CN118056304A - 由具有高回收比例的铝合金带材制成的电池单元壳体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有铝合金带材或板材的电池单元壳体。本发明的目的是提供一种具有铝合金带材或板材的电池单元壳体，其一方面实现了高回收率，另一方面可满足对电池单元壳体的要求，尤其是强度、电解液稳定性、导电性和导热性方面的要求，该目的这样实现，即，该铝合金带材或板材具有以重量％计合金成分如下的铝合金：0.1％≤Si≤0.5％、0.25％≤Fe≤0.8％、Cu≤0.6％、0.6％≤Mn≤1.4％、0.5％≤Fe≤1.5％、Cr≤0.25％、Zn≤0.4％、Ti≤0.2％、其余为Al和不可避免的杂质，单个最大0.05％，总和最大0.15％。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有铝合金带材或板材的电池单元壳体，以及铝合金带材或板材用于制造电池单元壳体的应用。
背景技术
电池单元在各种技术应用中被广泛使用，为电器使用提供电能。例如，仅简要地说，电池单元的应用领域包括电动交通，尤其是电动汽车、电动自行车和电动滑板车；消费电子产品，尤其是笔记本电脑、平板电脑、移动电话、数码相机和摄像机；或能源技术，尤其是电池储存器等。多个电池单元通常串联或并联为电池模块或电池***。不过，也有将单个电池单元作为能源使用的应用。
电池单元基本上可分为一次电池和二次电池，一次电池只能放电一次，不能充电，二次电池可以充电。在一次电池以及二次电池中，提供电池单元功能方式所需的电化学过程可以使用各种不同的材料来实现。简要来说，这里所说的一次电池包括碱锰电池、锌碳电池、镍氢氧化物电池或硫化铁锂电池等。简要来说，二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、镍镉电池、镍金属氢化物电池或镍锌电池等。
多年来，锂离子二次电池因其相对较高的重力和体积能量密度，已越来越多地尤其应用于电动汽车和消费电子产品等领域。与其他类型的电池单元一样，锂离子二次电池也具有电池单元壳体。其构成了电池单元的外部形状，并包围出空腔，该空腔中存在阳极材料、阴极材料和电解液等。在此可以将电池单元壳体分为多种构造形式：圆柱形构造形式的电池壳体基本具有圆柱体形状。如果圆柱体的高度大于直径，则称为圆形电池，否则称为钮扣电池。棱柱形构造形式的电池单元壳体基本上具有棱柱形状，尤其是长方体。另一种变体是袋式构造形式，即电池单元壳体基本上具有口袋或袋子形状。
由于对强度或机械稳定性的高要求，以及同时相对于对电池单元壳体有腐蚀性的电解液的电化学稳定性的高要求，迄今为止，尤其是圆柱形电池壳体一般都是用镀镍钢制造的。然而，越来越多的电池形式，如在电动汽车领域，18650型圆形电池越来越多地被21700型圆形电池所取代，以及预计未来21700型圆形电池也将被46800型圆形电池所取代，但这就对导电性和导热性提出了更高的要求，因为会产生更多的热量，需要将热量散发出去。此外，潜在的铝材料还必须满足对壳体材料强度的高要求。
将铝合金用于圆柱形电池单元壳体的概念已经为人所知，但仅限于AA3003铝合金。美国专利US 6,258,480 B1就是一个例子。另一方面，对于棱柱电池单元壳体来说，铝合金AA3003是标准材料，但在棱柱电池壳体领域的使用也仅限于这种合金。
由美国专利申请US2006/093908 A1已知一种高强度电池壳体，它由复合材料组成，该复合材料具有外塑料层，以及由AA8079、1N30、AA8021、AA3003、AA3004、AA3104或AA3105型铝合金制成的铝箔。
韩国专利申请KR 2016 005673A中也已知相同的铝合金，不过该韩国专利申请更倾向于使用AA3003型铝合金。
日本专利申请JP 2015 125886A重点关注电池壳体的强度和可焊性，并建议使用AA3003、AA3203、AA3004、AA3104、AA3005或AA3105型铝合金。
考虑到对电池单元壳体强度、电解液稳定性、导电性和导热性的要求，上述文件均未涉及可回收性问题。
然而，近年来对可持续发展的要求大大提高，这就要求必须以尽可能减少CO2足迹来制造电池单元壳体。最有效的方法是通过增加使用回收材料、也称为二次铝，来减少能源密集型原铝的使用。二次铝是通过熔化铝废料获得的。铝废料分为消费前废料和消费后废料。消费前废料是指在各种可能的加工过程中，用铝或铝合金制造半成品或最终产品时产生的废料。消费前废料可进一步分为内部工艺废料和外部工艺废料，内部工艺废料是在铝带或铝板的生产工艺中不可避免地产生的废料，如浇口料、边角料、切屑、生产残留物或生产废品；外部工艺废料是在进一步加工形成最终产品的过程中不可避免地产生的废料，如冲压废料、切屑或生产废品。消费后废料是已完全完成其生命周期的最终产品，并且在使用后成为废物。与最终用户是否使用是无关，这意味着，例如，它也可能在工业或商业设施中使用过。消费后废料的例子包括食品包装，尤其是饮料罐、窗框、平版印刷板载体、电缆芯线和汽车零部件。
根据国际规范，迄今为止用于电池单元壳体的AA3003铝合金的合金组成限制较多，例如在标准合金元素铜、镁、铬、锌和钛方面。因此，应用这种合金需要使用高比例的原铝，从而阻碍了高回收比例的实现。因此，现有技术中由AA3003铝合金制成的电池单元壳体需要在可持续性方面加以改进。
发明内容
在此背景下，本发明的目的是提供一种具有铝合金带材或板材的电池单元壳体，其可以实现高回收率，同时满足对电池单元壳体的要求，尤其是强度、电解液稳定性、导电性和导热性方面的要求。
本发明的另一个目的是提供铝合金带材或板材用于制造电池单元壳体的相应应用。
根据本发明的第一教导，对于具有铝合金带材或板材的电池单元壳体来说，上述目的这样解决，即，该铝合金带材或板材具有以重量％计合金成分如下的铝合金：
0.1％≤Si≤0.5％，
0.25％≤Fe≤0.8％，
Cu≤0.6％，
0.6％≤Mn≤1.4％，
0.5％≤Fe≤1.5％，
Cr≤0.25％，
Zn≤0.4％，
Ti≤0.2％，
其余为Al和不可避免的杂质，单个最大0.05％，总和最大0.15％。
令人惊奇的是，发明者在试验中发现，根据本发明的具有铝合金带材或板材的电池单元壳体能满足相应的要求，尤其是在强度、电解液稳定性、导电性和导热性方面的要求。最重要的是令人吃惊地发现，与已知的AA3003合金相比，电解液稳定性和可焊性没有降低或没有实质降低。同时，由于给出的铝合金的铜和镁的含量，因此根据本发明的电池单元壳体适用于实现高回收比例。这尤其适用于使用UBC废料(UBC：废旧饮料罐，used beveragecan)，即由铝合金制成的饮料罐，该铝合金含有大量的镁和铜，并且适用于生产电池单元壳体的铝带或铝板的铝合金。通过电池单元壳体的铝合金带材或板材的合金组成实现了上述所有优点。此外，由于铝合金只含有标准合金元素，其本身也可以很好地回收利用，因此根据本发明的电池单元壳体可以顺利地供应到现有的废料回收作业中。
根据本发明，铝合金中的硅含量范围为0.1重量％≤Si≤0.5重量％。在根据本发明的电池单元壳体的一个实施方案中，铝合金的硅含量范围为0.2重量％≤Si≤0.4重量％，优选为0.2重量％≤Si≤0.35重量％。结合根据本发明的所规定的铁和锰含量，0.1重量％≤Si≤0.5重量％的硅含量尤其会产生相对均匀分布、紧密的四价α-Al(Fe,Mn)Si相颗粒。这些析出的颗粒既提高了铝合金的强度，又增加了其导电性和导热性，因为它们能从混晶中去除铁和锰，而不会对其他性能造成不利影响，如腐蚀行为，即电解液稳定性，或成型性。低于0.1重量％的硅含量会导致α-Al(Fe,Mn)Si相析出减少，而这可能会因为锰的溶解而影响导电性和导热性。此外，α-Al(Fe,Mn)Si相的缺失也会对工具磨损产生不利影响。超过0.5重量％的硅含量可能会与镁结合形成Mg2Si相，从而对镁的混晶强化产生不利影响。上述实施形式中0.2重量％≤Si≤0.4重量％，优选为0.2重量％≤Si≤0.35重量％的硅含量区域是高强度与高导电性和导热性之间的理想折衷。
根据本发明，铝合金的铁含量范围为0.25重量％≤Fe≤0.8重量％。在根据本发明的电池单元壳体的一个实施形式中，铝合金的铁含量在0.3重量％≤Fe≤0.7重量％，优选是0.4重量％≤Fe≤0.7重量％的范围内。0.25重量％≤Fe≤0.8重量％的铁含量，结合根据本发明所规定量的锰含量，可形成Al6(Mn,Fe)相，并且如上所述，结合本发明中规定量的硅和锰含量，可析出四价α-Al(Fe,Mn)Si相颗粒。在这种情况下，铁有助于降低锰在铝中的溶解度，由此使更多的锰结合到金属间相中，从而对导电性和导热性产生积极影响。此外，金属间相还会影响恢复和再结晶过程，并提高机械性能的热稳定性。超过0.8重量的铁含量会促进粗大金属间相的形成，这些金属间相可能会影响深冲过程中的成型性。另一方面，小于0.25重量％的过低铁含量会极大地限制铝合金对含铁废料的耐受性，因为传统的废料通常含有相当比例的铁。因此，过多地限制铁含量可能会阻碍实现高回收率。因此，上述实施方式中的0.3重量％≤Fe≤0.7重量％，优选为0.4重量％≤Fe≤0.7重量％的铁含量区域是可回收性、高比例回收材料的使用、热稳定性、导电性和导热性以及可成型性的理想组合。
根据本发明，铝合金的铜含量范围为Cu≤0.6重量％。在根据本发明的电池单元壳体的一个实施形式中，铝合金的铜含量范围为Cu≤0.3重量％，优选为0.1重量％≤Cu≤0.2重量％。通过允许铜含量达到最多0.6重量％，可提高铝合金对含铜铝合金废料的耐受性，从而有利于在电池壳体制造过程中实现高比例的回收材料。
然而，由于过高的铜含量可能会对腐蚀性能产生不利影响，因此本发明将铜含量限制在最高0.6重量％，以获得足够高的电解液稳定性。为了提高电解液稳定性和足够高的导电性和导热性，上述实施形式中的铜含量限制在0.3重量％。不过，铜的存在同时也会通过混晶强化提高铝合金的强度，但只有在0.1重量％以上时才会变得明显。因此，0.1重量％≤Cu≤0.2重量％的优选范围代表了高强度、足够高的导电性和导热性以及进一步提高的电解液稳定性和足够的回收耐受性之间的折衷。
根据本发明，铝合金中的锰含量范围为0.6重量％≤Mn≤1.4重量％。在根据本发明的电池单元壳体的一个实施方案中，铝合金的锰含量范围为0.8重量％≤Mn≤1.1重量％。如上所述，0.6重量％≤Mn≤1.4重量％，或0.8重量％≤Mn≤1.1重量％的锰含量，结合所规定量的硅含量和铁含量，会导致四价α-Al(Fe,Mn)Si相和四价Al6(Mn,Fe)相的颗粒析出。金属间相阻碍了恢复和再结晶过程，因此提高了机械性能的热稳定性。低于0.8重量％的锰含量会降低分散硬化和混晶硬化带来的强度提高。低于0.6重量％的锰含量会导致分散硬化和混晶硬化引起的强度增加不足，而超过1.1重量％，尤其是超过1.4重量％的锰含量，会促进粗大金属间相的形成，而这些金属间相对深冲工艺中的成型性能产生不利影响。此外，超过1.1重量％，尤其是超过1.4重量％的锰含量，会大大降低电池单元壳体的导电性和导热性，从而导致热管理效率低下。
根据本发明，铝合金的镁含量范围为0.5重量％≤Mg≤1.5重量％。在根据本发明的电池单元壳体的一个实施方案中，铝合金的镁含量在0.8重量％≤Mg≤1.5重量％，优选0.8重量％≤Mg≤1.2重量％的范围内。通过允许镁含量达到最多1.5重量％，提高了铝合金对含镁铝合金废料如UBC废料的耐受性，这进一步促进了电池单元壳体制造中回收材料比例的提高。此外，超过至少0.5重量％的镁含量，会导致有效的混晶强化，这有助于增加冷作硬化，从而提高强度。然而，由于过高的镁含量会对导电性和导热性产生不利影响，因此根据本发明将镁含量限制在最高1.5重量％。为了获得更好的机械性能，上述实施方式中的镁含量增加到至少0.8重量％。0.8％≤镁≤1.2％的优选范围代表了高强度、良好的成型性能和高导电性和导热性之间的折衷，同时具有良好的回收耐受性。
根据本发明，铝合金的铬含量范围为Cr≤0.25重量％。在本发明的电池单元壳体的一个实施方案中，铝合金的铬含量范围为Cr≤0.1重量％，优选Cr≤0.05重量％。通过允许铬含量最大0.25重量％，可提高铝合金对含铬铝合金废料的耐受性，从而在制造电池单元壳体时实现高比例的回收材料。此外，铬还具有增加强度的作用，并能形成分散质，其提高热稳定性，并阻碍因再结晶或恢复而导致的软化。不过，由于过高的铬含量可能会对铝合金的导电性产生不利影响，因此根据本发明，将铬含量限制在最高0.25重量％。为了提高传导性，同时保证足够的回收耐受性和强度，上述实施形式中的铬含量限制在0.1重量％，优选0.05重量％。
根据本发明，铝合金中的锌含量范围为Zn≤0.4重量％。在根据本发明的电池单元壳体的一个实施方案中，铝合金的锌含量在0.02重量％≤Zn≤0.25重量％，优选0.04重量％≤Zn≤0.25重量％的范围内。通过允许锌含量最多0.4重量％，可提高铝合金对含锌铝合金废料的耐受性，从而进一步提高回收率。此外，锌还具有增加强度的作用。然而，由于过高的锌含量会劣化铝合金的可焊性、导电性和导热性以及耐腐蚀性，因此根据本发明将锌含量限制在最高0.4重量％。在上述实施方案中，锌含量在0.02重量％≤Zn≤0.25重量％，优选0.04重量％≤Zn≤0.25重量％的范围内进行调整，从而在高强度、良好的焊接性和良好的电解质稳定性之间实现最佳折衷，同时保持良好的回收耐受性。
根据本发明，铝合金中的钛含量范围为Ti≤0.2重量％。在根据本发明的电池单元壳体的一个实施方案中，铝合金的钛含量范围为0.005重量％≤Ti≤0.1重量％，优选0.005重量％≤Ti≤0.05重量％。通过允许钛含量最大0.2重量％，可提高铝合金对含钛铝合金废料的耐受性，从而在电池单元壳体制造中实现高比例的回收材料。然而，过高的钛含量可能会对铝合金的成型性能产生不利影响，并显著降低导电性和导热性，因此根据本发明，将钛含量限制在最高0.2重量％。相反，从0.005重量％的钛含量开始，则可改善铝合金铸造时的晶粒细化。因此，为了在良好的成型性的同时获得良好的晶粒细化效果、足够高的导电性和导热性以及足够的回收耐受性，上述实施形式中的钛含量应在0.005重量％≤Ti≤0.1重量％的范围内进行调整，优选0.005重量％≤Ti≤0.05重量％。
除上述合金成分外，根据本发明的电池单元壳体的铝合金作为余量具有铝和不可避免的杂质。不可避免的杂质是这样的合金成分，它们不是有意添加的，而是生产所限不可避免地包含在铝合金中。根据本发明，单个不可避免杂质的含量限制在0.05重量％，所有不可避免杂质的含量总和限制在0.15重量％。这就确保了不可避免的杂质不会例如通过形成不需要的相而对铝合金的性能产生不利影响，或不会产生明显的不利影响。
在根据本发明的电池单元壳体的另一个实施方案中，铝合金中回收材料的比例为至少50重量％，优选至少70重量％。由于铝合金具有上述高回收耐受性，根据本发明的电池单元壳体可以实现至少50重量％、优选至少70重量％的高回收比例。通过与此相关的节能措施，可以以尽可能小的CO2足迹生产电池单元壳体，并实现更高的可持续性。根据本发明的电池单元壳体的铝合金尤其具有消费后废料的比例至少为50重量％，优选至少为70重量％。由于使用消费后废料特别节省CO2，因此可以大大减少CO2足迹。附加地或替代性地，也可以通过使用消费前废料，尤其是使用内部和/或外部工艺废料，达到至少50％，优选至少70％的回收材料比例。对于内部工艺废料，各种合金的组成和量一般都非常清楚，因此可以在熔化内部加工废料时很好地确定合金组成。外部工艺废料的成分不如内部工序废料明确，可能需要进一步处理，但例如在冲压件生产过程中会大量产生外部工艺废料，因此从经济和可持续发展的角度来看，其再次利用具有重要意义。通过再次利用外部工艺废料，可以减少对原金属的需求，从而降低总体CO2平衡。
在根据本发明的电池单元壳体的另一个实施方案中，铝合金带材或板材具有H1X类型的冷作硬化状态。尤其是本领域技术人员熟悉的H12、H14、H16、H18和H19状态。铝合金带材或板材优选具有冷作硬化状态H18或H19。上述状态，尤其是H18和H19，特点是具有特别高的机械稳定性，因此可为电池单元壳体提供特别高的强度。
在本发明电池单元壳体的另一个实施方案中，铝合金带材或板材的厚度在0.1mm至2.0mm之间。在这一厚度范围内，基本上可以完全覆盖电池单元壳体的典型壁厚。将厚度降至0.1mm以下会大大降低电池单元壳体的机械稳定性。相反，如果厚度超过2.0mm，则无法有效利用材料。此外，如果电池单元壳体的铝合金带材或板材厚度超过2.0mm，电池单元或电池模块或电池***的重力和体积能量密度就会大大降低。铝合金带材或板材的厚度优选在0.2mm至1.5mm之间，尤其是0.35mm至1.2mm之间。
在本发明电池单元壳体的另一个实施方案中，铝合金带材或板材的电导率σ至少为35％ IACS。与迄今为止使用的镀镍钢制成的电池单元壳体相比，电导率显著提高，因此充电时间更快，电损耗更低，由此电池单元在运行过程中产生的热量也更少。根据韦德曼-弗朗茨定律，金属的导电性和导热性之间存在直接关系，因此，伴随着与镀镍钢相比更高的导热性，导电性也会提高。这使得电池单元运行过程中产生的废热能够更有效地散发。此外，较高的导热性还能使电池内部的温度分布更加均匀，从而对电池老化产生积极影响。因此，至少35％ IACS的电导率σ从总体上提高了电池单元的传导性能。
在根据本发明的电池单元壳体的另一个实施方案中，铝合金带材或板材的屈服极限Rp0.2为至少180MPa，优选至少为220MPa，尤其是至少为250MPa。这样就能为电池单元壳体提供高强度。铝合金带材或板材在加工成电池单元壳体之前，例如在H16、H18或H19状态下，优选具有上述屈服极限值。然而，由于铝合金带材或板材的加工通常是通过例如深冲的冷成型进行的，其通常伴随着强度的增加，因此可以认为，所给出的屈服极限的最小值同样适用于处于制成状态的根据本发明的电池单元壳体。
在本发明电池单元壳体的另一个实施方案中，铝合金带材或板材的抗拉强度Rm至少为190MPa，优选至少为230MPa，尤其是至少为260MPa。这也能够为电池单元壳体提供高强度。同样，铝合金带材或板材在加工成电池单元壳体之前，例如在H16、H18或H19状态下，优选已经具有上述抗拉强度值，这里也可以认为，这些值同样适用于处于制成状态的根据本发明的电池单元壳体。
在根据本发明的电池单元壳体的另一个实施方案中，铝合金带材或板材在100℃温度下的屈服极限Rp0.2为至少200MPa。同时或作为替代方案，铝合金带材或板材在200℃温度下的屈服极限Rp0.2为至少150MPa。由于在出现缺陷、损坏或使用不当的情况下，电池单元会被加热到有时明显高于室温的温度，因此上述在100℃或200℃时的屈服极限也可为电池单元壳体提供较高的热稳定性。同样，铝合金带材或板材在加工成电池单元壳体之前，优选已经具有上述100℃或200℃下的屈服极限值，在此也可以认为，这些值同样适用于处于制成状态的根据本发明的电池单元壳体。
在本发明电池单元壳体的另一个实施方案中，铝合金带材或板材在加工成电池单元壳体之前，基于钢的壁厚比δ为最高1.6，优选最高1.4。基于钢的壁厚比δ是通过AISI1020型镀镍钢带的屈服极限Rp0.2,St除以铝合金带的屈服极限Rp0.2,Al确定的，其中对于Rp0.2,St使用350MPa的典型值。为了导出壁厚比δ，考虑对于电池单元壳体而言在实践中相关的内压负载场景。为简化起见，假定电池单元壳体是一个封闭的薄壁圆柱体。在此基础上，使用弹性力学中已知的Kessel公式σφ＝p·Ri/s，其中σφ：周向上的应力分量，p：内压，Ri：内半径，s：壁厚，并使用根据 的比较应力，针对受流动起始点的限制的载荷而设计，即σV,Tresca≤Rp0.2。假设有相同的最大内压p＝Rp0.2,Al·sAl/Ri,Al＝Rp0.2,St·sSt/Ri,St，并假设电池的内部半径Ri相同，则Rp0.2,Al·sAl＝Rp0.2,St·sSt，因此可以根据上述屈服极限比计算出壁厚比δ：δ＝sAl/sSt＝Rp0.2,St/Rp0.2,Al。基于钢的壁厚比δ是用铝代替钢时电池单元壳体壁厚增加的量度，并尤其可用于比较不同的铝合金带材或板材。最高1.6，优选最高1.4的根据本发明的δ值对电池单元的体积能量密度有积极影响，因为在保持相同机械稳定性的情况下，铝合金带材或板材所占的空间体积因此最小。此外，通过对壁厚比的限制结合铝相比钢的低密度，可最大限度地提高重力能量密度。
在根据本发明电池单元壳体的另一个实施方案中，铝合金带材或板材在加工成电池单元壳体之前，具有最高4％，优选最高3％的平均百分比尖端高度Z，优选具有最高6％，优选最高5.5％的最大百分比尖端高度Zmax。尖端特征值Z和Zmax是根据DINEN 1669在尖端试验中使用直径为60mm的圆片坯料、33mm的冲头直径和润滑剂羊毛脂确定的。最高4％，优选最高3％的平均百分比尖端高度Z，以及优选达到的最高6％，优选最高5.5％的最大百分比尖端高度Zmax使得铝合金带材或板材非常适合深冲，其中加工过程中产生的废料极少，因此可高效制造根据本发明的电池单元壳体。
根据本发明的第二项教导，对于铝合金带材或板材用于制造电池单元壳体的应用来说，上述目的这样解决，即，铝合金带材或板材用于根据本发明的第一项教导制造电池单元壳体。由于铝合金带材或板材具有上述有利特性，因此可以提供一种与现有技术相比得到改进的电池单元壳体。
在根据本发明应用的一个实施方案中，电池单元壳体是二次电池的壳体，优选是锂离子二次电池或钠离子二次电池的壳体。由于二次电池，尤其是锂离子二次电池，目前正越来越多地应用于电动汽车和消费电子产品领域，因此根据本发明使用的铝合金带材或板材的优势特性可特别用于此类电池单元。这也适用于钠离子二次电池，钠离子二次电池目前主要仍是研究课题，并且由于经济性更好和钠的可获得性好，将来可能在某些应用中取代锂离子二次电池。电池单元壳体根据本发明的应用还特别包括用于具有固态电解质的固态二次电池的壳体。
在根据本发明的应用的另一个实施方案中，电池单元壳体采用圆柱形构造、棱柱形构造或袋状构造。因此，根据本发明使用的铝合金带材或板材的优势特性可用于电池单元壳体目前所有常规的构造形式。
在根据本发明的应用的另一个实施方案中，铝合金带材或板材的制造方法包括以下步骤：
-用铝合金铸造轧锭，
-将轧锭均匀化，
-将轧锭热轧为热轧带材，
-冷轧热轧带材。
上述方法步骤优选按照给出的顺序进行，在这种情况下，轧锭的均匀化可以单独进行，也可以整合到轧锭的用于热轧的预热中。已经发现，采用上述方法可以制造出铝合金带材或板材，使用这种铝合金带材或板材在根据本发明的应用中可以满足电池单元壳体的要求，尤其是强度、电解液稳定性、导电性和导热性方面的要求，同时还可以实现较高的回收比例。此外，这种方法还能经济地生产铝合金带材或板材。
优选在直冷式连铸，也称为Direct-Chi l l连铸或DC连铸中将铝合金铸造为轧锭，这样可以进一步提高制造方法的经济性。
通过均匀化轧锭，可改善铝合金带材或板材的组织结构，从而对强度和成型性产生积极影响。均匀化优选在480℃至620℃的温度下进行，尤其是550℃至610℃，持续时间为至少0.5h，优选至少1h，尤其是至少2h。
对轧锭进行热轧以形成热轧带材的过程优选在280℃至550℃的温度下进行，其中最后一道热轧道次后的热轧带材温度在280℃至380℃之间，优选在310℃至360℃之间。轧锭的热轧可以在轧机架上往复进行，也可以在串联机架上顺次进行。热轧尤其可以在板坯厚度介于20mm和50mm之间时以往复方式进行，然后在串联机架上将板坯轧制成热轧带材厚度。热轧带材厚度，即经热轧的带材的厚度，在该方法的一个实施方案中介于1mm和15mm之间，优选介于2mm和12mm之间，尤其是介于2mm和9mm之间。这样可以在随后的冷轧过程中确保足够高的轧制率，从而调整铝合金带材或板材的强度、成型性、结晶纹理以及尖端轮廓。
铝合金带材或板材的冷轧可在一个或多个道次中进行。在该方法进行多个冷轧道次的一个实施方案中，可在冷轧过程中选择性进行至少一次中间退火。在该方法的一个实施方案中，中间退火在150℃至450℃之间，优选在200℃至400℃之间，尤其是300℃至400℃之间的温度范围内进行。中间退火优选以重结晶退火的方式进行，这样可以为随后的冷轧道次提供重结晶的组织结构。冷轧过程中可采用较高的轧制率，从而提高完成轧制的铝合金带材或板材的强度。替代性地，也可以用恢复退火代替重结晶退火，从而降低硬化程度。
在该方法的一个实施方案中，冷轧至最终厚度过程中的轧制率为至少20％，优选至少为50％，尤其是至少为70％。如果该方法在冷轧过程中进行中间退火，则最后一次中间退火后至最终厚度的冷轧的轧制率为至少20％，优选至少为50％，特别是至少为70％。通过使得至最终厚度的冷轧过程中的轧制率为至少20％，优选至少为50％，尤其是至少为70％，可以提高所生产的铝合金带材或板材的强度，使其特别适用于根据本发明的应用。由于轧制率较高，在45°位置会形成尖端(Zipfelbi ldung)。不过，可以补偿尖端形成，方法是选择热轧参数，使得生产出来的经重结晶的热轧带材在0°/90°位置形成尖端，因此可以补偿45°位置的尖端形成。这样就可以限制平均百分比尖端高度Z和最大百分比尖端高度Zmax，从而对深冲工艺的生产率产生积极影响，并减少深冲工艺中产生的废品量。
附图说明
下文将借助实施例对本发明进行更详细的解释，同时参考了附图。图中
图1示出了具有根据本发明的电池单元壳体的圆柱形电池单元的示意图，
图2示出了具有根据本发明的电池单元壳体的棱柱形电池单元的示意图，
图3示出了具有根据本发明的电池单元壳体的袋式构造电池单元的示意图，以及
图4示出了用于生产用于根据本发明的应用的铝合金带材或板材的方法的流程图。
具体实施方式
图1示出了圆柱形构造的电池单元10的示意图。电池单元10具有根据本发明的电池单元壳体11以及此外还有阳极连接部12和阴极连接部13。
图2示出了棱柱形构造的电池单元20的示意图。电池单元20具有根据本发明的电池单元壳体21以及此外还有阳极连接部22和阴极连接部23。
图3示出了采用袋式构造的电池单元30的示意图。电池单元30具有根据本发明的电池单元壳体31以及此外还有阳极连接部32和阴极连接部33。
图4示出了用于生产用于根据本发明的应用的铝合金带材或板
材的方法40的流程图。该方法40包括以下步骤：
-用铝合金铸造42轧锭，
-均匀化44轧锭，
-将轧锭热轧46为热轧带材，
-冷轧48热轧带材。
在本发明的范围内，由不同的铝合金共制造了七种铝合金带材，下文称为带材1至7。带材1至7各自的合金组成见下表1。各合金元素的含量以重量％表示。剩余部分，即与100重量％的差值，由铝和不可避免的杂质组成，单个杂质含量为最大0.05重量％，总和最大0.15重量％。带材1、2、3和7是根据本发明的实施例，具有根据本发明的合金组成，其中带材1和带材2的合金组成完全相同。相反，带材4、5和6是比较例，其铝合金类型为AA3003。
表1
| 带材 | Si | Fe | Cu | Mn | Mg | Cr | Zn | Ti |
| 1(本发明) | 0.25 | 0.59 | 0.18 | 0.84 | 1.03 | 0.01 | 0.04 | 0.02 |
| 2(本发明) | 0.25 | 0.59 | 0.18 | 0.84 | 1.03 | 0.01 | 0.04 | 0.02 |
| 3(本发明) | 0.23 | 0.59 | 0.18 | 0.82 | 1.03 | 0.01 | 0.04 | 0.03 |
| 4(比较) | 0.12 | 0.57 | 0.14 | 0.99 | 0.01 | <0.01 | 0.01 | 0.01 |
| 5(比较) | 0.20 | 0.53 | 0.14 | 1.05 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | 0.02 |
| 6(比较) | 0.47 | 0.53 | 0.11 | 1.18 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | 0.02 |
| 7(本发明) | 0.14 | 0.30 | 0.52 | 1.18 | 0.63 | <0.01 | <0.01 | 0.02 |
铝合金带材1至7以如图4所示的方法生产。具体来说，在直接冷却连铸机中用相应的铝合金铸造轧锭。在此，在制造根据本发明的带材1、2、3和7的轧锭时，选择的回收材料比例为至少70％。比较例4、5和6的最大回收比例为30％。轧锭在浇铸后进行均匀化，然后热轧成热轧带材。然后将热轧带材分别冷轧至终厚度在0.5mm到1.0mm之间的最终厚度。下表2列出了生产带材1至7的各种方法参数。具体包括热轧带材厚度，即经热轧的带材的相应厚度，冷轧过程中选择性的中间退火的温度、持续时间和带材厚度参数，以及冷轧至最终厚度过程中的轧制率。
表2
从表2中可以看出，根据本发明的带材1至3在生产时没有进行中间退火，而根据本发明的带材7以及比较带材4至6在生产时则进行了中间退火，尤其是重结晶退火。带材2在冷轧后进行了最终退火，温度为250℃，保持时间为2h。
随后，对铝合金带材进行了与电池单元壳体相关的各种性能检测。表3汇总了这些测试结果。表3详细列出了带材1至7的材料状态、作为冷轧后最终厚度的厚度d、电导率σ、屈服极限Rp0.2、抗拉强度Rm、基于钢的壁厚比δ、平均百分比尖端高度Z以及最大百分比尖端高度Zmax。屈服极限Rp0.2和抗拉强度Rm是根据DIN EN ISO
6892-1进行拉伸试验测定的。基于钢的壁厚比δ是用AISI 1020型镀镍钢带典型的350MP的屈服极限Rp0.2，St除以铝合金带材1至7的相应屈服极限Rp0.2 Al得出的。根据DIN EN1669标准，使用直径为60mm的圆形坯料、直径为33mm的冲头和润滑剂羊毛脂进行尖端试验，来测定平均百分比尖端高度Z以及最大百分比尖端高度Zmax。
表3
如表3所示，根据本发明的带材1、2、3和7达到了比由AA3003铝合金制成的比较带材4、5和6的屈服极限和抗拉强度更高的屈服极限和抗拉强度。H1X型的冷作硬化状态，尤其是H18或H19状态，对强度有进一步的积极影响，如根据本发明的带材1、2、3和7之间的对比所示。因此，与带材1具有相同合金组成(见表1)但处于冷作硬化和退火状态H24的带材2的屈服极限和抗拉强度虽然高于比较带材3、4和5，但低于完全处于冷作硬化状态H18的带材1。
如表3所示，根据本发明的带材1、2、3和7的屈服极限Rp0.2为至少180MPa，抗拉强度Rm为至少190MPa。因此，它们特别适合用于制造根据本发明的电池单元壳体。尽管表3所示的屈服极限和抗拉强度值适用于加工形成电池单元壳体之前的带材1、2、3和7，但可以认为，用带材1、2、3和7制造的电池单元壳体在成品状态下至少具有同样高的值。这是因为，通常通过冷成型，例如深拉深冲进行的加工通常伴随着强度的增加。
除了表3中涉及室温的屈服极限，还根据DIN EN ISO 6892-2测定了根据本发明的带材3和比较带材4在100℃时的屈服极限和200℃时的屈服极限。在此，根据本发明的带材3在100℃时的屈服极限达到270MPa的值，在200℃时的屈服极限达到161MPa的值。比较带材4在100℃达到了151MPa的值，在200℃时达到了92MPa的值。由于在出现缺陷、损坏或使用不当的情况下，电池单元会被加热到有时明显高于室温的温度，因此根据本发明的带材3由于其热稳定性明显高于比较带材4而特别适合用于制造根据本发明的电池单元壳体。尽管上述100℃和200℃时的屈服极限值适用于加工形成电池单元壳体之前的带材3，但可以再次假定，用带材3制造的电池单元壳体在成品状态下至少具有同样高的值。
如表3进一步所示，根据本发明的带材1、3和7基于钢的壁厚比δ为最高1.6。在根据本发明使用上述带材制造电池单元壳体时，该值对成品电池单元的体积能量密度和重量能量密度都有积极影响，因为在保持相同机械稳定性的情况下，铝合金带材所占的空间体积和电池单元的重量都因此降到了最低。因此，根据本发明的带材1、3和7特别适合用于制造根据本发明的电池单元壳体。
如表3进一步所示，根据本发明的带材1、2和3的平均百分比尖端高度Z为最大4％，最大百分比尖端高度Zmax为最大6％。正因为如此，它们非常适合于深冲，从而在制造根据本发明的电池单元壳体时将废料产生量降到最低。Z和Zmax的值与比较带材4、5和6的值相当或略好。
如表3进一步所示，根据本发明的带材1、2、3和7的电导率σ为至少35％ IACS。与迄今为止使用的由镀镍钢制成的电池单元壳体相比，其电导率显著提高，因此可以实现更快的充电时间、更低的电损耗，从而减少电池单元在运行过程中的发热。虽然根据本发明的带材1、2、3和7的电导率σ略低于比较带材4、5和6，但完全仍能满足电池单元壳体的要求。根据维德曼-弗朗茨定律，金属的导电性和导热性之间存在直接关联，因此类似的考虑也适用于导热性。与镀镍钢相比，根据本发明的铝合金带材的导热性能得到改善，这使得电池单元的冷却效率显著提高，尤其是在快速充电过程中出现的高C速率下，并且还能使线圈上的温度分布更加均匀，从而限制电池单元的老化。
如表3进一步所示，根据本发明的带材1、2、3和7的厚度在0.1mm到2.0mm之间。因此，在用于生产根据本发明的电池单元壳体的应用中，在机械稳定性和材料的有效利用之间实现了很好的折中。此外，相应电池单元或电池模块或者电池***的重量和体积能量密度也不会降低太多。
示例性地借助于根据DIN 50918:2018-09使用六氟磷酸锂电解液进行的循环极化测量，评估了根据本发明的带材3和比较带材4的腐蚀行为。首先确定酸洗脱脂带材在电解液中的静止电位，然后进行以下极化：
1.以1mV/s将静止电位在阴极方向极化600mV，
2.以1mV/s从阴极区域沿阳极方向极化至对应于1mA/cm2的腐蚀电流的电位，
3.以1mV/s沿阴极方向反向极化。
对测量结果的评估得出了表4所示的用于表征腐蚀行为的特征值。表4详细列出了阴极电流密度、交换电流密度和极化电阻。如表所示，根据本发明的带材3和比较带材4具有几乎相同的阴极电流密度、交换电流密度和极化电阻，因此根据本发明的带材3与比较带材4一样满足电解液稳定性的要求，比较带材4具有现有技术中棱柱电池单元壳体的典型合金状态组合。
表4
由于电解液稳定性主要由化学组成决定，而根据本发明的带材1、2、3和7与比较带材4、5和6的化学组成分别非常相似，因此根据DIN 50918:2018-09标准进行的循环极化测量总体上表明，根据本发明的带材1、2、3和7的电解液稳定性与由铝合金AA3003制成的比较带材4、5和6的电解液稳定性基本相同。因此，根据本发明生产的带材同样符合电解液稳定性的要求，并因此适合用于制造根据本发明的电池单元壳体。
由于根据本发明的带材1、2、3和7，尤其是带材1和3的刚刚详细说明过的有利特性，它们特别适合用于制造根据本发明的电池单元壳体的应用。这样，就可以制造出如图1至图3示例性所示的根据本发明的电池单元壳体。
图1至图3所示的电池单元(10、20、30)可以是二次电池，尤其是锂离子二次电池或钠离子二次电池，因此根据本发明的电池单元壳体(11、21、31)分别是二次电池壳体，尤其是锂离子二次电池或钠离子二次电池的壳体。因此，根据本发明使用的铝合金带材的优势特性尤其适用于这些类型的电池单元。
此外，根据图1至图3所示的根据本发明的电池单元壳体(11、21、31)尤其可以采用圆柱形构造、棱柱形构造或袋状构造。图1示出的是根据本发明的圆柱形构造的电池单元壳体(11)；图2示出的是根据本发明的棱柱形构造的电池单元壳体(21)；图3示出的是根据本发明的袋式构造的电池单元壳体(31)。因此，根据本发明使用的铝合金带材的优势特性可用于目前所有典型的电池单元壳体构造中。
此外，如图1至图3所示的根据本发明的电池单元壳体(11、21、31)所使用的铝合金材料中，回收材料的比例优选为至少50％，优选为至少70％。回收比例优选通过使用消费后废料来实现。通过相关的节能措施，可以以尽可能小的CO2足迹来制造电池单元壳体，并提高电池单元壳体的可持续性。之所以能做到这一点，是因为根据本发明的电池单元壳体(11、21、31)的合金组成非常适合实现高回收比例。额外地或替代地，也可以通过使用内部或外部加工废料来实现回收比例，与基于原始铝的生产相比，这同样可以减少CO2足迹。
Claims (17)
1.具有铝合金带材或板材的电池单元壳体(11、21、31)，
其特征在于，
所述铝合金带材或板材具有以重量％计合金成分如下的铝合金：
0.1％≤Si≤0.5％，
0.25％≤Fe≤0.8％，
Cu≤0.6％，
0.6％≤Mn≤1.4％，
0.5％≤Fe≤1.5％，
Cr≤0.25％，
Zn≤0.4％，
Ti≤0.2％，
其余为Al和不可避免的杂质，单个最大0.05％，总和最大0.15％。
2.根据权利要求1所述的电池单元壳体，
其特征在于，
所述铝合金带材或板材具有以重量％计合金成分如下的铝合金：
0.2％≤Si≤0.4％，优选0.2％≤Si≤0.35％，
0.3％≤Fe≤0.7％，优选0.4％≤Fe≤0.7％，
Cu≤0.3％，优选0.1％≤Cu≤0.2％，
0.8％≤Mn≤1.1％，
0.8％≤Mg≤1.5％，优选0.8％≤Mg≤1.2％，
Cr≤0.1％，优选Cr≤0.05％，
0.02％≤Zn≤0.25％，优选0.04％≤Zn≤0.25％，
0.005％≤Ti≤0.1％，优选0.005％≤Ti≤0.05％，
其余为Al和不可避免的杂质，单个最大0.05％，总和最大0.15％。
3.根据权利要求1或2所述的电池单元壳体，
其特征在于，
铝合金中回收材料的比例为至少50％，优选为至少70％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电池单元壳体，
其特征在于，
所述铝合金带材或板材具有H1X型冷作硬化状态，优选是H18或H19型冷作硬化状态。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电池单元壳体，
其特征在于，
所述铝合金带材或板材的厚度在0.1mm和2.0mm之间，优选在0.2mm至1.5mm之间，特别优选在0.35mm至1.2mm之间。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电池单元壳体，
其特征在于，
所述铝合金带材或板材的电导率σ为至少35％IACS。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电池单元壳体，
其特征在于，
所述铝合金带材或板材，优选在其加工成电池单元壳体之前，屈服极限Rp0.2为至少180MPa，优选为至少220MPa，特别优选为至少250MPa。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电池单元壳体，
其特征在于，
所述铝合金带材或板材在100℃温度下的屈服极限Rp0.2为至少200MPa，和/或在200℃温度下的屈服极限Rp0.2为至少150MPa。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的电池单元壳体，
其特征在于，
所述铝合金带材或板材在其加工成电池单元壳体之前，基于钢的壁厚比δ为最高1.6，优选最高1.4。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的电池单元壳体，
其特征在于，
所述铝合金带材或板材在其加工成电池单元壳体之前，在根据DIN EN 1669进行的尖端测试中，平均百分比尖端高度Z为最高4％，优选最高3％，最大百分比尖端高度Zmax优选最高6％，优选最高5.5％。
11.铝合金带材或板材用于制造根据权利要求1至10中任一项所述的电池单元壳体的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，
其特征在于，
电池单元壳体是二次电池单元的壳体，优选是锂离子二次电池单元、钠离子二次电池单元或固态二次电池单元的壳体。
13.根据权利要求11或12所述的应用，
其特征在于，
电池单元壳体采用圆柱形构造、棱柱形构造或袋式构造形式。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的应用，
其特征在于，
铝合金带材或板材通过一种制造方法(40)生产，所述方法包括以下步骤：
-用铝合金铸造(42)轧锭，
-均匀化(44)轧锭，
-将轧锭热轧(46)成热轧带材，
-冷轧(48)热轧带材。
15.根据权利要求14所述的应用，
其特征在于，
热轧带材的厚度在1mm到15mm之间，优选在2mm到12mm之间，特别优选在2mm到9mm之间。
16.根据权利要求14或15所述的应用，
其特征在于，
在冷轧过程中进行至少一次中间退火。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的应用，
其特征在于，
冷轧至最终厚度的过程中的轧制率，优选是最后一次中间退火后的轧制率，为至少20％，优选为至少50％，特别优选为至少70％。
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