CN118073579A - 一种燃料电池用扩散层及其制备方法和燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种燃料电池用扩散层的制备方法，包括制备前体纤维网步骤、制备固结纤维网步骤、高温碳化步骤和疏水处理步骤。相比于目前商用碳纤维湿法造纸工艺制备出的碳纤维基材及扩散层，本发明燃料电池用扩散层的制备方法制备的扩散层同时具备良好的柔性和机械强度；相比于非织造干法成网工艺制备出的碳纤维基材及扩散层，本发明燃料电池用扩散层还具备高均匀性。使用本发明燃料电池用扩散层，能够增强燃料电池扩散层的力学支撑性能和柔韧性能，减少气体传输过程中的阻力和损失，提高燃料电池的工作效率和寿命。本发明还提供了一种燃料电池用扩散层以及使用前述燃料电池用扩散层的燃料电池。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及燃料电池电极制备技术领域，更具体的，涉及一种燃料电池用扩散层及其制备方法，本发明还涉及一种燃料电池。
背景技术
燃料电池是一种不经燃烧直接利用电化学反应将燃料中的化学能转换成电能的设备，一般是将氢气、甲醇等燃料和氧气等氧化剂通过氧化还原反应，将化学能连续不断地转换为电能。与其它传统的发电方式相比，燃料电池具有不受限于卡诺循环、能量转化效率高、无污染、噪音低、易于模块化集成、具有尺寸小、机动灵活等优势受到人们的广泛关注。
质子交换膜燃料电池由双极板（BPP）、气体扩散层（GDL）、催化层（CL）、质子交换膜（PEM）等组成，燃料气体经过阳极扩散层分布、润湿后到达催化剂层，在催化剂的作用下发生电极反应同时产生电流。气体扩散层为质子交换膜燃料电池核心部件之一，具有支撑催化层结构、导电、传热、排出反应水、保证反应气体供应到达催化层等重要作用，其性能好坏直接决定燃料电池的工作效率和耐久性。质子交换膜燃料电池在运行过程中，阴极催化层与气体扩散层的接触部位会产生水，特别是在高电流密度下，会产生大量的水，这些水在毛细作用下从 GDL中被排出来，如果GDL的排水能力较差，有可能会发生“水淹现象”，这将会影响到 GDL中的气体传输，从而影响电池工作能力。
燃料电池用气体扩散层需要满足以下几点：（1）均匀的多孔质结构，透气性能好；（2）合适的克重，克重过大或者过小都会导致形成的扩散层过度疏松或者致密，影响整体性能；（3）电阻率低，电子传导能力强；（4）结构紧密且表面平整，以减小接触电阻，提高导电性能；（5）具有一定的机械强度，适当的刚性与柔性，利于电极的制作和负载催化剂；（6）适当的亲水/憎水平衡，防止过多的水分附着阻塞孔隙而导致气体透过性能下降；（7）具有化学稳定性和热稳定性。
目前市场上制备商用燃料电池扩散层所采用之工艺均以切碎的碳纤维、天然纸浆纤维或合成纤维为基体，经湿法造纸、热压、碳化等方法制得气体扩散层，后续还需要借助于粘合剂加固。由于碳纤维在湿法造纸过程中容易在水中絮凝和缠结，导致GDL的均匀性差，严重影响纸基材料的导电性和机械强度。采用传统碳纤维经湿法造纸工艺直接成网，存在柔性不足和机械能力欠佳的弊端，限制了燃料电池应用场景的扩展。此外，碳纤维表面光滑且化学惰性，导致碳纤维与粘合纤维之间的粘附力较弱，粘合剂本身也是绝缘材料，添加后降低导电性等，使得GDL的性能仍然不尽如人意。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种燃料电池用扩散层及其制备方法，本发明还提供了一种包括前述燃料电池用扩散层的燃料电池，以解决现有燃料电池扩散层存在的无法兼顾机械强度和柔性，扩散层均匀性差，导电性能不足等问题。
第一方面，本发明提供了一种燃料电池用扩散层的制备方法，按重量份计包括以下步骤：
制备前体纤维网：提供100份碳纤维前体、10～30份粘合剂和0.1～1.5份分散剂，将碳纤维前体、粘合剂和分散剂添加到分散液相中混合均匀得到悬浮液，再将悬浮液采用湿法成网工艺加工成前体纤维网；
制备固结纤维网：对前体纤维网进行热压处理以制备固结纤维网；
高温碳化：将固结纤维网在保护性气氛下高温碳化以制备碳纤维基材；
疏水处理：依次对碳纤维基材进行疏水处理和高温处理以制备燃料电池用扩散层。
本发明燃料电池用扩散层的制备方法包括制备前体纤维网步骤、制备固结纤维网结构、高温碳化步骤和疏水处理步骤。其中制备前体纤维网步骤中，先借助于分散剂将碳纤维前体和粘合剂分散均匀以制成混合悬浮液，再采用先成网后碳化的工序，将碳纤维前体经湿法成网工艺加工成前体纤维网，使得碳纤维前体预接触形成纤维间交叉缠结点，并加以成碳粘合剂进行预粘合。再经制备固结纤维网步骤中的热压处理使得粘合剂熔化后进一步均匀分散，促使粘合剂与碳纤维前体紧密接触和粘结，形成固结纤维网。在高温碳化步骤，固结纤维网在保护性气氛下高温碳化，此时包括碳纤维前体、粘合剂和分散剂均碳化成碳纤维基材，碳纤维基材直接接触点被碳化固结，同时碳纤维连接处被碳化后的粘合剂成片固结，所得碳纤维基材被双重加固。在疏水处理步骤中，经过疏水处理，碳纤维基材表面附着上疏水剂，再借助于高温处理使得疏水剂牢固结合于碳纤维基材上，从而提升扩散层整体的疏水性能，提升扩散层的输气、排水能力。
相比于目前商用碳纤维湿法造纸工艺制备出的碳纤维基材及扩散层，采用本发明燃料电池用扩散层的制备方法制备的扩散层同时具备良好的柔性和机械强度；相比于非织造干法成网工艺制备出的碳纤维基材及扩散层，采用本发明燃料电池用扩散层还具备高均匀性。使用本发明燃料电池用扩散层，能够增强燃料电池扩散层的力学支撑性能和柔韧性能，减少了气体传输过程中的阻力和损失，提高了燃料电池的工作效率和寿命。
优选的，在制备前体纤维网步骤中，所述碳纤维前体为PAN纤维、沥青基碳纤维和纤维素纤维中的至少一种，所述粘合剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟聚醚、氟化乙烯丙烯、聚苯并咪唑、全氟磺酸树脂和酚醛树脂中的至少一种，所述分散剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和磷酸盐中的至少一种，所述分散液相为水。由此，通过碳纤维前体、粘合剂和分散剂混合制浆，确保碳纤维前体与粘合剂均匀混合于分散液相中形成均匀的悬浮液，最后借助于碳化步骤形成高度均匀的纤维基材。
更优选的，所述碳纤维前体为PAN纤维，所述粘合剂为聚偏氟乙烯，所述分散剂为羧甲基纤维素。由此制备出的扩散层具有优异的整体性能。
优选的，在制备前体纤维网步骤中，所述悬浮液中还包括湿增强剂，所述湿增强剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚乙二醇中的至少一种；
按重量份计，所述湿增强剂的用量为0.005～0.05份。通过增加湿增强剂用于制浆，能够通过降低混合体系的表面张力以此来增强其润湿性，便于碳纤维前体与粘合剂均匀混合于分散液相中，也利于后续形成高均匀度的前体纤维网。
更优选的，所述湿增强剂为聚乙烯醇。
优选的，在制备前体纤维网步骤中，所述碳纤维前体先进行预氧化处理后再混合制浆，所述预氧化处理为：将碳纤维前体置于马弗炉中预氧化，所述预氧化温度为200～400℃，所述预氧化时间为1～5 h。通过碳纤维前体预氧化处理，不仅防止了粘合剂加固过程中碳纤维前体不稳定出现分子链缺陷导致气体扩散层机械性能的损失，还增加了预氧化碳纤维前体的孔隙率和孔径均匀度，有利于增强燃料电池气体扩散层对气体和液体的传输效率，有效的减少了“水淹现象”的产生，增强燃料电池工作效率的同时还延长了电池的使用寿命。预氧化碳纤维前体的高孔隙率和孔径均匀度还使得粘合剂在纤维内部的均匀分布，粘合剂高温碳化后形成树脂碳，有利于降低气体扩散层的电阻率从而提高气体扩散层导电性能。
更优选的，所述预氧化处理为：将碳纤维前体置于马弗炉中进行阶梯式预氧化，所述阶梯式预氧化包括初始预氧化步骤、中间预氧化步骤和最后预氧化步骤，升温速率均为5℃/min；
所述初始预氧化步骤的温度为180～210℃，所述初始预氧化步骤的时间为60～90min，所述中间预氧化步骤的温度为230～270℃，所述中间预氧化步骤的时间为90～120min，所述最后预氧化步骤的温度为280～330℃，所述最后预氧化步骤的时间为120～150min。阶梯式预氧化过程能够确保碳纤维前体彻底预氧化，也能防止局部剧烈温度变化导致碳纤维前体出现结构缺陷。
最优选的，所述初始预氧化步骤的温度为200℃，所述初始预氧化步骤的时间为90min，所述中间预氧化步骤的温度为250℃，所述中间预氧化步骤的时间为120 min，所述最后预氧化步骤的温度为320℃，所述最后预氧化步骤的时间为150 min。
优选的，在制备固结纤维网步骤中，所述热压处理的压强为500～6000 psi，所述热压处理的温度为100～400℃。由此，通过对前体纤维网进行热压处理使得粘合剂熔化并进一步借助压力作用均匀分布于碳纤维前体上，促进粘合剂与碳纤维前体良好接触，最后碳纤维前体与粘合剂固结形成固结纤维网。
更优选的，在制备固结纤维网步骤中，所述热压处理的压强为1000～3000 psi，所述热压处理的温度为190～380℃。
优选的，在高温碳化步骤中，所述保护性气氛为氮气、氩气和氦气中的至少一种；
所述高温碳化包括初始碳化步骤、中间碳化步骤和最后碳化步骤，升温速率均为5℃/min；
所述初始碳化步骤的温度为800～1000℃，所述初始碳化步骤的时间为70～100min，所述中间碳化步骤的温度为1000～1200℃，所述中间碳化步骤的时间为100～140min，所述最后碳化步骤的温度为1200～1400℃，所述最后碳化步骤的时间为120～160min。由此，借助于阶梯式设置的高温碳化过程，能够确保固结纤维网充分炭化，也能避免因局部剧烈升温导致碳纤维基材局部膨胀、断裂以及其它影响扩散层机械性能、孔隙率以及均匀度的因素。
更优选的，所述初始碳化步骤的温度为800℃，所述初始碳化步骤的时间为80min，所述中间碳化步骤的温度为1100℃，所述中间碳化步骤的时间为120 min，所述最后碳化步骤的温度为1400℃，所述最后碳化步骤的时间为160 min。
优选的，在疏水处理步骤中，所述疏水处理的过程为：采用浸泡或者涂布的工艺将疏水剂以及导电剂附着于碳纤维基材上，所述导电剂为石墨、炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，所述疏水剂为PTFT或者PTFT与硅油、聚丙烯、环氧树脂、聚乙烯、氢氧化铝、氢氧化锡和蜡中的至少一种的混合物；
所述高温处理为300～400℃下静置30～40 min。由此通过浸泡或者涂布的工艺将疏水剂及导电剂附着于碳纤维基材上，使得碳纤维基材具有优异的导电性能和排水性能，有助于增强燃料电池气体扩散层对气体和液体的传输效率以及导电性能。
更优选的，所述导电剂为炭黑，所述疏水剂为PTFE（聚四氟乙烯），炭黑与PTFE混合成乳液混合物，其中PTFE占乳液混合物的质量分数为5%～30%，所述高温处理为350℃下静置30 min。
更优选的，所述PTFE占乳液混合物的质量分数为20%。
第二方面，本发明还提供了一种燃料电池用扩散层，所述燃料电池用扩散层采用第一方面所述的燃料电池用扩散层的制备方法制备而成。
相比于目前商用碳纤维湿法造纸工艺制备出的碳纤维基材及扩散层，本发明燃料电池用扩散层同时具备良好的柔性和机械强度；相比于非织造干法成网工艺制备出的碳纤维基材及扩散层，本发明燃料电池用扩散层还具备高均匀性。本发明燃料电池用扩散层具有优异的力学支撑性能和柔韧性能，减少了气体传输过程中的阻力和损失，提高了燃料电池的工作效率和寿命。
优选的，所述燃料电池用扩散层的克重为50～180 g/m2，所述燃料电池用扩散层的厚度为130～320 um，所述燃料电池用扩散层的孔隙率为80%以上。通过限定扩散层的克重和厚度，使得对应的燃料电池用扩散层整体具有优异的柔性、力学性能、水平透气率、孔隙率和电导率。
第三方面，本发明还提供了一种燃料电池，该燃料电池采用第二方面所述的燃料电池用扩散层。
本发明燃料电池具有更优的气体或者液体传输效率，有效减少了“水淹现象”的产生，同时还增强了燃料电池的工作效率和延长了寿命。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。
图1为本发明实施例1制备的燃料电池用扩散层的扫描电镜图；
图2为利用施例1制备的燃料电池用扩散层组装的燃料电池的结构示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
以下将通过实施例详细阐述本发明燃料电池用扩散层的制备方法以及制备的燃料电池用扩散层，以及采用制备的燃料电池用扩散层组装成的燃料电池。
实施例1
本实施例中的燃料电池用扩散层以及燃料电池的制备方法，包括以下步骤。
制备前体纤维网步骤：提供12 g聚乙烯醇添加到2000 ml水中，搅拌至完全溶解，然后将1000 g聚丙烯腈纤维（PAN）和300 g聚四氟乙烯添加到前述水溶液中，剧烈搅拌一天调制成碳纤维前体均匀分散的悬浮液。采用非织造材料湿法成网工艺，包括分散、细筛脱水和干燥等工序，将悬浮液加工成前体纤维网。
制备固结纤维网步骤：对制得的前体纤维网进行热压处理，加压方式为轧辊加压方式，加压处理的同时加热处理，以制备固结纤维网。前体纤维网所受到的压力为6000psi，加热温度从室温上升至190℃，达到190℃后保持10 min，保证聚四氟乙烯熔化以及进一步均匀分布，起到碳化前临时粘合的作用。
高温碳化步骤：将前述步骤制备的固结纤维网转移至管式炉中进行高温炭化以制备碳纤维基材，管式炉中的保护性气体为氮气。高温炭化过程的升温速率均为5℃/min，升温至1200℃后保持300 min，持续通氮气前提下自然冷却至室温。
疏水处理步骤：提供50 g导电炭黑并添加到1000 ml十二烷基苯磺酸钠（SDBS）中，超声处理3.5 h，制得导电炭黑分散液。再提供500 g聚四氟乙烯/硅油分散液（质量比为1:1）并滴加到导电炭黑分散液中，室温下磁力搅拌30 min，得到疏水剂混合液。将前述制备的碳纤维基材浸泡于疏水剂混合液中3 min，取出碳纤维基材自然干燥24 h，再将碳纤维基材转移至马弗炉中，350℃下干燥30 min，冷却后制得燃料电池用扩散层。
将实施例1制备的燃料电池用扩散层用于扫描电镜测试、拍照，如图1所示，为实施例1制备的燃料电池用扩散层的扫描电子显微镜照片。从图1可知，该扩散层材料为纤维随机均匀排列的多孔基材，其孔隙率保持在80%以上，均匀性CV值1%以下。
制备成燃料电池步骤：利用实施例1制备的燃料电池用扩散层加工成燃料电池阴极气体扩散层和阳极气体扩散层，进一步用于组装成燃料电池。如图2所示，为一种燃料电池200的结构示意图，左边为阳极，右边为阴极，从左至右依次为：阳极双极板204a、阳极气体扩散层203a、阳极催化剂层202a、质子交换膜201、阴极催化剂层202b、阴极气体扩散层203b和阴极双极板204b。
实施例2
本实施例中的燃料电池用扩散层的制备方法，包括以下步骤。
预氧化步骤：提供1000 g沥青基碳纤维并置于马弗炉中进行预氧化，预氧化的具体操作为：200℃下烘烤5 h。
制备前体纤维网步骤：提供15 g羟乙基纤维素和0.4 g聚丙烯酰胺一起添加到2000 ml水中，搅拌至完全溶解，然后将1000 g经过预氧化处理的沥青基碳纤维和250 g全氟聚醚添加到前述水溶液中，剧烈搅拌一天调制成碳纤维前体均匀分散的悬浮液。采用非织造材料湿法成网工艺，包括分散、细筛脱水和干燥等工序，将悬浮液加工成前体纤维网。
制备固结纤维网步骤：对制得的前体纤维网进行热压处理，加压方式为轧辊加压方式，加压处理的同时加热处理，以制备固结纤维网。前体纤维网所受到的压力为3000psi，加热温度从室温上升至250℃，达到250℃后保持8 min，保证全氟聚醚熔化以及进一步均匀分布，起到碳化前临时粘合的作用。
高温碳化步骤：将前述步骤制备的固结纤维网转移至马弗炉中进行阶梯式高温炭化以制备碳纤维基材，马弗炉中的保护性气体为氩气。阶梯式高温炭化包括初始碳化步骤、中间碳化步骤和最后碳化步骤，升温速率均为5℃/min。其中初始碳化步骤为1000℃下保持70 min，中间碳化步骤为1200℃下保持120 min，最后碳化步骤为1400℃下保持120 min，持续通氩气前提下自然冷却至室温。
疏水处理步骤：提供10 g碳纳米管并添加到1000 ml十二烷基苯磺酸钠（SDBS）中，超声处理2 h，制得碳纳米管分散液。再提供100 g聚四氟乙烯/环氧树脂分散液（质量比为10:1）并滴加到碳纳米管分散液中，室温下磁力搅拌40 min，得到混合液。将前述制备的碳纤维基材浸泡于混合液中5 min，取出碳纤维基材自然干燥24 h，再将碳纤维基材转移至马弗炉中，300℃下干燥40 min，冷却后制得燃料电池用扩散层。
实施例3
本实施例中的燃料电池用扩散层的制备方法，包括以下步骤。
预氧化步骤：提供1000 g纤维素碳纤维并置于马弗炉中进行预氧化，预氧化的具体操作为：400℃下烘烤1 h。
制备前体纤维网步骤：提供1 g聚乙烯吡咯烷酮和0.05 g聚丙烯酰胺一起添加到2000 ml水中，搅拌至完全溶解，然后将1000 g经过预氧化处理的纤维素纤维和100 g氟化乙烯丙烯添加到前述水溶液中，剧烈搅拌一天调制成碳纤维前体均匀分散的悬浮液。采用非织造材料湿法成网工艺，包括分散、细筛脱水和干燥等工序，将悬浮液加工成前体纤维网。
制备固结纤维网步骤：对制得的前体纤维网进行热压处理，加压方式为轧辊加压方式，加压处理的同时加热处理，以制备固结纤维网。前体纤维网所受到的压力为500 psi，加热温度从室温上升至400℃，达到400℃后保持10 min，保证氟化乙烯丙烯熔化以及进一步均匀分布，起到碳化前临时粘合的作用。
高温碳化步骤：将前述步骤制备的固结纤维网转移至管式炉中进行阶梯式高温炭化以制备碳纤维基材，管式炉中的保护性气体为氦气。阶梯式高温炭化包括初始碳化步骤、中间碳化步骤和最后碳化步骤，升温速率均为5℃/min。其中初始碳化步骤为900℃下保持80 min，中间碳化步骤为1100℃下保持140 min，最后碳化步骤为1300℃下保持150 min，持续通氦气前提下自然冷却至室温。
疏水处理步骤：提供20 g石墨烯并添加到1000 ml十二烷基苯磺酸钠（SDBS）中，超声处理2.5 h，制得石墨烯分散液。再提供400 g聚四氟乙烯/聚乙烯分散液（质量比为10:1）并滴加到石墨烯分散液中，室温下磁力搅拌40 min，得到疏水剂混合液。将前述制备的碳纤维基材浸泡于疏水剂混合液中4 min，取出碳纤维基材自然干燥24 h，再将碳纤维基材转移至马弗炉中，280℃下干燥60 min，冷却后制得燃料电池用扩散层。
实施例4
本实施例中的燃料电池用扩散层的制备方法，包括以下步骤。
预氧化步骤：提供1000 g聚丙烯腈纤维并置于马弗炉中进行阶梯式预氧化，阶梯式预氧化包括初始预氧化步骤、中间预氧化步骤和最后预氧化步骤，升温速率均为5℃/min。具体操作为：先在180℃下烘烤90 min进行初始预氧化，再在230℃下烘烤120 min进行中间预氧化，最后在280℃下烘烤150 min进行最后预氧化。
制备前体纤维网步骤：提供3 g磷酸盐和0.25 g聚乙二醇一起添加到2000 ml水中，搅拌至完全溶解，然后将1000 g经过预氧化处理的聚丙烯腈纤维和180 g聚苯并咪唑添加到前述水溶液中，剧烈搅拌一天调制成碳纤维前体均匀分散的悬浮液。采用非织造材料湿法成网工艺，包括分散、细筛脱水和干燥等工序，将悬浮液加工成前体纤维网。
制备固结纤维网步骤：对制得的前体纤维网进行热压处理，加压方式为轧辊加压方式，加压处理的同时加热处理，以制备固结纤维网。前体纤维网所受到的压力为1000psi，加热温度从室温上升至380℃，达到380℃后保持3 min，保证聚苯并咪唑熔化以及进一步均匀分布，起到碳化前临时粘合的作用。
高温碳化步骤：将前述步骤制备的固结纤维网转移至马弗炉中进行阶梯式高温炭化以制备碳纤维基材，马弗炉中的保护性气体为氮气。阶梯式高温炭化包括初始碳化步骤、中间碳化步骤和最后碳化步骤，升温速率均为5℃/min。其中初始碳化步骤为800℃下保持90 min，中间碳化步骤为1000℃下保持130 min，最后碳化步骤为1200℃下保持160 min，持续通氮气前提下自然冷却至室温。
疏水处理步骤：提供40 g石墨粉并添加到1000 ml十二烷基苯磺酸钠（SDBS）中，超声处理4 h，制得石墨粉分散液。再提供400 g聚四氟乙烯/蜡（质量比为5:1）并滴加到石墨粉分散液中，室温下磁力搅拌40 min，得到疏水剂混合液。将前述制备的碳纤维基材浸泡于疏水剂混合液中5 min，取出碳纤维基材自然干燥24 h，再将碳纤维基材转移至马弗炉中，400℃下干燥20 min，冷却后制得燃料电池用扩散层。
实施例5
本实施例中的燃料电池用扩散层的制备方法，包括以下步骤。
预氧化步骤：提供1000 g聚丙烯腈纤维并置于马弗炉中进行阶梯式预氧化，阶梯式预氧化包括初始预氧化步骤、中间预氧化步骤和最后预氧化步骤，升温速率均为5℃/min。具体操作为：先在200℃下烘烤90 min进行初始预氧化，再在250℃下烘烤120 min进行中间预氧化，最后在320℃下烘烤150 min进行最后预氧化。
制备前体纤维网步骤：提供6 g羟甲基纤维素和0.2 g聚乙烯醇一起添加到2000ml水中，搅拌至完全溶解，然后将1000 g经过预氧化处理的聚丙烯腈纤维和200 g聚偏氟乙烯添加到前述水溶液中，剧烈搅拌一天调制成碳纤维前体均匀分散的悬浮液。采用非织造材料湿法成网工艺，包括分散、细筛脱水和干燥等工序，将悬浮液加工成前体纤维网。
制备固结纤维网步骤：对制得的前体纤维网进行热压处理，加压方式为平板加压方式，加压处理的同时加热处理，以制备固结纤维网。前体纤维网所受到的压力为2000psi，加热温度从室温上升至300℃，达到300℃后保持5 min，保证聚偏氟乙烯熔化以及进一步均匀分布，起到碳化前临时粘合的作用。
高温碳化步骤：将前述步骤制备的固结纤维网转移至管式炉中进行阶梯式高温炭化以制备碳纤维基材，管式炉中的保护性气体为氩气。阶梯式高温炭化包括初始碳化步骤、中间碳化步骤和最后碳化步骤，升温速率均为5℃/min。其中初始碳化步骤为800℃下保持80 min，中间碳化步骤为1100℃下保持120 min，最后碳化步骤为1400℃下保持160 min，持续通氩气前提下自然冷却至室温。
疏水处理步骤：提供100 g导电碳黑并添加到1000 ml十二烷基苯磺酸钠（SDBS）中，超声处理3.5 h，制得碳黑分散液。再提供500 g聚四氟乙烯并滴加到碳黑分散液中，室温下磁力搅拌40 min，得到疏水剂混合液。将前述疏水剂混合液喷涂于碳纤维基材上，碳纤维基材自然干燥24 h，再将碳纤维基材转移至马弗炉中，350℃下干燥30 min，冷却后制得燃料电池用扩散层。
实施例6
本实施例中的燃料电池用扩散层的制备方法，包括以下步骤。
预氧化步骤：提供1000 g沥青基碳纤维并置于马弗炉中进行阶梯式预氧化，阶梯式预氧化包括初始预氧化步骤、中间预氧化步骤和最后预氧化步骤，升温速率均为5℃/min。具体操作为：先在210℃下烘烤60 min进行初始预氧化，再在270℃下烘烤60 min进行中间预氧化，最后在330℃下烘烤120 min进行最后预氧化。
制备前体纤维网步骤：提供8.5 g聚乙烯醇添加到2000 ml水中，搅拌至完全溶解，然后将1000 g经过预氧化处理的沥青基碳纤维和150 g酚醛树脂添加到前述水溶液中，剧烈搅拌一天调制成碳纤维前体均匀分散的悬浮液。采用非织造材料湿法成网工艺，包括分散、细筛脱水和干燥等工序，将悬浮液加工成前体纤维网。
制备固结纤维网步骤：对制得的前体纤维网进行热压处理，加压方式为平板加压方式，加压处理的同时加热处理，以制备固结纤维网。前体纤维网所受到的压力为4000psi，加热温度从室温上升至300℃，达到300℃后保持3 min，保证酚醛树脂熔化以及进一步均匀分布，起到碳化前临时粘合的作用。
高温碳化步骤：将前述步骤制备的固结纤维网转移至马弗炉中进行阶梯式高温炭化以制备碳纤维基材，马弗炉中的保护性气体为氦气。阶梯式高温炭化包括初始碳化步骤、中间碳化步骤和最后碳化步骤，升温速率均为5℃/min。其中初始碳化步骤为800℃下保持100 min，中间碳化步骤为1000℃下保持140 min，最后碳化步骤为1300℃下保持140 min，持续通氦气前提下自然冷却至室温。
疏水处理步骤：提供60 g碳纳米管并添加到1000 ml十二烷基苯磺酸钠（SDBS）中，超声处理2 h，制得碳纳米管分散液。再提供600 g聚四氟乙烯/氢氧化铝分散液（质量比为10:1）并滴加到碳纳米管分散液中，室温下磁力搅拌40 min，得到疏水剂混合液。将前述疏水剂混合液喷涂于碳纤维基材上，碳纤维基材自然干燥24 h，再将碳纤维基材转移至马弗炉中，300℃下干燥40 min，冷却后制得燃料电池用扩散层。
实施例7
本实施例中的燃料电池用扩散层的制备方法，包括以下步骤。
预氧化步骤：提供1000 g纤维素碳纤维并置于马弗炉中进行预氧化，预氧化的具体操作为：300℃下烘烤3 h。
制备前体纤维网步骤：提供10 g聚乙烯吡咯烷酮和0.1 g聚乙二醇一起添加到2000 ml水中，搅拌至完全溶解，然后将1000 g经过预氧化处理的纤维素纤维和120 g全氟磺酸树脂添加到前述水溶液中，剧烈搅拌一天调制成碳纤维前体均匀分散的悬浮液。采用非织造材料湿法成网工艺，包括分散、细筛脱水和干燥等工序，将悬浮液加工成前体纤维网。
制备固结纤维网步骤：对制得的前体纤维网进行热压处理，加压方式为平板加压方式，加压处理的同时加热处理，以制备固结纤维网。前体纤维网所受到的压力为2000psi，加热温度从室温上升至280℃，达到280℃后保持10 min，保证全氟磺酸树脂熔化以及进一步均匀分布，起到碳化前临时粘合的作用。
高温碳化步骤：将前述步骤制备的固结纤维网转移至管式炉中进行阶梯式高温炭化以制备碳纤维基材，管式炉中的保护性气体为氮气。阶梯式高温炭化包括初始碳化步骤、中间碳化步骤和最后碳化步骤，升温速率均为5℃/min。其中初始碳化步骤为900℃下保持90 min，中间碳化步骤为1200℃下保持100 min，最后碳化步骤为1200℃下保持150 min，持续通氮气前提下自然冷却至室温。
疏水处理步骤：提供80 g石墨烯并添加到1000 ml十二烷基苯磺酸钠（SDBS）中，超声处理3.5 h，制得石墨烯分散液。再提供300 g聚四氟乙烯/氢氧化锡分散液（质量比为10:1）并滴加到石墨烯分散液中，室温下磁力搅拌30 min，得到疏水剂混合液。将前述疏水剂混合液喷涂于碳纤维基材上，碳纤维基材自然干燥24 h，再将碳纤维基材转移至马弗炉中，250℃下干燥40 min，冷却后制得燃料电池用扩散层。
效果实施例
对实施例1-7中制备的燃料电池用扩散层以及市面上常用的若干种扩散层（商用对照品）进行测试，测试指标包括：弯曲模量（MPa）、拉伸强度（N/50mm）、孔隙率、均匀度、体积电阻率（mΩ·cm）、面电阻率（mΩ·cm）、克重（g/m2）和水平透气率（μm2/2 mpa，2 mpa压力下测得的水平透气率），测试结果如表1。
表1 实施例1-7中制备的燃料电池用扩散层的性能测试结果
| 性能 | 商用对照品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| 弯曲模量 （MPa） | 5-10 | 4.0 | 4.2 | 4.1 | 3.8 | 3.8 | 3.8 | 3.8 |
| 抗拉强度 (N/50 mm) | 50-80 | 90 | 92 | 92 | 90 | 95 | 89 | 91 |
| 孔隙率 | 60-80% | 80 | 85 | 82 | 85 | 85 | 84 | 85 |
| 均匀度 | 2-5% | 1.0 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.7 | 1.2 | 0.9 |
| 体积电阻率 (mΩ·cm) | 0.39-7.50 | 0.12 | 0.15 | 0.22 | 0.20 | 0.25 | 0.2 | 0.15 |
| 面电阻率 （mΩ·cm） | 0.01-0.03 | 0.004 | 0.008 | 0.008 | 0.007 | 0.01 | 0.003 | 0.005 |
| 克重 （g/m2） | 50-180 | 120 | 125 | 125 | 125 | 130 | 112 | 122 |
| 水平透气率 （um2/2 mpa） | 4-5 | 6.0 | 6.2 | 5.9 | 5.8 | 6.2 | 5.8 | 6.0 |
弯曲模量表征扩散层的柔性，弯曲模量越小，柔性越好。如表1所示，实施例1-7制备出的扩散层的柔性均优于商用对照品，其中实施例4-7制备出的扩散层的柔性最佳。
拉伸强度表征扩散层的力学性能，拉伸强度越大，力学性能越强。如表1所示，实施例1-7制备出的扩散层的力学性能均优于商用对照品，其中实施例5制备出的扩散层的力学性能最佳。本发明制备出的扩散层相比于市售对照品具有更优的拉伸强度，可能的原因有：（1）先成网，加压后碳化。本发明创新性的采用碳纤维前体先成网，并加压增加纤维间直接接触的概率和接触面积，再高温碳化将纤维直接接触点变为碳化锚定点（可由图1看到纤维之间的碳铆钉点），提高了最终碳纤维基材的力学性能。（2）粘合剂先粘结再炭化。制备固结纤维网步骤中，热压处理促使粘合剂熔化，熔化的粘合剂将原本松散的碳纤维前体连接在一起，再经高温碳化步骤后成为固结纤维网，进一步促使碳纤维前体紧密粘合。
孔隙率表征扩散层的密实程度，孔隙率越高，密实程度越小，气体或者液体的传质性能越好。如表1所示，实施例1-7制备出的扩散层的孔隙率均在80%以上，而商用对照品的孔隙率普遍在60%～80%之间，表明实施例1-7制备出的扩散层在传质方面具有更优的性能。
均匀度表征扩散层的纤维粗细的离散情况，均匀度越小，纤维粗细情况越均匀。如表1所示，实施例1-7制备出的扩散层的均匀度均小于商用对照品，其中实施例5制备出的扩散层的均匀度最小，表明实施例5制备出的扩散层的纤维直径大小最均匀，理论上其粘合性能、孔隙率和透气效果也最佳。
体积电阻率和面电阻率均用于表征扩散层的导电性能，电阻率越高代表导电性能越差。如表1所示，实施例1-7制备出的扩散层的体积电阻率和面电阻率均小于商用对照品，表明实施例1-7制备出的扩散层相比于商用对照品具有更优的导电性能，其中实施例5制备出的扩散层的面电阻率最小。
克重表征单位面积扩散层的重量，克重值过大会导致材料偏重，纤维网过于密实，增大传质阻力，克重过小会导致材料偏轻，纤维网过于疏松，降低材料的力学性能。如表1所示，实施例1-7制备出的扩散层的克重相对均一，且在市售对照品的范围内，表明本发明制备的扩散层具有稳定的综合性能。
水平透气率是在2 mpa压力下，测定气体水平穿过扩散层的容易度。如表1所示，实施例1-7制备出的扩散层的水平透气率均大于商用对照品，表明本发明制备的扩散层具有优异的传质性能，其中实施例2、实施例5制备出的扩散层的水平透气率最大。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种燃料电池用扩散层的制备方法，其特征在于，按重量份计包括以下步骤：
制备前体纤维网：提供100份碳纤维前体、10～30份粘合剂和0.1～1.5份分散剂，将碳纤维前体、粘合剂和分散剂添加到分散液相中混合均匀得到悬浮液，将悬浮液采用湿法成网工艺加工成前体纤维网；
制备固结纤维网：对前体纤维网进行热压处理以制备固结纤维网；
高温碳化：将固结纤维网在保护性气氛下高温碳化以制备碳纤维基材；
疏水处理：依次对碳纤维基材进行疏水处理和高温处理以制备燃料电池用扩散层。
2.如权利要求1所述的燃料电池用扩散层的制备方法，其特征在于，在制备前体纤维网步骤中，所述碳纤维前体为PAN纤维、沥青基碳纤维和纤维素纤维中的至少一种，所述粘合剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟聚醚、氟化乙烯丙烯、聚苯并咪唑、全氟磺酸树脂和酚醛树脂中的至少一种，所述分散剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和磷酸盐中的至少一种，所述分散液相为水。
3.如权利要求1所述的燃料电池用扩散层的制备方法，其特征在于，在制备前体纤维网步骤中，所述悬浮液中还包括湿增强剂，所述湿增强剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚乙二醇中的至少一种；
按重量份计，所述湿增强剂的用量为0.005～0.05份。
4.如权利要求1所述的燃料电池用扩散层的制备方法，其特征在于，在制备前体纤维网步骤中，所述碳纤维前体先进行预氧化处理后再混合制浆，所述预氧化处理为：将碳纤维前体置于马弗炉中预氧化，所述预氧化温度为200～400℃，所述预氧化时间为1～5 h。
5.如权利要求1所述的燃料电池用扩散层的制备方法，其特征在于，在制备固结纤维网步骤中，所述热压处理的压强为500～6000 psi，所述热压处理的温度为100～400℃。
6.如权利要求1所述的燃料电池用扩散层的制备方法，其特征在于，在高温碳化步骤中，所述保护性气氛为氮气、氩气和氦气中的至少一种；
所述高温碳化包括初始碳化步骤、中间碳化步骤和最后碳化步骤，升温速率均为5℃/min；
所述初始碳化步骤的温度为800～1000℃，所述初始碳化步骤的时间为70～100 min，所述中间碳化步骤的温度为1000～1200℃，所述中间碳化步骤的时间为100～140 min，所述最后碳化步骤的温度为1200～1400℃，所述最后碳化步骤的时间为120～160 min。
7.如权利要求1所述的燃料电池用扩散层的制备方法，其特征在于，在疏水处理步骤中，所述疏水处理的过程为：采用浸泡或者涂布的工艺将疏水剂以及导电剂附着于碳纤维基材上，所述导电剂为石墨、炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，所述疏水剂为PTFE或者PTFE与硅油、聚丙烯、环氧树脂、聚乙烯、氢氧化铝、氢氧化锡和蜡中的至少一种的混合物；
所述高温处理为300～400℃下静置30～40 min。
8.一种燃料电池用扩散层，其特征在于，所述燃料电池用扩散层采用权利要求1-7任一项所述的燃料电池用扩散层的制备方法制备而成。
9.如权利要求8所述的燃料电池用扩散层，其特征在于，所述燃料电池用扩散层的克重为50～180 g/m2，所述燃料电池用扩散层的厚度为130～320 um，所述燃料电池用扩散层的孔隙率为80%以上。
10.一种燃料电池，其特征在于，包括权利要求8或者9任一项所述的燃料电池用扩散层。
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| CN202410267992.8A CN118073579A (zh) | 2024-03-08 | 2024-03-08 | 一种燃料电池用扩散层及其制备方法和燃料电池 |
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