CN118063722A - 一种耐黄变发泡聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐黄变发泡聚氨酯及其制备方法，属于有机高分子合成技术领域。所述耐黄变发泡聚氨酯的制备方法包括：多元醇脱水处理后与异氰酸酯混合并加热至70～90℃反应2～3h得到预聚体，所述预聚体与改性扩链剂混合后继续在70～90℃的温度下反应1h得到聚氨酯；将所述聚氨酯、去离子水、催化剂和表面活性剂混合并加热至30～35℃后搅拌形成所述耐黄变发泡聚氨酯。通过金属配位作用在扩链剂与紫外吸收剂之间形成的交联网状结构，既提升了发泡聚氨酯材料的耐黄变性能，同时交联网状结构也提升了发泡聚氨酯材料的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子合成技术领域，具体涉及一种耐黄变发泡聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是一种分子主链上含有氨基甲酸酯(-NH-COO-)和或脲键(-NH-CO-NH-)的一类高分子加成聚合物。根据合成过程中采用的原料不同、工艺不同，可以制备出满足不同需求的聚氨酯产品，如泡沫、弹性体、纤维和涂料等。
发泡聚氨酯材料具有密度低。隔热隔音和缓冲等优势，因此被广泛应用于包装、日用品、农业和交通运输等领域。聚氨酯材料在实际应用中，经日光或强荧光照射，吸收紫外线，会发生氧化反应，导致聚氨酯发生黄化。黄化的原因包括：(1)聚氨酯材料大部分是以芳香族二异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯为原料和合成，芳环易吸收紫外线，使得聚氨酯分子结构发生变化，产生大量发色集团，在外观上呈现泛黄老化；(2)氨基甲酸酯在紫外光的刺激下断裂产生自由基引起聚氨酯材料泛黄老化。聚氨酯材料黄化既影响材料的外观，也影响材料的力学性能下降。
目前对于改善聚氨酯材料的黄化的办法主要包括以下几种：(1)将芳香族异氰酸酯替换成脂肪族异氰酸酯，改善芳香环结构吸收紫外线容易形成醌式结构而引起的黄化效应；(2)通过将抗氧剂、光稳定剂和紫外吸收剂等助剂混合，与聚氨酯共混制备抗黄变的聚氨酯材料。专利CN110183843B公开了一种耐黄变的热塑性聚氨酯发泡材料及其制备方法，该发明通过将脂肪族二异氰酸酯、扩链剂、多元醇、抗氧剂、紫外吸收剂和紫外光稳定剂混合反应后制备得到耐黄变的热塑性聚氨酯弹性体，具有良好的耐黄变性能，但是使用的助剂过多，可能会导致助剂之间的对抗作用，降低聚氨酯材料性能。专利CN117024803A公开了一种耐黄变高透自修复的TPU组合物薄膜制备方法，该发明将光稳定剂联用抗氧剂，获得了具有一定耐黄变性能的TPU组合物薄膜，但是该发明中使用的AM-101虽然是一种光稳定剂(在发明中称为耐黄变剂)，但是该光稳定剂容易使制品呈现灰黑色，虽然避免了泛黄的影响，但是该聚氨酯只能应用在特定颜色范围内的场景，无形中缩小了聚氨酯材料的应用范围。
因此，保证聚氨酯具有耐黄变性能的同时，防止加入的光稳定剂因自身原因导致聚氨酯发生色变，而限制聚氨酯材料的应用范围，具有实际应用价值。
发明内容
根据现有技术的不足，本发明通过对合成聚氨酯过程中所需的扩链剂进行修饰改性，将二苯甲酮类的紫外光吸收剂引入到扩链剂的侧链，发挥耐黄变作用，从而解决背景技术中提出的问题。具体地，本发明的技术方案包括以下内容：
一种耐黄变发泡聚氨酯，所述耐黄变发泡聚氨酯包括以下重量份的原料：
14～20重量份的多元醇、15～25重量份的异氰酸酯、0.2～1重量份的改性扩链剂、2～4重量份的去离子水、0.3～0.4重量份的催化剂和0.6g～0.8重量份的表面活性剂。
优选地，所述耐黄变发泡聚氨酯包括以下重量份原料：
18重量份的多元醇、19重量份的异氰酸酯、0.6重量份的改性扩链剂、3重量份的去离子水、0.4重量份的催化剂和0.7重量份的表面活性剂。
进一步地，所述多元醇包括聚醚类多元醇或聚酯类多元醇，所述聚醚类多元醇包括三羟基聚氧化丙烯醚，所述聚酯类多元醇包括聚己二酸己二醇酯。
进一步地，所述异氰酸酯包括脂肪族异氰酸酯，所述脂肪族异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯。
进一步地，所述改性扩链剂的制备方法包括以下步骤：
将扩链剂、紫外吸收剂和金属盐溶液混合溶解形成混合液，所述混合液加热至40～45℃搅拌5～10h后，得到所述改性扩链剂。
进一步地，所述扩链剂包括二胺类扩链剂或醇胺类扩链剂，所述二胺类扩链剂包括二乙基甲苯二胺或3,5-二氨基-4-氯苯甲酸异丁酯，所述醇胺类扩链剂包括三乙胺。
进一步地，所述紫外吸收剂包括二苯甲酮类紫外吸收剂，所述二苯甲酮类紫外吸收剂包括2,4-二羟基二苯甲酮或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
进一步地，所述金属盐溶液包括氯化铁或氯化铝。
进一步地，所述扩链剂：所述紫外吸收剂：所述金属盐溶液的摩尔比包括1:1:2～4。
一种耐黄变发泡聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
多元醇脱水处理后与异氰酸酯混合后加热至70～90℃反应2～3h得到预聚体，所述预聚体与改性扩链剂混合后继续在70～90℃的温度下反应1h得到聚氨酯；
将所述聚氨酯、去离子水、催化剂和表面活性剂混合并加热至30～35℃后搅拌形成所述耐黄变发泡聚氨酯。
进一步地，所述催化剂包括四甲基丁二胺或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，所述表面活性剂包括硅油BF-2470。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括以下内容：
(1)本发明通过金属配位作用将紫外吸收剂2,4-二羟基二苯甲酮或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮直接交联固定在扩链剂的侧链，跟随扩链剂进入聚氨酯，一方面紫外吸收剂含有的苯基在聚氨酯的侧链具有较大空间位阻效应，另一方面紫外吸收剂与扩链剂的金属配位交联结构，通过扩链剂固定聚集在聚氨酯侧链上，聚氨酯侧链进一步地增加了空间位阻效应，降低了分子的有效碰撞，进而降低了聚氨酯被氧化的反应活性，阻止了自由基的生成，从而实现耐黄变，相比于现有技术中将紫外吸收剂作为游离的添加剂添加在聚氨酯中，游离的紫外吸收剂由于处于分散的状态，在聚氨酯易发生氧化的结构部位浓度不高，需要额外添加其他的抗氧剂、光稳定剂来提高在聚氨酯易发生氧化的结构部位的浓度，本发明减少了抗氧剂和光稳定剂的使用。
(2)本发明使用的二苯甲酮类紫外吸收剂吸收的波长范围不超过400nm，无法吸收可见光，因此自身在进行吸收紫外线时不会发生颜色变化，不会导致聚氨酯色变。
(3)本发明通过扩链剂与紫外吸收剂的交联固定形成的交联网状结构，在协同配合实现耐黄变的同时，也进一步地提高了聚氨酯材料的力学性能。
具体实施方式
下面将通过本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清晰、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有说明，以下本发明中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1：
改性扩链剂的制备，具体包括以下过程：
称取0.1mo l的二乙基甲苯二胺、0.1mo l的2,4-二羟基二苯甲酮和0.2mo l氯化铁混合，再加入143m l的丙酮进行混合搅拌溶解，然后加热至40℃以100r/min的转速搅拌5h后，减压蒸发去除丙酮，得到改性扩链剂。
实施例2：
改性扩链剂的制备，具体包括以下过程：
称取0.1mo l的3,5-二氨基-4-氯苯甲酸异丁酯、0.1mo l的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和0.2mo l氯化铁混合，再加入178ml的丙酮进行混合搅拌溶解，然后加热至42℃以100r/min的转速搅拌6h后，减压蒸发去除丙酮，得到改性扩链剂。
实施例3：
改性扩链剂的制备，具体包括以下过程：
称取0.1mo l的三乙胺、0.1mo l的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和0.2mo l氯化铝混合，再加入150m l的丙酮进行混合搅拌溶解，然后加热至42℃以150r/min的转速搅拌8h后，减压蒸发去除丙酮，得到改性扩链剂。
实施例4：
改性扩链剂的制备，具体包括以下过程：
称取0.1mo l的三乙胺、0.1mo l的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和0.3mo l氯化铝混合，再加入165m l的丙酮进行混合搅拌溶解，然后加热至43℃以150r/min的转速搅拌9h后，减压蒸发去除丙酮，得到改性扩链剂。
实施例5：
改性扩链剂的制备，具体包括以下过程：
称取0.1mo l的二乙基甲苯二胺、0.1mo l的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和0.4mol氯化铁混合，再加入230m l的丙酮进行混合搅拌溶解，然后加热至45℃以200r/min的转速搅拌10h后，减压蒸发去除丙酮，得到改性扩链剂。
实施例6：
一种耐黄变发泡聚氨酯，具体制备包括以下过程：
称取14重量份的三羟基聚氧化丙烯醚(平均分子量为3000)经105℃真空干燥2h后，与15重量份的六亚甲基二异氰酸酯混合加热至70℃反应2h得到预聚体，然后向预聚体中加入0.2重量份实施例1的改性扩链剂在70℃下继续反应1h得到聚氨酯，再向聚氨酯中加入2重量份的去离子水、0.3重量份的四甲基丁二胺和0.6重量份硅油BF-2470混合，在1000r/min的转速下搅拌直至出现发白现象后，快速导入模具中进行自由发泡，发泡结束后在50℃的烘箱中干燥12h，得到耐黄变发泡聚氨酯。
实施例7：
一种耐黄变发泡聚氨酯，具体制备包括以下过程：
称取15重量份的三羟基聚氧化丙烯醚(平均分子量为3000)经105℃真空干燥2h后，与16重量份的六亚甲基二异氰酸酯混合加热至72℃反应2h得到预聚体，然后向预聚体中加入0.3重量份实施例2的改性扩链剂在72℃下继续反应1h得到聚氨酯，再向聚氨酯中加入2.2重量份的去离子水、0.3重量份的四甲基丁二胺和0.6重量份硅油BF-2470混合，在1000r/min的转速下搅拌直至出现发白现象后，快速导入模具中进行自由发泡，发泡结束后在50℃的烘箱中干燥16h，得到耐黄变发泡聚氨酯。
实施例8：
一种耐黄变发泡聚氨酯，具体制备包括以下过程：
称取16重量份的聚己二酸己二醇酯(平均分子量为3500)经110℃真空干燥2h后，与17重量份的异氟尔酮二异氰酸酯混合加热至78℃反应2h得到预聚体，然后向预聚体中加入0.4重量份实施例3的改性扩链剂在78℃下继续反应1h得到聚氨酯，再向聚氨酯中加入2.5重量份的去离子水、0.3重量份的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和0.6重量份硅油BF-2470混合，在1000r/min的转速下搅拌直至出现发白现象后，快速导入模具中进行自由发泡，发泡结束后在50℃的烘箱中干燥18h，得到耐黄变发泡聚氨酯。
实施例9：
一种耐黄变发泡聚氨酯，具体制备包括以下过程：
称取18重量份的聚己二酸己二醇酯(平均分子量为3500)经110℃真空干燥2h后，与19重量份的异氟尔酮二异氰酸酯混合加热至84℃反应2h得到预聚体，然后向预聚体中加入0.6重量份实施例4的改性扩链剂在84℃下继续反应1h得到聚氨酯，再向聚氨酯中加入3重量份的去离子水、0.4重量份的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和0.7重量份硅油BF-2470混合，在1000r/min的转速下搅拌直至出现发白现象后，快速导入模具中进行自由发泡，发泡结束后在50℃的烘箱中干燥22h，得到耐黄变发泡聚氨酯。
实施例10：
一种耐黄变发泡聚氨酯，具体制备包括以下过程：
称取20重量份的三羟基聚氧化丙烯醚(平均分子量为4000)经120℃真空干燥2h后，与22重量份的六亚甲基二异氰酸酯混合加热至88℃反应3h得到预聚体，然后向预聚体中加入0.8重量份实施例5的改性扩链剂在88℃下继续反应1h得到聚氨酯，再向聚氨酯中加入3.5重量份的去离子水、0.4重量份的四甲基丁二胺和0.8重量份硅油BF-2470混合，在1000r/min的转速下搅拌直至出现发白现象后，快速导入模具中进行自由发泡，发泡结束后在50℃的烘箱中干燥24h，得到耐黄变发泡聚氨酯。
实施例11：
一种耐黄变发泡聚氨酯，具体制备包括以下过程：
称取20重量份的三羟基聚氧化丙烯醚(平均分子量为4000)经120℃真空干燥2h后，与25重量份的六亚甲基二异氰酸酯混合加热至90℃反应3h得到预聚体，然后向预聚体中加入1重量份实施例4的改性扩链剂在90℃下继续反应1h得到聚氨酯，再向聚氨酯中加入4重量份的去离子水、0.4重量份的四甲基丁二胺和0.8重量份硅油BF-2470混合，在1000r/min的转速下搅拌直至出现发白现象后，快速导入模具中进行自由发泡，发泡结束后在50℃的烘箱中干燥24h，得到耐黄变发泡聚氨酯。
对比例1：
将实施例9中的改性扩链剂更换成0.6重量份的二乙基甲苯二胺，并添加0.5重量份的紫外吸收剂2,4-二羟基二苯甲酮，其余条件不变，制备得到耐黄变发泡聚氨酯。
对比例2：
将实施例9中的改性扩链剂更换成0.6重量份的3,5-二氨基-4-氯苯甲酸异丁酯，并添加1.0重量份的紫外吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，其余条件不变，制备得到耐黄变发泡聚氨酯。
对比例3：
将实施例9中的改性扩链剂更换成0.6重量份的三乙胺，并添加1.5重量份的紫外吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，其余条件不变，制备得到耐黄变发泡聚氨酯。
对比例4：
将实施例9中的改性扩链剂更换成0.6重量份的三乙胺，并添加1.5重量份的紫外吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、0.5重量份的抗氧剂1010、和4重量份的光稳定剂GW-540，其余条件不变，制备得到耐黄变发泡聚氨酯。
对实施例6～11和对比例1～4制备得到的耐黄变发泡聚氨酯，在290～400nm的紫外光下测试耐黄变性能，数据结果如下表1：
表1耐黄变性能测试数据
| 耐黄变聚氨酯来源 | 耐黄变时长 |
| 实施例6 | 87h |
| 实施例7 | 95h |
| 实施例8 | 102h |
| 实施例9 | 115h |
| 实施例10 | 109h |
| 实施例11 | 102h |
| 对比例1 | 18h |
| 对比例2 | 19h |
| 对比例3 | 21h |
| 对比例4 | 43h |
表2力学性能测试数据
对实施例6～11和对比例1～4制备得到的耐黄变发泡聚氨酯，进行力学性能测试，数据结果如下表：
结论：
(1)从上述表1可以看出，单一的紫外光吸收剂仅仅作为添加剂，耐黄变效果很差，联合抗氧剂和光稳定剂使用，耐黄变性能得到了一定的提升，但是效果均不明显，可能是由于紫外光吸收剂、抗氧剂和光稳定剂作为添加剂使用，在聚氨酯材料表面分散不均匀，在聚氨酯易于被氧化的结构处浓度低，需要通过加大添加剂的使用量和增加添加剂的种类才能提高耐黄变性能，而本发明通过金属配位将紫外吸收剂交联固定在扩链剂上，进而跟随扩链剂进入聚氨酯结构中，使得紫外吸收剂较为集中的在聚氨酯侧链上，且紫外吸收剂上的苯基在聚氨酯侧链上具有较大的空间位阻效应，苯基的空间位阻效应和紫外吸收剂与扩链剂形成的金属配位交联结构，协同增加了聚氨酯侧链的空间位阻效应，因此能够降低聚氨酯被氧化的反应活性，提高了聚氨酯的耐黄变性能。
(2)从上述表2中可以看出，通过金属配位作用，扩链剂与紫外吸收剂之间形成的交联网状结构，在一定程度下，协同提升了聚氨酯材料的力学性能。
以上所述的实施例对比本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明。在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (10)
1.一种耐黄变发泡聚氨酯，其特征在于，所述耐黄变发泡聚氨酯包括以下重量份的原料：
14～20重量份的多元醇、15～25重量份的异氰酸酯、0.2～1重量份的改性扩链剂、2～4重量份的去离子水、0.3～0.4重量份的催化剂和0.6g～0.8重量份的表面活性剂。
2.根据权利要求1所述一种耐黄变发泡聚氨酯，其特征在于，所述多元醇包括聚醚类多元醇或聚酯类多元醇，所述聚醚类多元醇包括三羟基聚氧化丙烯醚，所述聚酯类多元醇包括聚己二酸己二醇酯。
3.根据权利要求1所述一种耐黄变发泡聚氨酯，其特征在于，所述异氰酸酯包括脂肪族异氰酸酯，所述脂肪族异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述一种耐黄变发泡聚氨酯，其特征在于，所述改性扩链剂的制备方法包括以下步骤：
将扩链剂、紫外吸收剂和金属盐溶液混合溶解形成混合液，所述混合液加热至40～45℃搅拌5～10h后，得到所述改性扩链剂。
5.根据权利要求4所述一种耐黄变发泡聚氨酯，其特征在于，所述扩链剂包括二胺类扩链剂或醇胺类扩链剂，所述二胺类扩链剂包括二乙基甲苯二胺或3,5-二氨基-4-氯苯甲酸异丁酯，所述醇胺类扩链剂包括三乙胺。
6.根据权利要求4所述一种耐黄变发泡聚氨酯，其特征在于，所述紫外吸收剂包括二苯甲酮类紫外吸收剂，所述二苯甲酮类紫外吸收剂包括2,4-二羟基二苯甲酮或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
7.根据权利要求4所述一种耐黄变发泡聚氨酯，其特征在于，所述金属盐溶液包括氯化铁或氯化铝。
8.根据权利要求4所述一种耐黄变发泡聚氨酯，其特征在于，所述扩链剂：所述紫外吸收剂：所述金属盐溶液的摩尔比包括1:1:2～4。
9.权利要求1～8任一所述一种耐黄变发泡聚氨酯在聚氨酯耐黄变领域的应用。
10.一种耐黄变发泡聚氨酯的制备方法，制备如权利要求1-8任意一项所述的耐黄变发泡聚氨酯，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
多元醇脱水处理后与异氰酸酯混合并加热至70～90℃反应2～3h得到预聚体，所述预聚体与改性扩链剂混合后继续在70～90℃的温度下反应1h得到聚氨酯；
将所述聚氨酯、去离子水、催化剂和表面活性剂混合并加热至30～35℃后搅拌形成所述耐黄变发泡聚氨酯。
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