CN118063652A - 用共聚活性改进的催化剂体系生产丙烯共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种使用包含载体的固体催化剂来生产基于丙烯的共聚物的方法，所述载体是通过二烷氧基镁与金属卤化物、卤化钛和有机给电子体之间的反应产生的。根据本公开，可以生产具有高共聚单体含量和低无定形含量的基于丙烯的共聚物，与此同时在所述共聚物生产期间将催化剂活性维持在高水平并显著减少聚合物粒子的附聚。

Description

用共聚活性改进的催化剂体系生产丙烯共聚物的方法
背景技术
1.技术领域
本公开是一种生产基于丙烯的共聚物的方法，并且具体地涉及一种能够生产具有高共聚单体含量和低无定形含量的基于丙烯的共聚物，与此同时在该共聚物生产期间维持高催化剂活性并显著减少聚合物粒子附聚的方法。
2.相关技术
下文所述的内容仅提供与本发明有关的背景信息，并且不构成现有技术。
聚丙烯是一种在现实生活中或商业上非常有用的材料，并且被广泛使用，特别是在例如食品容器的家居用品以及汽车和电子产品中。对于利用此类聚丙烯的各种产品的性能来说，重要的是通过确保聚丙烯的高结晶度来提高聚丙烯的刚性。
同时，汽车内部和外部材料所需的冲击强度可以通过生产具有高无定形含量的基于丙烯的嵌段共聚物来满足，并且为此，最迫切需要聚合催化剂的作用。也就是说，聚合催化剂体系应当被设计为改善所得聚合物的立构规整性并满足丙烯与α-烯烃的高共聚性。另外，为了聚合物生产的经济效率，更有利的是使催化剂具有更高的聚合活性。
同时，用于丙烯的气相聚合、浆料聚合和本体聚合的催化剂体系通常由齐格勒-纳塔催化剂组分、烷基铝和外给电子体构成。特别地，此类催化剂组分已知为含有镁、钛、内给电子体和卤素作为主要组分的固体催化剂。已知内给电子体取决于其分子结构对催化剂活性和所得聚合物的立构规整性具有显著影响。
众所周知的是外给电子体用于通过选择性地毒化或转化固体催化剂的表面上存在的非立构规整性的活性位点来改善所得聚合物的全同立构指数，即立构规整性。另外，在丙烯与共聚单体的共聚物中，外给电子体影响共聚物中共聚单体的含量和共聚物的物理特性。因此，使用各种类型的硅烷化合物作为外给电子体以获得具有改善的物理特性的聚丙烯聚合物的各种常规技术是已知的。
US7893003B和US8067510B公开了一种使用两种不同的外给电子体的组合来控制低分子量组分的方法。KR1639497B1提出了一种用于改善无规性的方法，其中共聚物中的丙烯单体和共聚单体无规地形成聚合物链。KR1764561B1提出了一种使丙烯-乙烯共聚物表现出高透明度和低熔融温度的方法。然而，上述专利没有提出能够在共聚物生产期间控制聚合物粒子的附聚以提高生产率的方法。因此，有必要提出一种在共聚物生产期间减少聚合物粒子的附聚的方法。
[现有技术文件]
[专利文件]
(专利文件1)US7893003B
(专利文件2)US8067510B
(专利文件3)KR1639497B1
(专利文件4)KR1764561B1
发明内容
本公开是为了解决现有技术中出现的上述问题而做出的，并且本公开的目的是提供一种用于生产丙烯聚合物或丙烯与共聚单体的共聚物的方法，所述方法能够以高产率生产聚丙烯并且还可以维持无定形含量，这导致在共聚物生产期间聚合物粒子以低水平附聚，与此同时维持高水平的共聚单体含量；以及涉及一种用于所述方法的催化剂体系。
本公开的另一个目的是提供一种通过上述方法生产的并且具有显著减少的粒子附聚的基于丙烯的共聚物。
为了实现上述目的，本公开提供了一种使用催化剂体系生产丙烯聚合物或基于丙烯的共聚物的方法，其中所述催化剂体系包含：
A)齐格勒型催化剂，作为主催化剂组分，所述齐格勒型催化剂包含镁、钛、卤素和内给电子体；
B)烷基铝化合物，作为助催化剂；和
C)外给电子体，所述外给电子体包括：
a)由下式1表示的基于二烷氧基硅烷的化合物；b)由下式2表示的基于三烷氧基硅烷的化合物；和c)由下式3表示的基于三烷氧基硅烷的化合物。
[式1]
R1R2Si(OR3)2
其中R1和R2各自独立地为具有1至12个碳原子的烷基基团、具有6至12个碳原子的芳基基团、具有4至12个碳原子的环烷基基团、具有1至12个碳原子的烷基胺基基团、具有1至12个碳原子的烷基甲硅烷基基团或具有1至12个碳原子的烷氧基甲硅烷基基团，并且R3表示具有1至3个碳原子的烷基基团；
[式2]
R4Si(OR5)3
其中R4表示具有1至12个碳原子的烷基基团、具有6至12个碳原子的芳基基团、具有4至12个碳原子的环烷基基团、具有1至12个碳原子的烷基胺基基团、具有1至12个碳原子的烷氧基基团、具有1至12个碳原子的烷基甲硅烷基基团或具有1至12个碳原子的烷氧基甲硅烷基基团，并且R5表示具有1至4个碳原子的烷基基团；
[式3]
R6Si(OR7)3
其中R6表示具有2至12个碳原子的烯基基团，并且R7表示具有1至4个碳原子的烷基基团。
取决于所述丙烯聚合物或所述基于丙烯的共聚物的共聚单体含量，所述丙烯聚合物或所述基于丙烯的共聚物的无定形含量相对于催化剂活性的变化量满足以下关系表达式1。
[关系表达式1]
R/A＝k*C+m
其中R表示所述聚合物的所述无定形含量(X/S重量％)，A表示所述催化剂活性(kg聚合物/g催化剂)，C表示所述聚合物或共聚物中中的所述共聚单体含量(重量％)，k表示取决于所述共聚单体含量的变化，所述无定形含量相对于所述催化剂活性的变化量，并且m是线性关系的常数。具体地，在以上关系式1中，k是0.050或更低，优选地0.049或更低，更优选地0.048或更低，并且其下限是0.020。在这种情况下，可以进一步减少聚合物粒子的附聚。
具体地，所述固体催化剂的生产方法可包括以下步骤：
(1)使二烷氧基镁与金属卤化物化合物在有机溶剂存在下在相对较低的温度下反应；
(2)在升高反应温度的同时，使步骤(1)的反应产物与至少一种内给电子体反应；以及
(3)使步骤(2)的反应产物与卤化钛反应。
上述生产固体催化剂的方法的步骤(1)可以包括使金属镁、醇和反应引发剂反应，其中金属镁和醇可以分两次或更多次添加，并且可以在反应开始时将反应引发剂引入到反应体系中，然后在反应期间根据需要添加一次或多次。
在本公开中，金属镁粒子的形状没有特别限制，但优选地是平均粒径为10μm至500μm，更优选地50μm至300μm的粉末形式。如果金属镁的平均粒径小于10μm，则作为产物的载体的平均粒径变得过细，并且如果金属镁的平均粒径大于500μm，则载体的平均粒径变得过大，并且载体难以具有均匀的球形形状，由此所得催化剂难以具有均匀的粒子形状。
作为醇，优选的是使用一种脂肪族醇或使用两种或更多种的混合物的脂肪族醇，所述脂肪族醇选自一种或多种由式ROH(其中R是具有1个至6个碳原子的烷基基团)表示的脂肪族醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、环戊醇和环己醇，或芳族醇，例如苯酚。更优选地，使用选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或两种或更多种的混合物。最优选地，使用乙醇。
与此同时，金属镁和醇在每个步骤中以优选地1:4至1:50，更优选地1:10至1:40的金属镁的摩尔数:醇的摩尔数的比率使用。如果金属镁和醇以小于1:10的比率使用，则可能会出现浆料的粘度快速增加，使得难以均匀搅拌，并且生成大量的细粒子的问题，并且如果金属镁和醇以大于1:50的比率使用，则可能会出现所得载体的粒子具有粗糙表面或无法实现粒子形成的问题。
卤化氮化合物可以用作金属镁与醇之间的反应中的反应引发剂。
可用作反应引发剂的卤化氮化合物没有特别限制，但可使用选自由以下式4至式7表示的化合物组成的组中的至少一种化合物。
[式4]
由式4表示的化合物为基于N-卤代琥珀酰亚胺的化合物，其中X是卤素，并且R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、C1-C12烷基或C6-C20芳基。
[式5]
由式5表示的化合物是基于三卤代异氰脲酸的化合物，其中每个X独立地为卤素。
[式6]
由式6表示的化合物为基于N-卤代邻苯二甲酰亚胺的化合物，其中X是卤素，并且R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、C1-C12烷基、或C6-C20芳基。
[式7]
由式7表示的化合物是基于乙内酰脲的化合物，其中每个X独立地是卤素，并且R1和R2各自独立地为氢、C1-C12烷基、或C6-C20芳基。
与此同时，卤素化合物或卤化镁化合物可以用作反应引发剂。在具体示例中，卤素化合物可以是例如Br2或I2的化合物，并且卤化镁化合物可以是MgCl2、MgBr2、MgI2等。
反应引发剂优选地以基于1重量份的所使用的镁金属的总重量，0.05mol至0.5mol的量使用。如果反应引发剂以小于0.05mol的量使用，则反应速率可能过低，并且如果反应引发剂以大于0.5mol的量使用，则产物的粒径变得过大或者可能会生成大量细粒子。
在本公开中的金属镁与醇之间的反应中，金属镁和醇可以以3至7个分份添加，并且反应引发剂优选地在反应开始时添加，且然后在反应期间根据需要以2至7个分份添加。当金属镁和醇的分份的数量以及反应引发剂的添加次数是两次或更少次时，在控制粒径方面存在限制，并且存在难以形成球形粒子和细粒子的生成增加的缺点。
与此同时，假设金属镁的分份的总数为n，从开始到第(n-1)次引入的金属镁的量的总和表示为N，并且在作为最后引入阶段的第n次引入的金属镁的量(摩尔数)表示为W，则优选地控制引入的金属镁的量以满足以下关系表达式2：
[关系表达式2]
0.1≤N/W(α)≤1.2
如果所引入的金属镁的量超出由以上关系表达式2所定义的范围，则可能难以控制粒子，并且在使用催化剂进行聚合期间聚合物细粒子的生成可能增加，从而使得聚合过程不稳定并造成工艺问题。
另外，反应期间的搅拌速度为优选地50rpm至300rpm，更优选地70rpm至250rpm。如果搅拌速度过低或过高，则存在粒子不均匀的缺点。另外，金属镁与醇之间的反应优选地在反应引发剂的存在下在25℃至110℃，更优选地50℃至100℃的温度下执行。此后，优选地在60℃至110℃的温度下执行老化处理。反应还可以在于醇的沸点温度下回流冷却的同时执行。如果反应温度和老化处理温度超出上述范围，则反应速率在50℃或更低处可能非常低，并且在高于110℃的温度下反应可能非常快地发生，从而导致细粒子的形成和粒子之间的聚集，这是非期望的。
与此同时，通过上述方法产生的二烷氧基镁的容积比重为优选地0.20g/ml至0.40g/ml，更优选地0.20g/ml至0.30g/ml。如果此容积比重小于0.20g/ml，则粒子形成可能是困难的或者微粉含量可能增加，从而使得不可能以高产率获得高度立构规整的聚烯烃。另一方面，如果该容积比重大于0.40g/ml，则其可能会非期望地影响所得聚烯烃的粒子性质。二烷氧基镁的孔隙体积为优选地0.01ml/g至0.2ml/g，更优选地0.06ml/g至0.1ml/g。当将使用具有在特定范围内的相对较小孔隙体积的这种多孔二烷氧基镁生产的固体催化剂组分用于烯烃的聚合时，可以高产率获得具有高立构规整性和优异的粒子性质的聚合物。此外，在这种情况下，可以以高产率获得共聚物，该共聚物在具有高共聚单体含量的同时还具有优异的粒子性质和低比例的橡胶相聚合物。
对步骤(1)中所使用的有机溶剂的类型没有特别限制，并且该有机溶剂的示例包括C6-C12脂肪族烃、芳族烃、卤代烃等，更优选地C7-C10饱和脂肪族烃、芳族烃和卤代烃。在具体示例中，有机溶剂可以是选自庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、二甲苯、氯己烷和氯庚烷中的一种或两种或更多种的混合物。
二烷氧基镁和有机溶剂以优选地1:5至1:50，更优选地1:7至1:20的二烷氧基镁重量:有机溶剂体积比率使用。如果二烷氧基镁和有机溶剂以小于1:5的比率使用，则浆料的粘度可能会迅速增加，从而使得难以均匀搅拌，并且如果它们以大于1:50的比率使用，则可能会出现所得载体的表观密度快速降低或粒子表面变得粗糙的问题，这是不期望的。
在上述生产固体催化剂的方法中使用的卤化钛可以由下式8表示。
[式8]
Ti(OR)nX(4-n)
其中每个R独立地为具有1个至10个碳原子的烷基，每个X独立地代表卤素元素，并且n用于调整式中的效价并且是范围为0至3的整数。
卤化钛的示例包括TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(O(n-C4H9))Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2C12、Ti(OC3H7)2C12、Ti(O(n-C4H9))2C12、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(O(n-C4H9))3Cl等。其中，优选地使用TiCl4。另外，这些四价钛卤化物可以单独或两种或更多种的组合使用。步骤(1)中的反应温度为-10℃至60℃。
步骤(2)中使用的至少一种内给电子体优选地为二酯，特别是芳族二酯，更特别地是邻苯二甲酸二酯。邻苯二甲酸二酯的合适示例包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二(2-甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二(3-甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯、邻苯二甲酸酯二(3-甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二新己酯、邻苯二甲酸二(2,3-二甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二(2-甲基己基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙基戊基)酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二新庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-甲基庚基)酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(3-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二新己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二新庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二新辛酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯、和邻苯二甲酸二异癸酯。作为邻苯二甲酸二酯，可以使用选自由下式9表示的化合物的一者或两者或更多者的混合物：
[式9]
其中每个R独立地为具有1个至10个碳原子的烷基。
与此同时，作为内给电子体，使用1,3-二醚化合物也是非常优选的，并且具有由下式10表示的结构的化合物是非常优选的。
[式10]
R8R9C(CH2OR10)(CH2OR11)
由式10表示的化合物是1,3-二醚化合物，其中R8和R9彼此相同或不同，各自独立地为C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基基团，并且R10和R11彼此相同或不同，为C1-C4烷基基团；或者2位处的碳原子属于含有2个或3个不饱和键并且具有5个、6个或7个碳原子的环状环或多环环。
作为内给电子体的1,3-二醚化合物的具体示例包括2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-叔-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-苯乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙基、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-叔-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴和9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
另外，具有由以下式11至式14表示的结构的环酯化合物是高度优选的：
[式11]
[式12]
[式13]
[式14]
在式11至式14中，R各自独立地为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基基团或具有4至12个碳原子的环状烷基基团。
内给电子体的特定示例包括双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二异丁酯、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二丁酯、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二异丙酯、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二丙酯、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二乙酯、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二甲酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丁酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二丁酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丙酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丙酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二乙酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丁酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二丁酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丙酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二丙酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二乙酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二甲酯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丁酯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丁酯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丙酯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丙酯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二乙酯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二甲酯等，并且可以使用其中的一种或两种或更多种的混合物。
另外，环状烷基二酯也可以用作内给电子体。
在特定示例中，内给电子体可以是由以下式15至式22表示的化合物之一。在以下式15至式22中，R1和R2各自独立地为具有1至20个碳原子的直链或支链烷基基团、具有4至20个碳原子的环状烷基基团、具有2至20个碳原子的烯基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团、具有7至20个碳原子的芳烷基基团或烷芳基基团，并且R3至R12各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状烷基基团、具有2至20个碳原子的烯基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团、或具有7至20个碳原子的芳烷基基团或烷芳基基团。
[式15]
由式15表示的化合物的具体示例包括环己-1-烯-1,2-二羧酸二甲酯、环己-1-烯-1,2-二羧酸二乙酯、2-甲基环己-1-烯-1,2-二羧酸1-乙酯、2-丙基环己-1-烯-1,2-二羧酸1-乙酯、环己-1-烯-1,2-二羧酸二丙酯、环己-1-烯-1,2-二羧酸二异丙酯、3-甲基环己-1-烯-1,2-二羧酸二乙酯、3,3-二甲基环己-1-烯-1,2-二羧酸二乙酯、3,3,4,4-四甲基环己-1-烯-1,2-二羧酸二乙酯、3,3,4,4,6-五甲基环己-1-烯-1,2-二羧酸二乙酯、4,5-二甲基环己-1-烯-1,2-二羧酸二丁酯、5-乙基-3,3,4-三甲基环己-1-烯-1,2-二羧酸2-乙基-1-丙酯等。
[式16]
由式16表示的化合物的具体示例包括环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸二甲酯、环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸二乙酯、环己-1,4-二烯-1,2二酸酯-二羧酸二丙酯、环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸二异丙酯、3-甲基环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸二乙酯、3,3-二甲基环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸二乙酯、3,3,6-三甲基环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸二乙酯、3,3,6,6-四甲基环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸二乙酯、3,3,4,5,6,6-六甲基环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸二乙酯、4-乙基-3,5,6-三甲基环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸1-乙基-2-丙酯、5-乙基-3,3,4,6-四甲基环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸2-乙基-1-丙酯等。
[式17]
由式17表示的化合物的具体示例包括反式-二甲基-环己烷-1,2-二羧酸酯，反式-1-乙基-2-甲基环己烷-1,2-二羧酸酯、反式-二乙基环己烷-1,2-二羧酸酯、反式-1-乙基2-丙基环己烷-1,2-二羧酸酯、反式-2-乙基1-丙基1-甲基环己烷-1,2-二羧酸酯、反式-1-乙基2-丙基1,2-二甲基环己烷-1,2-二羧酸酯、反式-1-乙基2-丙基-1,2,4,4-四甲基环己烷-1,2-二羧酸酯、反式-1-乙基2-丙基-1,2,4,4,5,5-六甲基环己烷-1,2-二羧酸酯、反式-1-丁基2-乙基-1,4,5,5-四甲基环己烷-1,2-二羧酸酯等。
[式18]
由式18表示的化合物的具体示例包括顺式-二甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-二乙基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-二丙基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式二异丙基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-二丁基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-1-乙基-2-甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-1-乙基-2-丙基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-1-乙基-2-丙基-3-甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-1-乙基-2-丙基-3,6-二甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-2-乙基-1-丙基-3,4,6-三甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-2-乙基-1-丙基-4-乙基3,6-二甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯等。
[式19]
由式19表示的化合物的具体示例包括反式-二甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、反式-二乙基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、反式-二丙基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、反式-二异丙基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、反式-二丁基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、反式-1-乙基-2-甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、反式-1-乙基-2-丙基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、反式-1-乙基-2-丙基-3-甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、反式-1-乙基-2-丙基-3,6-二甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、反式-2-乙基-1-丙基-3,4,6-三甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、反式-2-乙基-1-丙基-4-乙基-3,6-二甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯等。
[式20]
由式20表示的化合物的具体示例包括顺式-二甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-二乙基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-二丙基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式二异丙基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-二丁基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-1-乙基-2-甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-1-乙基-2-丙基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-1-乙基-2-丙基-3-甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-1-乙基-2-丙基-3,6-二甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-2-乙基-1-丙基-3,4,6-三甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-2-乙基-1-丙基-4-乙基3,6-二甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯等。
[式21]
由式21表示的化合物的具体示例包括反式-二甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、反式-二乙基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、反式-二丙基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、反式-二丁基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、反式-二甲基-1-甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、反式-二甲基-1,2-二甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、反式-1-乙基-2-丙基-1,2-二甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、反式-二乙基-4-甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、反式-二乙基-4,5-二甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、反式-二乙基-4-乙基-3,5,6-三甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯等。
[式22]
由式22表示的化合物的具体示例包括顺式-二甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、顺式-二乙基环六-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、顺式-二丙基环六-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、顺式-二丁基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、顺式-二甲基-1-甲基环六-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、顺式-二甲基-1,2-二甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、顺式-1-乙基-2-丙基-1,2-二甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、顺式-二乙基-4-甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、顺式-二乙基-4,5-二甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、顺式-二乙基-4-乙基-3,5,6-三甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯等。
步骤(2)优选通过以下方式来执行：添加内给电子体，与此同时通常将步骤(1)的反应产物的温度升高至60℃至150℃，优选地80℃至130℃，以及使混合物反应达1小时至3小时。如果温度低于60℃或反应时间短于1小时，则反应可能难以完全，并且如果温度高于150℃或反应时间长于3小时，则副反应可能会发生，从而导致所得催化剂的聚合活性或所得聚合物的立构规整性降低。
只要在升温过程期间添加内给电子体，则对添加内给电子体的温度和添加内给电子体的次数没有特别限制，并且可以同时或在不同温度下添加两种或更多种不同的内给电子体。对所使用的两种内给电子体的总量没有限制，但是所使用的两种内给电子体的摩尔总数优选地为每mol所使用的二烷氧基镁0.001mol至2.0mol。如果所使用的两种内给电子体的摩尔总数超出上述范围，则所得催化剂的聚合活性或所得聚合物的立构规整性可能降低，这是不期望的。
用于生产固体催化剂的方法的步骤(3)是在60℃至150℃，优选地80℃至130℃的温度下分至少两步使步骤(2)的产物与卤化钛反应的方法。步骤(3)中所用的卤化钛的示例包括由上式8所表示的卤化钛。
在所述用于生产固体催化剂的方法中，每个步骤中的反应优选地在已经充分去除水分等的配备有搅拌器的反应器中在氮气气氛下进行。
通过上述方法生产的固体催化剂包含镁、钛、卤素化合物以及内给电子体。考虑到催化剂活性方面，固体催化剂优选地包含5重量％至40重量％的镁、0.5重量％至10重量％的钛、50重量％至85重量％的卤素、和0.01重量％至30重量％的内给电子体。在这种情况下，可以进一步减少共聚物生产期间聚合物粒子的附聚。
在本公开中，使用通过上述方法生产的固体催化剂生产丙烯聚合物或基于丙烯的共聚物的方法包括在固体催化剂、助催化剂和外给电子体存在下聚合丙烯或使丙烯与其他α-烯烃共聚。
在本公开中，用于共聚的α-烯烃可以是选自各自具有2个至20个碳原子的α-烯烃(排除具有3个碳原子的聚丙烯)的至少一种烯烃，具体为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等，并且这些α-烯烃可以单独或组合使用。其中，乙烯和1-丁烯是优选的，并且乙烯是特别优选的。
固体催化剂可以在用于聚合反应之前与乙烯或α-烯烃预聚合。
预聚合反应可以在烃溶剂(例如，己烷)、催化剂组分和有机铝化合物(例如，三乙基铝)存在下，在足够低的温度下在乙烯或α-烯烃压力条件下执行。预聚合通过用聚合物包围催化剂粒子以维持催化剂形状，来帮助改善聚合后聚合物的形状。预聚合后聚合物与催化剂的重量比优选地为约0.1:1至20:1。
周期表第II族或第III族的有机金属化合物可以用作用于丙烯聚合或丙烯共聚的方法中的助催化剂组分。例如，使用烷基铝化合物。烷基铝化合物由下式23表示：
[式23]
AlR3
其中每个R独立地为具有1个至6个碳原子的烷基。
烷基铝化合物的具体示例包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三辛基铝等。
助催化剂组分与固体催化剂组分的比率可以取决于聚合方法来任意地调整，并且助催化剂组分中的金属原子与固体催化剂组分中的钛原子的摩尔比优选地在1至1,000，更优选地10至300的范围内。如果助催化剂组分中的金属原子(例如，铝原子)与固体催化剂组分中的钛原子的摩尔比在1至1,000的范围之外，则可能出现催化剂体系的聚合活性大大降低的问题。
在用于丙烯聚合或共聚的方法中，外给电子体优选地由如下所述的三种类型的基于硅烷的化合物构成。作为用作外给电子体的基于二烷氧基硅烷的化合物，优选使用由式1表示的二烷氧基硅烷。具体地，更优选的是使用甲氧基硅烷，在所述甲氧基硅烷中R1和R2各自独立地为具有3至7个碳原子的烷基或环烷基基团并且R3是甲基基团。
另外，用作外给电子体的基于三烷氧基硅烷的化合物包括由式2表示的化合物和由式3表示的化合物。
可用作外给电子体的化合物的特定示例包括n-C3H7Si(OCH3)3、(n-C3H7)2Si(OCH3)2、iC3H7Si(OCH3)3、(i-C3H7)2Si(OCH3)2、n-C4H9Si(OCH3)3、(n-C4H9)2Si(OCH3)2、i-C4H9Si(OCH3)3、(i-C4H9)2Si(OCH3)2、t-C4H9Si(OCH3)3、(t-C4H9)2Si(OCH3)2、n-C5H11Si(OCH3)3、CH2CH(OC2H5)3、(1-丙烯基)Si(OC2H5)3、(n-C5H11)2Si(OCH3)2、(环戊基)Si(OCH3)3、(环戊基)2Si(OCH3)2、(环戊基)(CH3)Si(OCH3)2、(环戊基)(C2H5)Si(OCH3)2、(环戊基)(C3H5)Si(OCH3)2、(环己基)Si(OCH3)3、(环己基)2Si(OCH3)2、(环己基)(CH3)Si(OCH3)2、(环己基)(C2H5)Si(OCH3)2、(环己基)(C3H5)Si(OCH3)2、(环庚基)Si(OCH3)3、(环庚基)2Si(OCH3)2、(环庚基)(CH3)Si(OCH3)2、(1-丙烯基)Si(OCH3)3、(环庚基)(C2H5)Si(OCH3)2、(环庚基)(C3H5)Si(OCH3)2、PhSi(OCH3)3、Ph2Si(OCH3)2(其中Ph是苯基)、(N(CH3)2)Si(OCH3)3、(N(C2H5)2)Si(OCH3)3、(N(n-C3H7)2)Si(OCH3)3、(N(i-C3H7)2)Si(OCH3)3、(N(n-C4H9)2)Si(OCH3)3、(N(i-C4H9)2)Si(OCH3)3、(N(t-C4H9)2)Si(OCH3)3、n-C3H5Si(OC2H5)3、(n-C3H7)2Si(OC2H5)2、i-C3H7Si(OC2H5)3、(i-C3H7)2Si(OC2H5)2、nC4H9Si(OC2H5)3、(n-C4H9)2Si(OC2H5)2、i-C4H9Si(OC2H5)3、(i-C4H9)2Si(OC2H5)2、(1-丙烯基)Si(OC2H5)3、(t-C4H9Si(OC2H5)3、(t-C4H9)2Si(OC2H5)2、n-C5H11Si(OC2H5)3、(n-C5H11)2Si(OC2H5)2、(N(CH3)2)Si(OC2H5)3、(N(C2H5)2)Si(OC2H5)3、(N(n-C3H7)2)Si(OC2H5)3、(N(i-C3H7)2)Si(OC2H5)3、(N(n-C4H9)2)Si(OC2H5)3、(N(iC4H9)2)Si(OC2H5)3、(N(t-C4H9)2)Si(OC2H5)3、(环戊基)Si(OC2H5)3、(环戊基)2Si(OC2H5)2、(环戊基)(CH3)Si(OC2H5)2、(环戊基)(C2H5)Si(OC2H5)2、(环戊基)(C3H5)Si(OC2H5)2、(环己基)Si(OC2H5)3、(环己基)2Si(OC2H5)2、(环己基)(CH3)Si(OC2H5)2、(环己基)(C2H5)Si(OC2H5)2、(环己基)(C3H5)Si(OC2H5)2、(环庚基)Si(OC2H5)3、(环庚基)2Si(OC2H5)2、(环庚基)(CH3)Si(OC2H5)2、(环庚基)(C2H5)Si(OC2H5)2、(环庚基)(C3H5)Si(OC2H5)2、(苯基)Si(OC2H5)3、(苯基)2Si(OC2H5)2、(CH3)3SiCH2Si(OCH3)3、(CH3)3SiCH2Si(OC2H5)3、(CH3)3SiCH2Si(OC3H7)3、(CH3)3Si(CH2)2Si(OCH3)3、(CH3)3Si(CH2)2Si(OC2H5)3、(CH3)3Si(CH2)2Si(OC3H7)3、(CH3)3Si(CH2)3Si(OCH3)3、(CH3)3Si(CH2)3Si(OC2H5)3、(CH3)3Si(CH2)3Si(OC3H7)3、(CH3)3Si(CH2)4Si(OCH3)3、(CH3)3Si(CH2)4Si(OC2H5)3、(CH3)3Si(CH2)4Si(OC3H7)3、[(CH3)3SiCH2]2Si(OCH3)2、[(CH3)3SiCH2]2Si(OC2H5)2、[(CH3)3Si(CH2)2]2Si(OCH3)2、[(CH3)3Si(CH2)2]2Si(OC2H5)2、[(CH3)3Si(CH2)2]2Si(OCH3)2、[(CH3)3Si(CH2)2]2Si(OC2H5)2、[(CH3)3Si(CH2)3]2Si(OCH3)2、[(CH3)3Si(CH2)3]2Si(OC2H5)2、[(CH3)3Si(CH2)4]2Si(OCH3)2、[(CH3)3Si(CH2)4]2Si(OC2H5)2、(C2H5)3SiCH2Si(OCH3)3、(C2H5)3SiCH2Si(OC2H5)3、(C2H5)3SiCH2Si(OC3H7)3、(C2H5)3Si(CH2)2Si(OCH3)3、(C2H5)3Si(CH2)2Si(OC2H5)3、(C2H5)3Si(CH2)2Si(OC3H7)3、(C2H5)3Si(CH2)3Si(OCH3)3、(C2H5)3Si(CH2)3Si(OC2H5)3、(C2H5)3Si(CH2)3Si(OC3H7)3、(C2H5)3Si(CH2)4Si(OCH3)3、(C2H5)3Si(CH2)4Si(OC2H5)3、(C2H5)3Si(CH2)4Si(OC3H7)3、(C2H5)3Si(CH2)4Si(OC2H5)3、[(C2H5)3SiCH2]2Si(OCH3)2、[(C2H5)3SiCH2]2Si(OC2H5)2、[(C2H5)3Si(CH2)2]2Si(OCH3)2、[(C2H5)3Si(CH2)2]2Si(OC2H5)2、[(C2H5)3Si(CH2)2]2Si(OCH3)2、[(C2H5)3Si(CH2)2]2Si(OC2H5)2、[(C2H5)3Si(CH2)3]2Si(OCH3)2、[(C2H5)3Si(CH2)3]2Si(OC2H5)2、[(C2H5)3Si(CH2)4]2Si(OCH3)2、[(C2H5)3Si(CH2)4]2Si(OC2H5)2、(异C3H7)(CH3)2SiCH2Si(OCH3)3、(异C3H7)(CH3)2SiCH2Si(OC2H5)3、(异C3H7)(CH3)2SiCH2Si(OC3H7)3、(异C3H7)(CH3)2Si(CH2)2Si(OCH3)3、(异C3H7)(CH3)2Si(CH2)2Si(OC2H5)3、(异C3H7)(CH3)2Si(CH2)2Si(OC3H7)3、(异C3H7)(CH3)2Si(CH2)3Si(OCH3)3、(异C3H7)(CH3)2Si(CH2)3Si(OC2H5)3、(异C3H7)(CH3)2Si(CH2)3Si(OC3H7)3、(异C3H7)(CH3)2Si(CH2)4Si(OCH3)3、(异C3H7)(CH3)2Si(CH2)4Si(OC2H5)3、(异C3H7)(CH3)2Si(CH2)4Si(OC3H7)3、[(异C3H7)(CH3)2SiCH2]2Si(OCH3)2、[(异C3H7)(CH3)2SiCH2]2Si(OC2H5)2、[(异C3H7)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OCH3)2、[(异C3H7)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OC2H5)2、[(异C3H7)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OCH3)2、[(异C3H7)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OC2H5)2、[(异C3H7)(CH3)2Si(CH2)3]2Si(OCH3)2、[(异C3H7)(CH3)2Si(CH2)3]2Si(OC2H5)2、[(异C3H7)(CH3)2Si(CH2)4]2Si(OCH3)2、[(异C3H7)(CH3)2Si(CH2)4]2Si(OC2H5)2、(叔C4H9)(CH3)2SiCH2Si(OCH3)3、(叔C4H9)(CH3)2SiCH2Si(OC2H5)3、(叔C4H9)(CH3)2SiCH2Si(OC3H7)3、(叔C4H9)(CH3)2Si(CH2)2Si(OCH3)3、(叔C4H9)(CH3)2Si(CH2)2Si(OC2H5)3、(叔C4H9)(CH3)2Si(CH2)2Si(OC3H7)3、(叔C4H9)(CH3)2Si(CH2)3Si(OCH3)3、(叔C4H9)(CH3)2Si(CH2)3Si(OC2H5)3、(叔C4H9)(CH3)2Si(CH2)3Si(OC3H7)3、(叔C4H9)(CH3)2Si(CH2)4Si(OCH3)3、(叔C4H9)(CH3)2Si(CH2)4Si(OC2H5)3、(叔C4H9)(CH3)2Si(CH2)4Si(OC3H7)3、[(叔C4H9)(CH3)2SiCH2]2Si(OCH3)2、[(叔C4H9)(CH3)2SiCH2]2Si(OC2H5)2、[(叔C4H9)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OCH3)2、[(叔C4H9)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OC2H5)2、[(叔C4H9)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OCH3)2、[(叔C4H9)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OC2H5)2、[(叔C4H9)(CH3)2Si(CH2)3]2Si(OCH3)2、[(叔C4H9)(CH3)2Si(CH2)3]2Si(OC2H5)2、[(叔C4H9)(CH3)2Si(CH2)4]2Si(OCH3)2、[(叔C4H9)(CH3)2Si(CH2)4]2Si(OC2H5)2(CH3)3SiOSi(OCH3)3、(CH3)3SiOSi(OC2H5)3、(CH3)3SiOSi(OC3H7)3、[(CH3)3SiO]2Si(OCH3)2、[(CH3)3SiO]2Si(OC2H5)2、(C2H5)3SiOSi(OCH3)3、(C2H5)3SiOSi(OC2H5)3、(C2H5)3SiOSi(OC3H7)3、[(C2H5)3SiO]2Si(OCH3)2、[(C2H5)3SiO]2Si(OC2H5)2、(异C3H7)(CH3)2SiOSi(OCH3)3、(异C3H7)(CH3)2SiOSi(OC2H5)3、(异C3H7)(CH3)2SiOSi(OC3H7)3、[(异C3H7)(CH3)2SiO]2Si(OCH3)2、[(异C3H7)(CH3)2SiO]2Si(OC2H5)2、(叔C4H9)(CH3)2SiOSi(OCH3)3、(叔C4H9)(CH3)2SiOSi(OC2H5)3、(叔C4H9)(CH3)2SiOSi(OC3H7)3、[(叔C4H9)(CH3)2SiO]2Si(OCH3)2、[(叔C4H9)2SiO]2Si(OC2H5)2等等。
在根据本公开的用于生产丙烯聚合物的方法中使用的用于丙烯聚合的催化剂体系中，外给电子体与主催化剂组分的比率取决于聚合方法而略有不同，但是外给电子体中的硅原子与主催化剂组分中的钛原子的摩尔比优选地在0.1至500的范围内，更优选地在1至100的范围内。如果外给电子体中的硅原子与主催化剂组分中的钛原子的摩尔比小于0.1，则会出现所得丙烯聚合物的立构规整性显著降低的问题，并且如果该摩尔比大于500，则会出现催化剂的聚合活性显著降低的问题。
由式1表示的化合物:由式2表示的化合物和由式3表示的化合物之和的摩尔比优选地在1:0.5至1:2的范围内，这是用于获得本公开的效应的优选范围。在这种情况下，可以确保催化剂的高活性，并进一步减少共聚物生产期间聚合物粒子的附聚。另外，由式2表示的化合物与由式3表示的化合物的摩尔比优选地为3:1至1:3。在这种情况下，可以确保催化剂的高活性，并进一步减少共聚物生产期间聚合物粒子的附聚。
在根据本公开的用于生产丙烯聚合物的方法中，聚合反应的温度优选地为20℃至120℃。如果聚合反应的温度低于20℃，则反应不能充分进行，并且如果温度高于120℃，则催化剂活性严重降低并且聚合物的物理性质受到不利影响。
根据本公开的用于生产丙烯聚合物的方法不仅可以有效地应用于生产丙烯均聚物，而且可以有效地应用于生产丙烯与α-烯烃的共聚物。具体地，为了生产丙烯嵌段共聚物，执行两个或更多个多步骤聚合反应。通常，丙烯嵌段共聚物是通过以下方式获得的：在第一步骤中在聚合催化剂的存在下聚合丙烯，以及在第二步骤中使乙烯和丙烯共聚。还可以通过以下方式来生产丙烯共聚物：在第二步骤中或在第二步骤之后使丙烯与除丙烯之外的α-烯烃共聚。另外，为了生产丙烯三元聚合物，可以使丙烯与除丙烯以外的两种类型的α-烯烃共聚。可用于共聚的α-烯烃的示例包括乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、1-己烯、1-辛烯等，所述α-烯烃具有2至8个碳原子(不包括3个碳原子)。可以任意调整用于生产共聚物的单体的比率。具体地，丙烯与乙烯或α-烯烃共聚单体的比率可以是1:1至2。在这种情况下，所生产的共聚物的熔体流动性是优异的，并且粒子之间的附聚减少。
本公开还提供了通过上述方法生产的丙烯聚合物或基于丙烯的共聚物。所述共聚物的特征在于上述关系表达式1中的k值为0.050或更低，优选地0.049或更低，更优选地0.048，所述k值表示取决于共聚单体含量变化，无定形含量相对于催化剂活性的变化量。此外，在丙烯共聚物中，即使在高共聚单体含量下也没有发现粒子之间的附聚，表明当将本公开应用于商业方法时，可以以更稳定的方式生产具有更高共聚单体含量的丙烯共聚物产物，而没有工艺麻烦。
本公开还提供了一种催化剂体系，所述催化剂体系包含：
A)齐格勒型催化剂，作为主催化剂组分，所述齐格勒型催化剂包含镁、钛、卤素和内给电子体；
B)烷基铝化合物，作为助催化剂；和
C)外给电子体，所述外给电子体包括：
a)由式1表示的基于二烷氧基硅烷的化合物；b)由式2表示的基于三烷氧基硅烷的化合物；和c)由式3表示的基于三烷氧基硅烷的化合物。
本发明的催化剂体系使得可以高产率生产聚丙烯并且将无定形含量维持在低水平，这使得在含共聚单体的丙烯共聚物的生产期间聚合物粒子的附聚处于低水平，与此同时维持高水平的共聚单体含量。
本公开可以应用于使用齐格勒-纳塔型固体催化剂和三种或更多种外给电子体的组合来生产丙烯聚合物或基于丙烯的共聚物的方法，并且可以提供通过丙烯与α-烯烃的共聚稳定地生产具有优异熔体流动性并且具有高共聚单体含量的基于丙烯的共聚物，与此同时维持高催化剂活性的方法。也就是说，在根据本公开生产的丙烯共聚物中，即使在高共聚单体含量下也没有发现粒子之间的附聚，表明当将本公开应用于商业方法时，可以以更稳定的方式生产具有更高共聚单体含量的丙烯共聚物产物，而没有工艺麻烦。
附图说明
图1是根据本公开的一个实施例的共聚物的照片。
图2是根据本公开的比较例的共聚物的照片。
具体实施方式
下面将参考实施例和比较例详细描述本发明，但是本公开不受这些实施例限制。
实施例1
[主催化剂组分的生产]
将配备有搅拌器的1L玻璃反应器用氮气充分置换，并将112ml的甲苯和15g如上所述生产的二乙氧基镁引入到反应器中，并在10℃下在1小时内将在30ml甲苯中稀释的20ml四氯化钛引入反应器中。接下来，将5g的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷缓慢引入到反应器中，与此同时将反应器的温度升高至100℃。在100℃保持2小时后，将温度降低至90℃，停止搅拌，去除上清液，并将残余物用200ml甲苯洗涤一次。将120ml甲苯和20ml四氯化钛添加至经洗涤的产物中，并将温度升高至并在100℃维持2小时，并将此过程重复一次。在老化过程完成后，将浆料混合物用每次洗涤200ml的甲苯洗涤两次，并在40℃下用每次洗涤200ml的正己烷洗涤5次，以获得浅黄色固体催化剂组分。在流动氮气下干燥18小时后获得的固体催化剂组分中的钛含量为2.3重量％。
[丙烯聚合]
将10mg的固体催化剂、10mmol的作为助催化剂组分的三乙基铝和0.7mmol的由通过将二异丙基甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷以4:2:1的摩尔比混合在一起而获得的混合物构成的外给电子体引入4L高压不锈钢反应器中。随后，将1,000ml氢气和2.4L液体丙烯依次引入到反应器中，然后将温度升高至70℃并执行聚合。当在聚合开始后经过2小时后，通过在将反应器内的温度降低至室温的同时打开阀门，将反应器内的聚丙烯完全排出。
分析所得聚合物并且结果显示在下表1中。
在此，催化剂活性和聚合物立构规整性按以下方式测定：
(1)催化剂活性(kg PP/g催化剂)＝所产生的聚合物的量(kg)÷催化剂量(g)
(2)堆积密度(bulk density，BD)：通过将聚合物放入具有一定体积的容器中，测量重量，并将所测量的重量除以容器的体积来测定
(3)熔体流动指数(g/10min)：根据ASTM 1238在230℃和2.16kg负载下测量的。
[丙烯-乙烯共聚]
向配备有搅拌器的2.0L不锈钢反应器中充入氮气，将5mg固体催化剂放入该反应器中，并将3mmol的三乙基铝和0.7mmol的由通过将二异丙基甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷以4:2:1的摩尔比混合在一起而获得的混合物构成的外给电子体引入到该反应器中。接下来，将1.2L液化丙烯和1,000ml氢气引入到反应器中，然后在20℃下执行预聚合5分钟。此后，在70℃下通过MFC引入200sccm、300sccm或400sccm乙烯的同时执行聚合达30分钟，由此获得基于丙烯的共聚物。结果如下表2所示。如下表2所示的乙烯-丙烯中的无定形物含量、共聚物中的乙烯含量和熔融温度按以下方式测定：
(1)乙烯-丙烯无定形含量(X/S，重量％)：在用二甲苯萃取共聚物并去除二甲苯后析出的组分的量(重量％)，
(2)共聚物中的乙烯含量(B-C2、B-C4)：通过红外光谱法(FT-IR)在共聚物样品中测量的乙烯含量(基于使用标准样品制作的校准曲线计算的)，
(3)熔融温度(Tm)：
在将样品在200℃维持7分钟后，在以10℃/min的速率将样品冷却至40℃的同时，通过差示扫描量热法测量的。
实施例2
以与实施例1中相同的方式生产固体催化剂。按照与实施例1相同的方式执行丙烯聚合和丙烯-乙烯聚合，不同之处在于将0.7mmol的通过将二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷以3.3:3:1.7的摩尔比混合在一起而获得的混合物作为外给电子体引入。
比较例1
以与实施例1中相同的方式生产固体催化剂。以与实施例1相同的方式执行丙烯聚合和丙烯-乙烯聚合，不同之处在于将0.7mmol的二异丙基二甲氧基硅烷作为外给电子体引入。
比较例2
以与实施例1中相同的方式生产固体催化剂。以与实施例1相同的方式执行丙烯聚合和丙烯-乙烯聚合，不同之处在于将0.7mmol的二环戊基二甲氧基硅烷作为外给电子体引入。
比较例3
以与实施例1中相同的方式生产固体催化剂。以与实施例1相同的方式执行丙烯聚合和丙烯-乙烯聚合，不同之处在于将0.7mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷作为外给电子体引入。
[表1]
[表2]
如上表1所示，与比较例1至比较例3相比，使用式1、式2和式3的组合的实施例1和实施例2在丙烯聚合中的堆积密度和熔体流动性方面显示出相似的水平，但表现出更高的活性。这表明式1、式2和式3的组合提高了聚丙烯生产中的生产率并且允许所生产的聚丙烯具有低含量的催化剂残留物。
上表2中所示的结果表明，在丙烯共聚物的生产中，实施例1和实施例2维持了较比较例1至比较例3更高的催化剂活性。随着丙烯-乙烯共聚物中乙烯含量的增加，无定形含量增加，但是考虑到共聚物中的乙烯含量和催化剂活性，关系表达式1中的k值在实施例1和实施例2中低于比较例1至比较例3中，表明实施例1和实施例2中的无定形含量低于比较例1至比较例3中的无定形含量。另外，表示取决于共聚单体乙烯含量的变化，无定形含量相对于催化剂活性的变化(R/A)的k值在实施例中低于比较例中，表明根据本公开，即使共聚单体含量增加，相对于催化剂活性的无定形含量也可维持在相对较低的水平。
因此，根据本发明，可以生产具有高共聚单体含量和低无定形含量的丙烯共聚物，与此同时在共聚物生产期间维持高催化剂活性并显著减少聚合物粒子的附聚。

Claims (15)

1.一种使用催化剂体系生产丙烯聚合物或基于丙烯的共聚物的方法，
其中所述催化剂体系包含：
A)齐格勒型催化剂，作为主催化剂组分，所述齐格勒型催化剂包含镁、钛、卤素和内给电子体；
B)烷基铝化合物，作为助催化剂；和
C)外给电子体，所述外给电子体包括：a)由下式1表示的基于二烷氧基硅烷的化合物；b)由下式2表示的基于三烷氧基硅烷的化合物；和c)由下式3表示的基于三烷氧基硅烷的化合物：
[式1]
R1R2Si(OR3)2
其中R1和R2各自独立地为具有1至12个碳原子的烷基基团、具有6至12个碳原子的芳基基团、具有4至12个碳原子的环烷基基团、具有1至12个碳原子的烷基胺基基团、具有1至12个碳原子的烷基甲硅烷基基团或具有1至12个碳原子的烷氧基甲硅烷基基团，并且R3表示具有1至3个碳原子的烷基基团；
[式2]
R4Si(OR5)3
其中R4表示具有1至12个碳原子的烷基基团、具有6至12个碳原子的芳基基团、具有4至12个碳原子的环烷基基团、具有1至12个碳原子的烷基胺基基团、具有1至12个碳原子的烷氧基基团、具有1至12个碳原子的烷基甲硅烷基基团或具有1至12个碳原子的烷氧基甲硅烷基基团，并且R5表示具有1至4个碳原子的烷基基团；
[式3]
R6Si(OR7)3
其中R6表示具有2至12个碳原子的烯基基团，并且R7表示具有1至4个碳原子的烷基基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，取决于所述丙烯聚合物或所述基于丙烯的共聚物的共聚单体含量，所述丙烯聚合物或所述基于丙烯的共聚物的无定形含量相对于催化剂活性的变化量满足以下关系表达式1，并且所述关系表达式1中的k是0.050或更低：
[关系表达式1]
R/A＝k*C+m
其中R表示聚合物的无定形含量(X/S重量％)，A表示催化剂活性(kg聚合物/g催化剂)，C表示聚合物或共聚物中的共聚单体含量(重量％)，k表示取决于共聚单体含量的变化的无定形含量相对于催化剂活性的变化量，并且m是线性关系的常数。
3.根据权利要求2所述的方法，其中k是0.049或更小。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述主催化剂组分包含5重量％至40重量％的镁、0.5重量％至10重量％的钛、50重量％至85重量％的卤素和0.01重量％至30重量％的所述内给电子体。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述主催化剂组分中的所述内给电子体包含选自由以下组成的组的至少一者：邻苯二甲酸酯、环酯和1,3-二醚化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述助催化剂是由下式4表示的烷基铝化合物：
[式4]
AlR3
其中R是具有1至6个碳原子的烷基基团。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述助催化剂中的铝原子与所述主催化剂组分中的钛原子的摩尔比在1:1至1:1,000的范围内。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述外给电子体中的硅原子与所述主催化剂组分中的钛原子的摩尔比在1:0.1至1:500的范围内。
9.根据权利要求1所述的方法，其中由式1表示的化合物与所由式2表示的化合物和由式3表示的化合物之和的摩尔比在1:0.5至1:2的范围内。
10.根据权利要求1所述的方法，其中由式2表示的化合物与由式3表示的化合物的摩尔比在3:1至1:3的范围内。
11.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括进行丙烯的均聚或进行丙烯与乙烯的共聚，之后进行以1:1至1:2的摩尔比混合的丙烯与乙烯或α-烯烃共聚单体的共聚。
12.一种丙烯聚合物或共聚物，通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法生产。
13.一种用于生产丙烯聚合物或基于丙烯的共聚物的催化剂体系，所述催化剂体系包含：
A)齐格勒型催化剂，作为主催化剂组分，所述齐格勒型催化剂包含镁、钛、卤素和内给电子体；
B)烷基铝化合物，作为助催化剂；和
C)外给电子体，所述外给电子体由以下构成：a)由下式1表示的基于二烷氧基硅烷的化合物；b)由下式2表示的基于三烷氧基硅烷的化合物；和c)由下式3表示的基于三烷氧基硅烷的化合物：
[式1]
R1R2Si(OR3)2
其中R1和R2各自独立地为具有1至12个碳原子的烷基基团、具有6至12个碳原子的芳基基团、具有4至12个碳原子的环烷基基团、具有1至12个碳原子的烷基胺基基团、具有1至12个碳原子的烷基甲硅烷基基团或具有1至12个碳原子的烷氧基甲硅烷基基团，并且R3表示具有1至3个碳原子的烷基基团；
[式2]
R4Si(OR5)3
其中R4表示具有1至12个碳原子的烷基基团、具有6至12个碳原子的芳基基团、具有4至12个碳原子的环烷基基团、具有1至12个碳原子的烷基胺基基团、具有1至12个碳原子的烷氧基基团、具有1至12个碳原子的烷基甲硅烷基基团或具有1至12个碳原子的的烷氧基甲硅烷基基团，并且R5表示具有1至4个碳原子的烷基基团；
[式3]
R6Si(OR7)3
其中R6表示具有2至12个碳原子的烯基基团，并且R7表示具有1至4个碳原子的烷基基团。
14.根据权利要求13所述的催化剂体系，其中，取决于所述丙烯聚合物或所述基于丙烯的共聚物的共聚单体含量，所述丙烯聚合物或所述基于丙烯的共聚物的无定形含量相对于催化剂活性的变化量满足以下关系表达式1，并且所述关系表达式1中的k是0.050或更低：
[关系表达式1]
R/A＝k*C+m
其中R表示聚合物的所述无定形含量(X/S重量％)，A表示催化剂活性(kg聚合物/g催化剂)，C表示聚合物或共聚物中的所述共聚单体含量(重量％)，k表示取决于所述共聚单体含量的变化的无定形含量相对于催化剂活性的变化量，并且m是线性关系的常数。
15.根据权利要求14所述的催化剂体系，其中k是0.049或更小。
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