CN118080861A

CN118080861A - 一种钴基高温合金的修复膏剂及其制备方法、修复方法

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Publication number: CN118080861A
Application number: CN202410096133.7A
Authority: CN
Inventors: 巩秀芳; 方宇; 聂丽萍; 李金祺; 高振桓; 裴玉冰; 管迎博; 杨乐馨; 王天剑; 隆彬; 白润东; 杨达莉
Original assignee: DEC Dongfang Turbine Co Ltd
Current assignee: DEC Dongfang Turbine Co Ltd
Priority date: 2024-01-23
Filing date: 2024-01-23
Publication date: 2024-05-28

Abstract

本发明公开了一种钴基高温合金的修复膏剂及其制备方法、修复方法，涉及钴基高温合金修复领域，按质量百分占比，该修复膏剂由30～40％的活化剂、5～10％的稳定剂、50～60％的固化剂和5～10％的粘接剂机械混合而成，其中活化剂的组成元素有Cr、N i、W、Ta、Re、B、Y，其余为Co和不可避免的杂质元素；稳定剂的组成元素有Cr、W、N i、Mo，其余为Co和不可避免的杂质元素；修复方法包括涂附修复膏剂、冶金保温和性能恢复热处理、修型。本发明可用于钴基高温合金热部件的形性重塑，获得的修复区无大块硼化物和富硼共晶相等脆性有害相生成，接头高温强度高，有效解决钴基高温合金热部件的增材修复问题。

Description

一种钴基高温合金的修复膏剂及其制备方法、修复方法

技术领域

本发明涉及钴基高温合金修复领域，尤其是一种钴基高温合金的修复膏剂及其修复方法。

背景技术

钴基高温合金是以钴为主要成分，含有相当数量的镍、铬、钨和少量的钼、铌、钽、钛、碳等元素的一类合金，高温下具有比镍基高温合金更加优异的抗热腐蚀性能、高强度及优异的热疲劳性能，非常适用于制造航空发动机、工业燃气轮机和舰船燃气轮机的透平叶片、燃烧器喷嘴等高温部件。由于长期服役于超高温环境和极端复杂应力工况，这类高温部件极易发生烧蚀、减肉、裂纹等形式的结构完整性破坏，通过合理有效的方法对损伤部位进行维修可以大大延长部件的使用寿命，降低机组的运维成本。

对于形状复杂、多薄壁结构(如透平叶片)的钴基高温合金热部件，采用操作灵活的粉末冶金修复技术，可实现对损伤缺陷的有效修复；传统的修复材料由一种低熔点的合金粉末和一种高熔点的合金粉末配合而成。高温下，低熔点的合金粉末熔化形成液相，润湿并填充基材与高熔点的合金粉末之间的间隙并发生等温凝固，形成冶金结合接头。

低熔点的合金粉末中通常含有高浓度活性元素Si和B，例如商用牌号AMDRY788(Co-21Ni-22Cr-14W-2Si-2B)、AMS4783(Co-17Ni-19Cr-4W-8Si-0.8B)等，以达到对合金熔点的抑制效果；但也由于引入了高浓度的Si和B，导致修复后的接头含有大量的大块硼化物、硅化物以及低熔点富B、富Si共晶化合物等脆性相，高温力学性能差，使用场景有限。

发明内容

本发明的目的在于：针对上述存在的问题，提供一种钴基高温合金的修复膏剂及其修复方法，可用于钴基高温合金热部件的形性重塑，获得的修复区无大块硼化物和富硼共晶相等脆性有害相生成，接头高温强度高，有效解决钴基高温合金热部件的增材修复问题。

本发明采用的技术方案如下：一种钴基高温合金的修复膏剂，按质量百分占比，该修复膏剂由活化剂(30～40％)、稳定剂(5～10％)、固化剂(50～60％)和粘接剂(5～10％)混合而成；其中：

活化剂中以重量百分比计，具有Cr(7.3％～11.8％)、N i(9.1％～14.7％)、W(0.7％～3.9％)、Ta(0.7％～5.9％)、Re(0％～3.9％)、B(1.8％～3.60％)、Y(0.01％～0.05％)，其余为Co和不可避免的杂质元素；

稳定剂中以重量百分比计，具有Cr(19.3％～25.8％)、W(21.1％～28.7％)、N i(7.1％～12.9％)、Mo(0.7％～3.9％)，其余为Co和不可避免的杂质元素。

具体的，活化剂在冶金保温阶段发生熔化，生成的液相通过毛细作用填充稳定剂、固化剂与基材之间的空隙，并随着液相中熔点抑制元素B的浓度降低而发生等温凝固；其所用到的元素得作用体现如下。

Cr(7.3wt％～11.8wt％)，Cr是钴基高温合金中不可缺少的合金化元素，大部分能够溶于γ相中，少量形成碳化物，固溶强化作用较小；但7.3wt％～11.8wt％的Cr可显著提高形性重塑区的高温抗氧化性能和抗热腐蚀性能。

N i(9.1wt％～14.7wt％)，9.1wt％～14.7wt％的N i一方面通过抑制其在较低温度下向密排六方晶体结构转变，从而能够提高面心立方钴基奥氏体在高温条件下的稳定性；另一方面还能保持修复区(损伤区修复后的区域)的持久性，避免过量添加导致持久性能下降。

W(0.7wt％～3.9wt％)，W是钴基高温合金中重要的固溶强化元素，原子尺寸大，能明显引起晶格膨胀，形成较大的长程应力场，阻碍位错运动，显著提高合金的拉伸性能和持久性能，在钴基高温合金中的W含量添加一般都要高达10wt％以上；但是W是硼化物生成元素，0.7wt％～3.9wt％的W能够避免活化剂熔化后生成大尺寸的硼化物。

Ta(0.7wt％～5.9wt％)和Re(0wt％～3.9wt％)，Ta和Re的原子尺寸大，跟W类似，固溶于基体中能明显引起晶格膨胀，起明显的固溶强化作用；Ta不易与硼化合，能够有效保留于基体相中，Re可有效提升活化剂熔化后生成的液相的润湿性，但这两种元素都属于稀有元素，价格昂贵；0.7wt％～5.9wt％的Ta和0wt％～3.9wt％的Re能够保持自身效果的同时，还能达到尽可能的减少成本的目的。

B(1.8wt％～3.6wt％)，作为熔点抑制剂。

Y(0.01wt％～0.05wt％)，Y为稀土元素，微量添加可起到净化晶界的作用。

稳定剂用于吸收液相中的B元素，促进液相发生等温凝固，其所用到的元素作用体现如下。

Cr(19.3wt％～25.8wt％)，以形成CrB₂、CrB、Cr₅B₃等类型的富Cr硼化物。

W(21.1wt％～28.7wt％)，以形成W₂B等类型富W硼化物。

N i(7.1wt％～12.9wt％)，用于稳定面心立方基体。

Mo(0.7wt％～3.9wt％)，以形成MoB₂等类型富Mo硼化物，还能避免过量添加导致μ相的析出。

进一步地，活化剂的熔化温度范围控制在1090℃～1160℃之间，以确保该修复膏剂修复损伤区时，活化剂在冶金保温过程中能够完全熔化。

进一步地，固化剂为FSX414、K640、G-65、Mar-M509、HS-25等商用牌号合金粉末，优先与被修复部件同材质的商用牌号合金粉末，用于填充损伤区的大尺寸间隙，粒度为78μm～150μm。

进一步地，粘结剂为NICROBRAZ S-BINDR型商用粘接剂，粘接剂用于将活化剂、稳定剂和固化剂调制成膏状。

进一步地，所述粘结剂能够在100℃以下将完全挥发，避免粘结剂残留在修复区的材料中。

进一步地，该修复膏剂为膏状，降低流动性，使得修复剂涂抹填充在重塑位置时候稳定，避免修复剂在进入加热融化之前脱离重塑位置；并且粘稠状的修复剂更方便填充重塑区，具体表现为，粘稠状乃具有一定的流动性，修复剂填充重塑位置时候，修复剂因其流动性能可以根据填充位置的大小自行改变自身形状，满足不规则的重塑区的填充，并且在自身流动性的作用下能够完全填充，减少重塑区存在的缺陷空隙。

进一步地，该修复膏剂可用于但不限制于修复FSX414、K640、G-65、Mar-M509、HS-25等基材的钴基高温合金热部件。

一种制备方法，制备所述的钴基高温合金的修复膏剂，包括以下步骤：

A1：制备活化剂和稳定剂；

A2：将活化剂、稳定剂、固化剂和粘接剂按照对应的质量百分比通过球磨充分混合，完成钴基高温合金的修复膏剂的制备。

进一步地，在步骤A2中，球磨采用行星式球磨机，球磨所用的罐体和磨球均为碳化钨材质，球料比为(6～8):1，球磨时间15min～60min，转速300～500r/min，保证其充分混合。

需要说明的是，球磨时需要向罐体中通入高纯氩气，以使得活化剂、稳定剂、固化剂和粘接剂在氩气气氛中混合，达到保护作用，避免出现氧化。

进一步地，活化剂采用超高转速等离子旋转电极法制备，制备的活化剂粒度为30μm～53μm，保证活化剂能够在修复损伤区时冶金保温时充分熔化，防止活化剂的粒径过大影响熔化效果。

进一步地，稳定剂采用其他雾化法制备，制备的稳定剂粒度为0～20μm。

一种钴基高温合金的修复方法，利用所述的钴基高温合金的修复膏剂，包括以下步骤：

S1：将修复膏剂涂覆于钴基高温合金部件的损伤区；

S2：将涂附有修复膏剂的钴基高温合金部件置于真空环境中进行冶金保温，保温后随炉冷却；

S3：对钴基高温合金部件进行性能恢复热处理，修型后完成对损伤区的形性重塑。

进一步地，在步骤S1之前，需要对损伤区进行打磨、清洗；其中打磨采用机械打磨，去除表面氧化层；清洗采用高纯酒精或高纯丙酮进行擦洗，去除表面的油污和金属屑。

进一步地，步骤S2中冶金保温的温度控制在1170℃～1200℃，保温时间控制在20min～40min。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明公开的活化剂，通过引入元素镍、铬、钨、钽、铼作为固溶强化元素，引入元素硼作为熔点抑制元素；公开的稳定剂能够诱导硼在冶金保温生成对修复接头性能危害小的细小硼化物，从而显著提升修复接头的力学性能；

2、本发明通过引入稳定剂，促使冶金保温阶段液相中的熔点抑制元素硼能快速被尺寸细小的稳定剂吸收，形成尺寸细小的颗粒状硼化物，弥散分布在修复区，有效抑制了大块硼化物和低熔点富硼共晶相等脆性相的生成，有效抑制了硼向基材扩散损伤基材，有效抑制了固化剂中固溶强化元素铬、钨、钼的大量损失，显著提升了修复接头的高温力学性能。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1是本发明活化剂的微观形貌；

图2是本发明固化剂的微观形貌；

图3是本发明对FSX414合金叶片修复后的组织形貌；

图4为本发明公开的钴基高温合金的修复方法得流程图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

一种钴基高温合金的修复膏剂，按质量百分占比，该修复膏剂由活化剂(30～40％)、稳定剂(5～10％)、固化剂(50～60％)和粘接剂(5～10％)混合而成；其中：

活化剂中以重量百分比计，具有Cr(7.3％～11.8％)、Ni(9.1％～14.7％)、W(0.7％～3.9％)、Ta(0.7％～5.9％)、Re(0％～3.9％)、B(1.8％～3.60％)、Y(0.01％～0.05％)，其余为Co和不可避免的杂质元素；

稳定剂中以重量百分比计，具有Cr(19.3％～25.8％)、W(21.1％～28.7％)、Ni(7.1％～12.9％)、Mo(0.7％～3.9％)，其余为Co和不可避免的杂质元素。

为了进一步清楚地阐述和说明本发明的技术方案，提供以下非限制性的实施方式，表1为本实施例活化剂与稳定剂的实施方式。

表1：本实施例活化剂与稳定剂的实施方式

固化剂为FSX414、K640、G-65、Mar-M509、HS-25等商用牌号合金粉末，粒度为78μm～150μm；粘结剂为NICROBRAZ S-BINDR型商用粘接剂。

为了进一步地说明本发明的效果，在本实施例中，列举三种针对修复钴基高温合金损伤区的修复材料，分别为对照例1、对照例2和对照例3，其化学成分详细见表2。

表2：对照例1-3修复材料的化学成分

元素	例1	例2	例3
				Co	Bal.	Bal.	Bal.
Cr	22.0	19.0	16.0
				Ni	21.0	17.0	21.0
Al	/	/	2.0
				W	14.0	4.0	12.0
Ti	/	/	0.5
				Mo	/	/	0.5
Nb	/	/	0.5
				La	0.03	/	/
Si	2.0	8.0	1.2
				B	2.0	0.8	2.0
熔点	1166℃	1121℃	/

对照例1～3通过引入高浓度的Si或/和B达到熔点抑制效果，但与本发明的区别体现在，对照例1～3提供的修复材料含有高浓度的硼化物、硅化物生成元素Cr和W，会导致冶金保温阶段，液相中原位析出大尺寸的硼化物、硅化物等脆性相，且残余的B还会继续生成低熔点的脆性的富B共晶相，导致修复区的力学性能严重下降。

结合对照例，本发明的技术优势体现在：本发明活化剂中不含Si，因此避免了修复区生成富Si相；含有低浓度的硼化物生成元素Cr和W，因此抑制了大块硼化物的析出；通过引入适量的尺寸细小的稳定剂，诱导B以尺寸细小的硼化物形式析出，弥散分布于形性重塑区，抑制了低熔点含硼共晶相的析出，显著提升了修复接头的高温力学性能。

实施例2

一种制备方法，制备牌号为DFG-FSX414的钴基高温合金的修复膏剂，包括以下步骤：

A1：制备活化剂和稳定剂；其中：采用超高转速等离子旋转电极法制备实施例1公开的DFB-C1活化剂，图1为制备的活化剂的形貌；采用其他雾化法制备实施例1公开的DFB-W1稳定剂；固化剂为FSX414合金粉末，固化剂的微观形貌如图2所示；粘结剂为NICROBRAZS-BINDR型商用粘接剂。

A2：将DFB-C1活化剂、DFB-W1稳定剂、FSX414合金粉末和粘接剂按照质量百分比为30：10：55：5进行配料，配料完成后置于碳化钨材质的球磨罐中，加入碳化钨材质的磨球，球料比为6:1，罐体中通入高纯氩气，密封，然后在行星式球磨机上机械球磨15min，转速300r/min；球磨结束后，用筛网分离磨球，获得DFG-FSX414修复膏剂。

实施例3

一种制备方法，制备牌号为DFG-K640的钴基高温合金的修复膏剂，包括以下步骤：

A1：制备活化剂和稳定剂；其中：采用超高转速等离子旋转电极法制备实施例1公开的DFB-C2活化剂；采用其他雾化法制备实施例1公开的DFB-W2稳定剂；固化剂为K640合金粉末，粘结剂为NICROBRAZ S-BINDR型商用粘接剂。

A2：将DFB-C2活化剂、DFB-W2稳定剂、K640合金粉末和粘接剂按照质量百分比为30：8：54：8进行配料，配料完成后置于碳化钨材质的球磨罐中，加入碳化钨材质的磨球，球料比为7:1，罐体中通入高纯氩气，密封，然后在行星式球磨机上机械球磨15min，转速500r/min；球磨结束后，用筛网分离磨球，获得DFG-K640修复膏剂。

实施例4

一种钴基高温合金的修复方法，利用实施例2中制备的DFG-FSX414修复膏剂修复形性受损的FSX414合金材质的钴基高温合金叶片，FSX414合金的名义化学成分Co-29wt％Cr-10wt％N i-7.5wt％W-1wt％Fe-0.25wt％C-0.01wt％B，包括以下步骤：

S1：将DFG-FSX414修复膏剂涂覆于钴基高温合金叶片上已经完成打磨、清洗的损伤区处，并塑形。

S2：将涂附有修复膏剂的钴基高温合金叶片置于真空度优于1×10-3Pa的真空环境中进行冶金保温，保温温度1180℃，保温时间20min，保温后随炉冷却；真空环境由真空炉提供。

S3：根据叶片的热处理标准，对钴基高温合金叶片进行性能恢复热处理，修型后完成对损伤区的形性重塑。

在步骤S1之前，用硬质合金钢钻头机械打磨除去FSX414合金叶片缺陷表面的氧化层，缺陷尺寸均小于20mm×20mm×3mm，打磨完成后用高纯酒精对打磨表面进行擦洗。

如图3所示，修复区组织致密，界面连接良好，未发现有异质弱化相。

在本实施例中，将修复接头(包含修复区)制成拉伸试验件，测得室温屈服强度476MPa，室温抗拉强度584MPa，室温抗拉强度达到基材的78.6％；测得650℃高温屈服强度275MPa，650℃高温抗拉强度389MPa，650℃高温抗拉强度达到基材的63.4％。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种钴基高温合金的修复膏剂，其特征在于：按质量百分占比，该修复膏剂由活化剂(30～40％)、稳定剂(5～10％)、固化剂(50～60％)和粘接剂(5～10％)混合而成；其中：

2.根据权利要求1所述的修复膏剂，其特征在于：活化剂的熔化温度范围控制在1090℃～1160℃之间。

3.根据权利要求1所述的修复膏剂，其特征在于：所述粘结剂能够在100℃以下将完全挥发。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的修复膏剂，其特征在于：该修复膏剂为膏状。

5.一种制备方法，制备权利要求1-4任意一项所述的钴基高温合金的修复膏剂，其特征在于：包括以下步骤：

A1：制备活化剂和稳定剂；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：活化剂采用超高转速等离子旋转电极法制备，制备的活化剂粒度为30μm～53μm。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：稳定剂采用其他雾化法制备，制备的稳定剂粒度为0～20μm。

8.一种钴基高温合金的修复方法，利用权利要求1-4任意一项所述的钴基高温合金的修复膏剂，其特征在于：包括以下步骤：

S1：将修复膏剂涂覆于钴基高温合金部件的损伤区；

9.根据权利要求8所述的修复方法，其特征在于：在步骤S1之前，需要对损伤区进行打磨、清洗。

10.根据权利要求8所述的修复方法，其特征在于：步骤S2中冶金保温的温度控制在1170℃～1200℃，保温时间控制在20min～40min。