加熱された芳香族ポリイミドからなる非対称性構造を有する中空糸膜の部分炭素化処理(熱処理)は、前述の予備加熱と同様に、前記中空糸膜(長尺の中空糸)を高温の加熱炉に連続的に供給して連続的に行うことができ、また、多数本の非対称性中空糸膜の糸束を形成して、その糸束を適当な温度の加熱炉内に配置してある時間加熱炉内に放置してバッチ的に行うこともできる。
【0035】
この製法では、前述のようにして製造された非対称性中空糸炭素膜を、さらに、250〜450℃(特に300〜400℃)の温度であって、酸素含有ガスの雰囲気で、0.2〜50時間、特に0.5〜10時間、後熱処理してもよい。
【0036】
次に、本発明の部分炭素化された非対称性構造を有する中空糸分離膜をハロゲン化合物ガスの分離回収に使用する方法について、具体的に説明する。
【0037】
本発明のハロゲン化合物ガスの分離回収方法は、少なくとも1種のハロゲン化合物ガスおよび少なくとも1種のキャリアーガスを包含する混合ガスを、前記部分炭素化された非対称性構造を有する中空糸分離膜に供給し、膜の透過側からハロゲン化合物の含有量の減少した少なくとも1種のキャリアーガスからなるガスを取り出し、膜の非透過側から少なくとも1種のパーフルオロ化合物が濃縮されたガスを回収することを特徴とする。
【0038】
ガス混合物を分離する場合、ガス混合物は中空糸の外側から供給して中空糸の内側(孔側)から透過ガスを取り出す方法で行っても、またガス混合物を中空糸の一方の内側から供給して中空糸内を流動通過させてもう一方の内側から排出される間に、透過ガスを中空糸の外側に透過させる方法で行ってもよいが、後者の方法の方が効率がよいので好適である。
【0039】
ハロゲン化合物ガスとしては、CF4、C2F6、C3F8、C4F10、SF6、NF3などのパーフルオロ化合物ガスやフルオロカーボン、フロンガス、四塩化炭素などの塩素化合物ガス、およびそれらの混合物からなる群から選ばれることが好ましい。パーフルオロ化合物は、半導体産業において半導体製造プロセスにおいてエッチングや洗浄などの目的で多量に使用されているものである。また、SF6ガスは、無色無臭で無毒の不活性ガスであり、気圧を上げることにより優れた絶縁耐力を示し、かつ、液化温度も低く、低温でも加圧して使用できることから、電気絶縁ガスとして好ましく利用されるものである。
【0040】
さらに、キャリアーガスとしては、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、空気等を挙げることができる。
【0041】
SF6ガスとこれらのガスとの混合ガスは、絶縁耐力が大きく、膜に対する透過速度比が大きく、ガス絶縁電気機器用に好ましいものである。特に、窒素ガスは毒性が無く入手が容易であるので、SF6ガスと窒素ガスの混合ガスはガス絶縁電気機器用に特に好ましく使用されている。
【0042】
混合ガスとしては、少なくとも1種の前記のハロゲン化合物ガスと少なくも1種の前記のキャリアーガスを包含する混合ガスである。これらは用途において種々の混合割合で使用されている。本発明においては混合ガスの成分組成や濃度は特に限定されない。
【0043】
本発明の部分炭素化して得られた非対称性構造を有する中空糸分離膜は、例えば中空糸を適当な長さに切断して多数(例えば100〜1000000本)束ねて形成させた中空糸膜束が、その両端の中空(孔)が塞がらないように両端をエポキシ樹脂の如き樹脂で一体的に固着して、モジュ−ル化し、これを少なくとも気体混合物(原料ガス)の供給口、未透過気体の排出口及び透過気体の排出口を有する容器に収納し、ガス分離回収装置として用いられる。
【0044】
本発明の部分炭素化して得られた非対称性構造を有する中空糸分離膜をハロゲン化合物の分離回収に用いる場合に使用するガス分離回収装置の一例を図1に示した。ハロゲン化合物ガスとしてSF6を例に取り、以下に説明する。ガス分離回収装置1は多数の中空糸2の形状をした分離膜が密封容器6内に内蔵されている。SF6と他の1種類以上のキャリアーガスからなる混合ガスはコンプレッサー、ブロワーなどによってガス分離回収装置1の混合ガス供給口3から連続的に供給され、中空糸2の内側を非透過ガス排出口4側に流動する。その間に分離膜を選択的に透過したガス(主にキャリアーガス)は透過ガス排出口5より排出し、分離膜を透過しなかったガス(主にSF6)は非透過ガス排出口4より排出されるので、SF6を非透過ガス排出口4より分離回収することができる。なお、図1の樹脂壁7は中空糸2の両端部をエラストマ系樹脂、アクリレート系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの適当な熱硬化性樹脂を固化して形成された円板状の樹脂壁で、樹脂壁内を各中空糸が貫通しており、中空糸内部の孔が樹脂壁の外に向かって開口している。樹脂壁7は接着剤などを使用して密封容器6の内壁に密封固着されている。また分離回収効率をより高めるためにガス分離装置1において透過ガス排出口5に真空ポンプ等を接続して透過ガスを減圧して回収することも有効であり、また、透過ガス排出口5のうちの一方から混合ガス中に含まれない他の種類のガスをパージガスとして供給し、透過ガス排出口の他方から透過ガスと共に排出することもできる。
【0045】
本発明のハロゲン化合物の分離回収方法においては、混合ガスを前記ガス分離回収装置へ供給する前に、必要に応じて吸着装置、フィルター、スクラバーなどによって処理される。また、前記ガス分離回収装置から分離回収された濃縮されたハロゲン化合物ガスを、別のガス分離膜装置、吸着装置、精留装置などを用いて更に後処理することが出来る。
また、本発明のハロゲン化合物の分離回収方法は常温でも加温状態でもおこなう事が出来る。加温する場合は、前記ガス分離回収装置の耐熱性を考慮して150℃以下でおこなうことが望ましい。
【0046】
【実施例】
以下、この発明を参考例および実施例によってさらに詳しく説明する。しかし、この発明はそれらの実施例によって限定されるものではない。芳香族ポリイミド中空糸膜(前駆体膜)、部分炭素化して得られた非対称性構造を有する中空糸分離膜等について、各ガスのガス透過性能および炭素含有率は、次に示す方法で測定した。
【0047】
〔ガス透過性能〕まず、以下の実施例などで製造した中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して、透過性能評価用の中空糸エレメントを作成した。そして、純N2ガスの透過性能は、ステンレス容器に、透過性能評価用の中空糸膜の中空糸エレメントを装着し、50℃の温度、10kgf/cm2Gの供給圧で、ガス透過試験を行い、ガス透過速度を算出した。また、N2とSF6、N2とCF4、N2とC2F6との混合ガスの透過性能は、50℃の温度、2kgf/cm2Gの供給圧で、ガス透過試験を行い、ガス透過速度と、N2とSF6、N2とCF4、および、N2とC2F6との透過速度比(選択透過性、分離度を示す)とを、ガスクロマトグラフィーの測定値から算出した。
〔炭素含有率〕元素分析装置(パーキンエルマー社製、240C型)を用いて測定した。
【0048】
参考例1
[ポリイミド溶液の調整]ポリイミド原料の酸成分として、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA) 40ミリモル、2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA) 45ミリモル、ピロメリット酸二無水物(PMDA) 15ミリモル、ジアミン成分としてジメチル−3,7−ジアミノジベンゾチオフェン−5,5−ジオキシド(TSN) 50ミリモル、2,2’,5,5’−テトラクロロベンジジン(TCB) 50ミリモルとを、パラクロロフェノール 331gとともに、攪拌機と窒素ガス導入管とが付設されたセパラブルフラスコに入れて、窒素ガスを流して、反応液を攪拌しながら、180℃の重合温度で18時間重合させて、芳香族ポリイミド濃度が16重量%である芳香族ポリイミド溶液を調整した。このポリイミド溶液は、100℃の回転粘度が1600ポイズであった。この芳香族ポリイミド溶液を、400メッシュのステンレス金網で濾過して、紡糸用のドープ液を準備した。
【0049】
〔単一構造の非対称性中空糸膜の製造〕その紡糸用ドープ液を中空糸紡糸用ノズル(円形開口部の外径;1000μm、円形開口部のスリット幅;200μm、芯部開口部の外径;400μm)を備えた紡糸装置に仕込み、そして、窒素ガスを前記紡糸用ノズルの芯部開口部から吐出させながら、紡糸用ドープ液を前記紡糸用ノズルから中空糸状に吐出させて、その中空糸状体を窒素雰囲気中を通した後、70重量%のエタノール水溶液からなる一次凝固液(0℃)に浸漬し、さらに、一対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液(0℃)中で案内ロール間を往復させて、中空糸状体の凝固を完了させて、芳香族ポリイミド製の中空糸膜を引き取りロールで引き取りながら(引き取り速度10m/分)、紡糸を行った。
【0050】
最後に、この中空糸膜をボビンに巻き取り、エタノールで充分に凝固溶媒等を洗浄した後、イソオクタン(置換溶媒)でエタノールを置換し、さらに、中空糸膜を100℃に加熱して、イソオクタンの蒸発・乾燥を行い、さらに、270℃の温度で30分間、中空糸膜の熱処理を行って、乾燥及び熱処理された芳香族ポリイミド製の非対称性中空糸膜(中空糸膜の外径:356μm、その膜厚:43μm)を製造した。
【0051】
参考例2
参考例1と同様な方法で、芯部の窒素吐出量と前記紡糸用ドープ液の吐出量とを変化させて、中空糸膜の外径220μm、膜厚42μmの芳香族ポリイミド製の非対称性中空糸膜を製造した。
【0052】
参考例3
参考例1と同様な方法で、芯部の窒素吐出量と前記紡糸用ドープ液の吐出量とを変化させて、中空糸膜の外径428μm、膜厚75μmの芳香族ポリイミド製の非対称性中空糸膜を製造した。
【0053】
参考例4
中空糸紡糸用ノズル(円形開口部の外径;1000μm、円形開口部のスリット幅;100μm、芯部開口部の外径;400μm)を用い、芯部の窒素吐出量と前記紡糸用ドープ液の吐出量と変化させた以外は、参考例1と同様な方法で、中空糸膜の外径275μm、膜厚22μmの芳香族ポリイミド製の非対称性中空糸膜を製造した。
【0054】
実施例1
参考例1で得られた非対称性中空糸膜を、空気雰囲気のオーブン中、無緊張下、400℃で30分間、予備熱処理して熱安定化した。次に、予備熱処理された非対称性中空糸膜は、石英ガラス管中を500℃に調節し窒素雰囲気に保たれた電気管状炉内を、送りだしロールと引き取りロールとの間で20cm/分の等速度で通過させて、滞留時間4分間の熱処理が行なわれ、部分炭素化された非対称性中空糸分離膜を製造した。
【0055】
前述のようにして製造した部分炭素化された非対称性中空糸分離膜について、電子顕微鏡を使用して、中空糸分離膜破断面の10000倍の写真を写し、その写真における中空糸分離膜の断面を観察することにより、部分炭素化された緻密層(表面層)及び多孔質層(緻密層に隣接した多孔質層)からなる非対称性構造を確認した。この中空糸分離膜について、前記の測定法に従って、ガス透過性能や炭素含有率などの測定を行った。それらの結果を表1〜表4に示す。(尚、表中、例えばP’(N2)/P’(SF6)は、窒素ガスとSF6ガスとの透過速度比を表す。)
【0056】
実施例2−5
実施例1の炭素化温度を550℃(実施例2)、600℃(実施例3)、650℃(実施例4)、700℃(実施例5)とした以外は、実施例1と同様な方法で部分炭素化処理を行い、部分炭素化された非対称性中空糸分離膜を製造した。製造した中空糸分離膜は、実施例1と同様に非対称性構造を確認し、ガス透過性能や炭素含有率などの測定を行った。その結果を表1〜表4に示す。
【0057】
実施例6
参考例2で得られた非対称性中空糸膜を使用した以外は、実施例1と同様な方法で部分炭素化処理を行い、部分炭素化された非対称性中空糸分離膜を製造した。製造した中空糸分離膜は、実施例1と同様に非対称性構造を確認し、ガス透過性能や炭素含有率などの測定を行った。その結果を表1〜表4に示す。
【0058】
実施例7,8
部分炭素化温度を550℃(実施例7)、600℃(実施例8)とした以外は、実施例6と同様な方法で部分炭素化処理を行い、部分炭素化された非対称性中空糸分離膜を製造した。製造した中空糸分離膜は、実施例1と同様に非対称性構造を確認し、ガス透過性能や炭素含有率などの測定を行った。その結果を表1〜表4に示す。
【0059】
実施例9,10
参考例4で得られた非対称性中空糸膜を使用し、部分炭素化温度を550℃(実施例9)、600℃(実施例10)とした以外は、実施例1と同様な方法で部分炭素化処理を行い、部分炭素化された非対称性中空糸分離膜を製造した。製造した中空糸分離膜は、実施例1と同様に非対称性構造を確認し、ガス透過性能や炭素含有率などの測定を行った。その結果を表1〜表4に示す。
【0060】
比較例1
参考例3で得られた非対称性中空糸膜を使用した以外は、実施例3と同様な方法で部分炭素化処理を行い、部分炭素化された非対称性中空糸分離膜を製造した。製造した中空糸炭素膜は、実施例1と同様に非対称性構造を確認し、ガス透過性能や炭素含有率などの測定を行った。その結果を表1〜表4に示す。
【0061】
比較例2
部分炭素化温度を650℃とした以外は、比較例1と同様な方法で部分炭素化処理を行い、部分炭素化された非対称性中空糸分離膜を製造した。製造した中空糸分離膜は、実施例1と同様に非対称性構造を確認し、ガス透過性能や炭素含有率などの測定を行った。その結果を表1〜表4に示す。
【0062】
比較例3
参考例1で得られた非対称性中空糸膜を、実施例1と同様の方法で予備加熱処理したのち450℃に調整した以外は同一の条件で(部分炭素化の程度が低い)熱処理を行った。製造した中空糸分離膜は、実施例1と同様に非対称性構造を確認し、ガス透過性能や炭素含有率などの測定を行った。その結果を表1〜表4に示す。
【0063】
比較例4
参考例1で得られた非対称性中空糸膜を、実施例1と同様の方法で予備加熱処理したのち1000℃に調整した以外は同一の条件で(部分炭素化の程度が過剰になるような)熱処理を行った。製造した中空糸分離膜は、実施例1と同様に非対称性構造を確認し、ガス透過性能や炭素含有率などの測定を行った。その結果を表1〜表4に示す。
【0064】
比較例5
参考例1で得られた非対称性中空糸膜を、実施例1と同様の方法で予備加熱処理したのち1200℃に調整した以外は同一の条件で(部分炭素化の程度が過剰になるような)熱処理を行った。製造した中空糸分離膜は、実施例1と同様に非対称性構造を確認し、ガス透過性能や炭素含有率などの測定を行った。その結果を表1〜表4に示す。
【0065】
一般に、分離膜の性能に関しては、ガスの透過速度と混合ガスの透過速度比(分離度)が互いにトレードオフの関係にあり、透過速度が大きい分離膜は分離度が小さく、あるいは、分離度が大きい分離膜は透過速度が小さい傾向がある。本実施例、比較例および参考例で得られた透過速度と透過速度比の関係を図2〜図4に示した。図2〜図4から分かるように、本発明の実施例は、図の右上に位置し、透過速度が大きくても、さらに透過速度比(分離度)が大きく、比較例に比べ、混合ガスを極めて効率的に分離できることが分かる。
【0066】
表2〜表4には、測定混合ガスの透過速度、透過速度比(分離度)とともに、膜性能を示す総合的評価尺度として、透過速度と透過速度比(分離度)の積Sを示した。表1からわかるように、膜厚が50μm以下のポリイミド中空糸膜を部分炭素化して得られた膜厚が45μm以下の中空糸膜は、有機膜(前駆体膜)あるいは膜厚の厚い部分炭素化して得られた分離膜に比較して、大きな窒素の透過速度と著しく大きな窒素とハロゲン化合物との透過速度比を有し、膜性能を示す総合的評価尺度である透過速度と透過速度比(分離度)の積Sにおいて、極めて著しい改善が見られる。
【0067】
一方、膜厚が8μmより小さいポリイミド中空糸膜あるいはそれを部分炭化して得られる膜厚が8μmより小さい中空糸分離膜は、機械的強度が小さくので実用的なものではない。
【0068】
また、表1〜表4から、部分炭素化の程度が適当である範囲においてのみ、前記の分離性能の著しい改善が見られ、部分炭素化の程度が小さい場合および部分炭素化の程度が過剰な場合には、前記の改良された分離性能は示さないことがわかる。
【0069】
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【0070】
【発明の効果】
以上のように、芳香族ポリイミドからなる非対称性構造を有する中空糸分離膜(前駆体膜)を部分炭素化して得られた非対称性構造を有する中空糸分離膜において、部分炭素化前の中空糸分離膜(前駆体膜)の厚さを薄くし、部分炭化して得られた非対称性中空糸分離膜の膜厚を8〜45μmとすること、および、部分炭素化された中空糸分離膜の炭素含有率を前駆体膜の1.05倍以上で90重量%以下とすることによって、また、好ましくは膜厚の収縮率が0.1〜30以下とすることによって、炭素化時の分離層の欠陥の発生を抑制し、前駆体膜および従来の部分炭素化された非対称性中空糸分離膜を超える高い透過速度および高い選択性を有する極めて有用な中空糸分離膜を得ることができる。また、この膜を使用して、ハロゲン化合物の分離回収を極めて高効率で行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本願発明の部分炭素化された非対称中空糸分離膜をハロゲン化合物ガスを分離回収する際に使用する装置の1例を示す断面図である。
【図2】N2とSF6との混合ガスの透過速度比とN2の透過速度との関係を示す図である。
【図3】N2とCF4との混合ガスの透過速度比とN2の透過速度との関係を示す図である。
【図4】N2とC2F6との混合ガスの透過速度比とN2の透過速度との関係を示す図である。
【符号の説明】
1;ガス分離回収装置
2;部分炭素化された非対称性中空糸分離膜
3;原料ガス供給口(混合ガス供給口)
4;非透過ガス排出口
5;透過ガス排出口
6;密封容器
7;樹脂壁
Claims (3)
- 芳香族ポリイミドからなる非対称性構造を有する中空糸分離膜(前駆体膜)を部分炭素化して得られた非対称性構造を有する中空糸分離膜において、
(1)部分炭素化される芳香族ポリイミド中空糸膜(前駆体膜)の膜厚が8〜50μmであり
(2)部分炭素化して得られた中空糸分離膜の膜厚が8〜45μmであり
(3)部分炭素化して得られた中空糸分離膜の炭素含有率(重量%)が、部分炭素化される芳香族ポリイミド中空糸膜(前駆体膜)の炭素含有率の1.05倍以上であり、かつ、90重量%以下であり
(4)部分炭素化による中空糸分離膜の膜厚の収縮率が0.1〜30%であり
(5)窒素ガスとSF 6 ガスとの50℃におけるガス透過速度比(窒素ガスの透過速度/SF 6 ガスの透過速度)が500以上であり、且つ窒素ガスの透過速度が1.89×10 −5 cm 3 /cm 2 ・sec・cmHg以上である
ことを特徴とする、部分炭素化された非対称性中空糸分離膜。 - 芳香族ポリイミドからなる非対称性構造を有する中空糸分離膜(前駆体膜)を部分炭素化して、非対称性構造を有する部分炭素化された中空糸分離膜を製造する方法において、(1)膜厚が8〜50μmの芳香族ポリイミド中空糸膜(前駆体膜)を準備し、
次いで、前記芳香族ポリイミド中空糸膜を酸素ガス含有雰囲気下250〜495℃且つ非対称性が保持される温度で予備熱処理し、さらに、前記芳香族ポリイミド中空糸膜を、不活性ガス雰囲気下500〜900℃の温度で、
(2)中空糸分離膜の膜厚が8〜45μm
(3)炭素含有率(重量%)が、芳香族ポリイミド中空糸膜(前駆体膜)の炭素含有率の1.05倍以上、かつ、90重量%以下、
(4)中空糸分離膜の膜厚の収縮率が0.1〜30%
となるように熱処理して、
(5)窒素ガスとSF 6 ガスとの50℃におけるガス透過速度比(窒素ガスの透過速度/SF 6 ガスの透過速度)が500以上であり、且つ窒素ガスの透過速度が1.89×10 −5 cm 3 /cm 2 ・sec・cmHg以上の部分炭素化された非対称性中空糸分離膜を得ることを特徴とする、部分炭素化された中空糸分離膜を製造する方法。 - 少なくとも1種のハロゲン化合物ガスおよび少なくとも1種のキャリアーガスを包含する混合ガスを、前記請求項1に記載の部分炭素化された非対称性中空糸分離膜に供給し、膜の透過側からハロゲン化合物の含有量の減少した少なくとも1種のキャリアーガスからなるガスを取り出し、膜の非透過側から少なくとも1種のハロゲン化合物が濃縮されたガスを回収することを特徴とする、ハロゲン化合物ガスの分離方法。
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