CN118048608B - 一种TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及氮化物薄膜技术领域，具体涉及一种TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜及其制备方法和应用。其中，该TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜的成分表达式为：TiaAlbNbcTadVeNx，其中a=6‑12、b=6‑12、c=8‑15、d=8‑15、e=8‑15、x=30‑60，a+b+c+d+e+x=100；该薄膜的晶粒结构为柱状纳米晶结构，晶粒大小为10‑70nm；本发明通过在磁控溅射过程中通入氮气来制备TiaAlbNbcTadVeNx高熵合金氮化物薄膜，其晶粒形态由针叶状到颗粒状的转变，晶粒取向主要为(111)、(200)、(220)。根据X射线衍射的消光定律表明薄膜的晶体结构为面心立方FCC结构。随着N2在总气体（包含Ar和N2）中占比的增加，取向也发生转变，从(220)转变为(200)再转变为(111)。该TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜表征出高耐磨性、高耐蚀性以及高力学性能，其纳米硬度值最高达到了30.37±2.31 GPa，模量值达到331.48±19.30 GPa。
Description
技术领域
本申请涉及氮化物薄膜技术领域，特别是涉及一种TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
高熵合金是一种由五种或者五种以上的元素以（近）等原子比组成的新型多主元合金材料，其设计理念与传统合金不同，选择等原子比或近似等原子比的多个元素为主元，其中的每种元素都是主元素，没有传统合金中的“基体元素”或“溶质原子”与“溶剂原子”的区分。与传统的合金相比，高熵合金具有许多理想的性质，如高强度、高硬度、良好的耐磨性、耐高温性和耐蚀性等。这些特性使得高熵合金在航空航天、能源、电子、医疗和化学等领域具有极大的应用潜力。但是与传统合金材料相比，高熵合金的研究与开发起步较晚，实验基础较为薄弱，理论工作仍不够细致，实现工业化生产和应用仍有较长的路要走。
在高熵合金的基础上发展起来的高熵合金薄膜是一种低维度形态的高熵合金材料，在高熵合金薄膜基础上添加C、N、O、B等非金属元素制成的“高熵陶瓷”薄膜表现出更高的硬度、高温稳定性和耐腐蚀性。目前，针对高熵合金领域的研究主要基于铸态合金，而对高熵合金薄膜的研究较少，对基体表面镀高熵合金氮化物薄膜来同时提高其力学性能、耐磨损性能、耐腐蚀性能的研究更少。制备薄膜常用的方法是激光熔覆法，但其容易产生各种缺陷，表面存在不平整的情况，并且熔覆层开裂敏感性明显，从而限制了高熵合金涂层的广泛应用。
需要说明的是，公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成本领域技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明所要解决的第一个问题是针对现有技术的现状提供一种兼具高耐磨性、高耐蚀性、以及高力学性能的TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜。本发明所要解决的第二个问题是提供一种针对上述TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜的制备方法。
为实现上述目的，本申请采用以下技术方案：
第一方面，本申请提供一种TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜，其成分表达式为TiaAlbNbcTadVeNx，其中a=6-12、b=6-12、c=8-15、d=8-15、e=8-15、x=30-60，a+b+c+d+e+x=100；且所述薄膜为柱状纳米晶结构，晶粒大小在10-70 nm之间，所述薄膜的厚度随氮含量变化，变化范围为900-3300 nm。
第二方面，本申请提供一种上述第一方面的TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1 准备靶材：选用含有Ti、Al、Nb、Ta、V五种元素的TiAlNbV高熵合金靶材，各组成元素的原子比为Ti：Al：Nb：Ta：V=a：b：c：d：e，其中a=10-30、b=5-25、c=10-30、d=10-30、e=10-30，a+b+c+d+e=100；
S2 准备基底；
S3 溅射沉积薄膜：
S31 预抽真空至0.8×10-1-1.5×10-1 Pa，继续抽真空至2.0×10-6-3.0×10-6 Pa，通入保护气体和N2的混合气体作为工作气体，通过调整保护气体和N2气流量的比值来控制TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜中的氮含量；
S32 开启负偏压，对基底进行清洗，关闭偏压，将溅射功率调至50-70 W，对TiAlNbTaV高熵合金靶材进行预溅射，去除TiAlNbTaV高熵合金靶材表面的氧化物和污染物；
S33 进行溅射，溅射功率为80-350 W，衬底温度为20-350 ℃，对基底进行溅射，溅射结束后即可获得沉积有TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜的样品。
本发明在磁控溅射过程中通入氮气后，制备了 TiaAlbNbcTadVeNx高熵合金氮化物薄膜，其晶粒形态相对于TiAlNbTaV高熵合金薄膜发生了由针叶状到颗粒状的转变，晶粒取向主要为(111)、(200)、(220)。根据X射线衍射的消光定律表明所述薄膜的晶体结构为面心立方FCC结构。随着N2在总气体（包含保护气体和N2）中占比的增加，取向也发生转变，从(220) 转变为 (200) 再转变为 (111)。所述薄膜的纳米硬度值最高达到了30.37±2.31GPa，模量值达到331.48±19.30 GPa。
进一步的，步骤S1中，该TiAlNbTaV高熵合金靶材含有Ti、Al、Nb、Ta、V五种元素，各组成元素的原子比为Ti：Al：Nb：Ta：V=a：b：c：d：e，其中a=10-30、b=5-25、c=10-30、d=10-30、e=10-30，a+b+c+d+e=100。
进一步的，步骤S2中，基底的材料可以选用任意待提高表面性能的金属基体，优选为CSS-42L、H13钢、H11钢或铜中的一种。
进一步的，步骤S2中，基底的尺寸为8-12 mm×8-12 mm×1-6 mm。确保镀膜的均匀性，同时方便对基底进行表面处理。
进一步的，步骤S2中，基底进行预处理：基底的表面使用砂纸打磨至2000目并抛光，先用丙酮超声处理30-50 min，然后用酒精超声处理10-30 min，放入去离子水中清洗后进行超声清洗10-30 min，然后放入酒精中超声清洗10-30 min，温度设置均为20 ℃，最后放入真空烘干箱中烘干，温度设置为100-140 ℃。
进一步的，步骤S31中，保护气体为氩气。氩离子轰击靶材，使靶材溅射。而氮气用于反应溅射，形成氮化膜。
进一步的，步骤S32中，负偏压大小为12-22 V，清洗时间为3-10 min。工作气压为0.5-1 Pa，预溅射时间为10-30 min。
进一步的，步骤S1中，TiAlNbV高熵合金靶材的制备具体包括以下步骤：
S11 准备原料：采用纯度≥99.99%的Ti、Al、Nb、Ta、V金属块，清洗烘干待用；
S12 中间合金炼制：先加入原子比为1：1：1的Ti，Al和V三种金属块进行熔炼，获得TiAlV中间合金；Ti，Al，V的熔点分别为1660 ℃，660 ℃，1890 ℃，沸点分别为3287 ℃，2467 ℃，3380 ℃。它们是合金五种成分中熔点相对较低的三种金属，因此选择先熔炼TiAlV中间合金；再加入与TiAlV原子比为1：1的Nb、Ta金属块进行熔炼，获得NbTa中间合金；Nb和Ta的熔点分别为2477 ℃和3017 ℃，沸点为4741 ℃和5415 ℃。二者熔点较高且相差不大，故选择Nb和Ta元素作为第二个中间合金。根据NbTa二元相图，NbTa原子比1：1的中间合金熔点低于Ta的熔点，之后TiAlV中间合金和NbTa中间合金熔融时将减少低熔点元素的挥发。最后将TiAlV中间合金和NbTa中间合金熔融，冷却后获得高熵合金TiAlNbTaV铸锭。上述步骤可以保证合金中的低熔点元素Al只挥发一次，有效保证了各元素含量接近等摩尔比。将TiAlNbTaV铸锭反复熔炼四次，确保熔炼均匀，待金属冷却后，熔炼完成。
S13 TiAlNbV高熵合金靶材的制备：将TiAlNbTaV铸锭制备成TiAlNbTaV高熵合金靶材。
进一步的，步骤S13中，将TiAlNbTaV铸锭采用切割、打磨的方法制备成TiAlNbTaV高熵合金靶材。将铸锭通过真空旋转电极雾化的方式成粉，再通过粉末冶金制备靶材是常用靶材制备手段，此方法的原料利用率较高，但缺点是会引入气体杂质，对靶材成分均匀性造成影响。因此本申请采用切割、打磨的方法制备TiAlNbTaV高熵合金靶材。
第三方面，本申请提供上述第一方面的TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜的应用。
本申请的有益效果是：
1、在元素选择方面，Ti、Al、Nb、Ta、V均为强氮化物形成元素，同时晶格常数相似，以确保五种元素形成的高熵合金氮化物稳定性高，且五种元素所形成的二元氮化物的硬度相对较高，使得本发明的高熵合金氮化物薄膜拥有高达30.37±2.31 GPa的纳米硬度值。另外，晶格常数在保证晶格稳定的前提下适当差异，使得在微观层面上改变元素之间的化学键长，有利于对其高强韧的性能进行改善。这为之后的高性能高熵合金氮化物元素设计提供新的思路；
2、本发明采用磁控溅射方法进行薄膜制备，使用磁控溅射技术获得的薄膜比较均匀，设备的性能很稳定，重复性强，非常适合大规模的生产；磁控的设备操控起来比较简便，可以通过控制溅射功率、衬底偏压、衬底温度等参数，来获得不同性能需求的薄膜；磁控溅射过程中的快速淬冷与高熵合金的迟滞扩散效应高度适配，这种制备方法相对其他方法来说非常适合用来制备高熵合金薄膜；
3、本发明采用磁控溅射制备的高熵合金氮化物薄膜具有极为优异的高强韧性能，纳米硬度值达到30.37±2.31 GPa，模量值达到331.48±19.30 GPa。同时其硬度随着氮含量的变化而变化，具有可调控性。
附图说明
图1根据本申请的实施例，示出了不同Ar和N2流量比值的(TiAlNbTaV)N薄膜的X射线衍射图汇总；
图2根据本申请的实施例，示出了不同Ar和N2流量比值的(TiAlNbTaV)N高熵合金氮化物薄膜的扫描电子显微镜SEM表面形貌图；
图3根据本申请的实施例，示出了不同Ar和N2流量比值的 (TiAlNbTaV)N高熵合金氮化物薄膜的SEM截面形貌图；
图4根据本申请的实施例，示出了不同Ar和N2流量比值的(TiAlNbTaV)N高熵合金氮化物薄膜的硬度模量图；
图5根据本申请的实施例，示出了不同Ar和N2流量比值的(TiAlNbTaV)N高熵合金氮化物薄膜弹性参数H/E和韧性参数H3/E2图。
具体实施方式
以下结合实施例和对比例，对本申请的技术特征和优点作更详细的说明，以使本申请的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明的实施例首先提供一种兼具高耐磨性、高耐蚀性、以及高力学性能的TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜，其成分表达式为TiaAlbNbcTadVeNx，其中a=6-12、b=6-12、c=8-15、d=8-15、e=8-15、x=30-60，a+b+c+d+e+x=100；基于成分设计，该TiAlNbTaV高熵合金薄膜为柱状纳米晶结构，晶粒大小在10-70 nm之间；薄膜的纳米硬度在7.15-30.37 GPa之间，模量值在205.3-331.48 GPa之间；随着薄膜中的氮含量变化，其厚度变化范围在900-3300nm之间。
本发明的实施例还提供一种制备上述TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜的方法，包括以下步骤：
S1 准备靶材：选用含有Ti、Al、Nb、Ta、V五种元素的TiAlNbTaV高熵合金靶材，各组成元素的原子比为Ti：Al：Nb：Ta：V=a：b：c：d：e，其中a=10-30、b=5-25、c=10-30、d=10-30、e=10-30，a+b+c+d+e=100；
S2 准备基底；
S3 溅射沉积薄膜：
S31 将溅射腔体抽真空，通入保护气体Ar和N2的混合气体作为工作气体，通过调整保护气体Ar和N2气流量的比值来控制TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜中的氮含量；
S32 开启负偏压，对基底进行清洗，并对TiAlNbTaV高熵合金靶材进行预溅射，去除TiAlNbTaV高熵合金靶材表面的氧化物和污染物；
S33 进行溅射，将溅射功率调整到200-350 W范围，确保靶材能够起辉，对基底进行溅射，溅射结束后即可获得沉积有TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜的样品。
上述制备方法中，优选的，步骤S2中，基底的材料为CSS-42L、H13钢、H11钢或铜中的一种。
优选的，步骤S2中，基底先进行预处理：基底的表面进行打磨并抛光，然后使用酒精进行超声处理，最后使用无尘布擦拭干净。
优选的，步骤S1中，TiAlNbTaV高熵合金靶材的制备具体包括以下步骤：
S11 准备原料：采用纯度≥99.99%的Ti、Al、Nb、Ta、V金属块，清洗烘干待用；
S12 中间合金炼制：先加入Ti，Al和V三种金属块进行熔炼，获得TiAlV中间合金；再加入Nb、Ta金属块进行熔炼，获得NbTa中间合金；将TiAlV中间合金和NbTa中间合金熔融，冷却后获得高熵合金TiAlNbTaV铸锭；
S13 TiAlNbV高熵合金靶材的制备：将TiAlNbTaV铸锭制备成TiAlNbTaV高熵合金靶材。
优选的，步骤S13中，TiAlNbTaV铸锭采用切割、打磨的方法制备成TiAlNbTaV高熵合金靶材。
下面通过多个具体的实施例来对本发明进行详细的说明。
实施例1
S1 准备靶材：选用含有Ti、Al、Nb、Ta、V五种元素的圆盘形TiAlNbTaV高熵合金靶材，该TiAlNbTaV高熵合金靶材含有Ti、Al、Nb、Ta、V五种元素，原子比为Ti：Al：Nb：Ta：V＝15：10：25：25：25 at.%。靶材直径为101.6 mm，即4寸靶材，厚度为3 mm。本实施例中TiAlNbTaV高熵合金靶材的制备具体包括以下步骤：
S11 准备原料：采用纯度为99.99 %的Ti、Al、Nb、Ta、V金属块，采用丙酮进行超声清洗10 min，然后放入120 ℃ 烘干箱烘干。
S12 中间合金炼制：采用真空非自耗电弧熔炼金属，先加入原子比为1：1：1的Ti，Al和V三种金属块进行熔炼，获得TiAlV中间合金。熔炼过程中观察合金熔融状态，实时调整电流强度大小，铜坩埚进行冷却，最终获得TiAlV铸锭；获得TiAlV中间合金后，再加入与Ti、Al、V原子比为1：1的Ta、Nb金属块，获得TaNb中间合金，熔炼过程中观察合金熔融状态，实时调整电流强度大小，铜坩埚进行冷却，最终获得NbTa铸锭。完成感应熔炼中间合金的制备。
S13 TiAlNbTaV铸锭的制备：将TiAlV中间合金和TaNb中间合金熔融，真空感应熔炼炉设备设置电流强度为1500 A，采用铜坩埚进行冷却，获得高熵合金TiAlNbTaV铸锭。
S14 TiAlNbTaV高熵合金靶材的制备：采用切割、打磨的方法制备一块直径101.6mm，厚度3.5 mm的TiAlNbTaV高熵合金靶材。采用定量分析，制备获得的TiAlNbTaV高熵合金靶材原子比为Ti：Al：Nb：Ta：V＝15：10：25：25：25 at.%，符合高熵合金元素含量标准。
S2 准备基底：本实施例选用CSS-42L钢，本实施例准备基底具体包括以下步骤：
S21 选择纯度分别为 99.9%的电解铁(Fe)，99%的铬(Cr)，99.95%的钼(Mo)，99.7%的钒(V)，99.95%的镍(Ni)，99.5%的硅(Si)，99.7%的锰(Mn)及 99.9%的石墨(C)，原料通过丙酮超声清洗并烘干，烘干温度为120 ℃；
S22 采用真空感应熔炼炉制备 Fe-4.3 C、Fe-20 Si和 Fe-50 Mn三种中间合金；
S23 中间合金熔炼完毕后，利用砂轮打磨和车床车削去掉合金表面的氧化皮和杂质，再根据配比熔炼CSS-42L钢铸锭；
S24 将熔炼好的CSS-42L钢铸锭用线切割设备切割成为10mm×10mm×1mm轴承钢片，对其表面使用砂纸打磨至2000目并抛光，之后进行超声清洗15min，放入真空烘箱干燥，温度设置为120 ℃；
S25 将烘干后的CSS-42L钢基底片和TiAlNbTaV高熵合金靶材分别放入磁控溅射设备真空室中的样品台和蒸发源位置上。
S3 溅射TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜：
S31 关闭磁控溅射设备的真空室，开启机械泵，真空腔开启预抽真空状态，待气压达到1.0×10-1 Pa时打开分子泵与插板阀，进一步抽真空，将气压抽真空至2.5×10-6 Pa，基于本发明制备氮化膜的目标，通入氩气和氮气混合工作气体，并设置氩气流速为40sccm，氮气流速为20 sccm，即工作气体中Ar：N2=2：1。
S32 关闭样品台阀门和蒸发源阀门，开启15V衬底负偏压，对基底进行清洗，关闭偏压，将溅射功率调至50-70 W，对靶材进行预溅射10-20 min，去除TiAlNbTaV靶材表面的氧化物；
S33 持续转动样品台，打开样品台阀门和蒸发阀门进行溅射，溅射功率为300 W，衬底温度为27 ℃，溅射时间为4680 s，溅射结束后，取出沉积有TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜的样品。
实施例2
S1 准备靶材：选用含有Ti、Al、Nb、Ta、V五种元素的圆盘形TiAlNbTaV高熵合金靶材，该TiAlNbTaV高熵合金靶材含有Ti、Al、Nb、Ta、V五种元素，原子比为Ti：Al：Nb：Ta：V＝15：10：25：25：25 at.%，靶材的具体制备方法同实施例1。
S2 准备基底：本实施例选用与实施例1基体同批次的CSS-42L轴承钢片作为基底。
S3 溅射沉积TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜：
S31关闭磁控溅射设备的真空室，开启机械泵，真空腔开启预抽真空状态，待气压达到1.0×10-1 Pa时打开分子泵与插板阀，进一步抽真空，将气压抽真空至2.5×10-6 Pa，基于本发明制备氮化膜的目标，通入氩气和氮气混合工作气体，并设置氩气流速为30sccm，氮气流速为30 sccm，即工作气体中Ar:N2 = 1:1。
S32 关闭样品台阀门和蒸发源阀门，开启15V衬底负偏压，对基底进行清洗，关闭偏压，将溅射功率调至50-70 W，对靶材进行预溅射10-20 min，去除TiAlNbTaV靶材表面的氧化物；
S33 持续转动样品台，打开样品台阀门和蒸发阀门进行溅射，溅射功率为300 W，衬底温度为27 ℃，溅射时间为4680 s，溅射结束，取出沉积有TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜的样品。
实施例3
S1 准备靶材：选用含有Ti、Al、Nb、Ta、V五种元素的圆盘形TiAlNbTaV高熵合金靶材，该TiAlNbTaV高熵合金靶材含有Ti、Al、Nb、Ta、V五种元素，原子比为Ti：Al：Nb：Ta：V＝15：10：25：25：25 at.%，靶材的具体制备方法同实施例1。
S2 准备基底：本实施例选用与实施例1基体同批次的CSS-42L轴承钢片作为基底。
S3 溅射沉积TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜：
S31 关闭磁控溅射设备的真空室，开启机械泵，真空腔开启预抽真空状态，待气压达到1.0×10-1 Pa时打开分子泵与插板阀，进一步抽真空，将气压抽真空至2.5×10-6 Pa，基于本发明制备氮化膜的目标，通入氩气和氮气混合工作气体，并设置氩气流速为20sccm，氮气流速为40 sccm，即工作气体中气体比例Ar:N2 = 1:2。
S32 关闭样品台阀门和蒸发源阀门，开启15V衬底负偏压，对基底进行清洗，关闭偏压，将溅射功率调至50-70 W，对靶材进行预溅射10-20 min，去除TiAlNbTaV靶材表面的氧化物；
S33 持续转动样品台，打开样品台阀门和蒸发阀门进行溅射，溅射功率为300 W，衬底温度为27 ℃，溅射时间为4680 s，溅射结束，取出沉积有TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜的样品。
以上实施例在保证其他条件参数不变的条件下，改变了Ar和N2的气体流速，来调整工作气体中Ar和N2的占比，进而控制 (TiAlNbTaV)N氮化物薄膜的氮含量。三个实施例中的薄膜样品晶粒分布均匀，晶粒尺寸大小在10-70 nm之间，截面形貌可看出均为柱状晶。在此基础上，申请人设计了一系列Ar和N2流量比值梯度，以观察分析氮含量对(TiAlNbTaV)N氮化物薄膜形貌和性能的影响。
实施例4～实施例7为在保证其他条件参数不变的条件下，改变了溅射过程中Ar和N2的气体流速而得到的不同氮含量的(TiAlNbTaV)N氮化物薄膜。另外还制备了N2占比为0的TiAlNbTaV高熵合金薄膜作为对比例1。各实施例中溅射参数及获得的(TiAlNbTaV)N薄膜的成分数据见表1。
表1 各实施例样品的制备参数和成分、性能数据
图1是本发明各个实施例及对比例中不同Ar和N2流量比值的(TiAlNbTaV)N薄膜的X射线衍射图汇总。从图中可以看出N2的引入使BCC结构的TiAlNbTaV薄膜（对比例1）转变为FCC结构的(TiAlNbTaV)N薄膜（实施例1～实施例7）。随着N2在总气体（包含Ar和N2）中占比的增加，取向也随之发生转变，从 (220) 转变为 (200) 再转变为 (111)。
图2是 (TiAlNbTaV)N高熵合金氮化物薄膜的扫描电子显微镜SEM表面形貌图，其中 (a) 图对应Ar:N2 = 5:1的气氛条件（实施例4），(b) (c) (d) 依次代表Ar:N2 =1:1，Ar:N2 =1:2，Ar:N2 =1:3（分别是实施例2、实施例3和实施例7）的气氛条件。从表面形貌图中可看出，随着气体中N2占比的增加，薄膜表面的微结构粒径减小，表面结构致密度增加。同时，在图1的XRD图中可观察到衍射峰峰型逐渐变宽，根据德拜定律也可说明薄膜晶粒大小逐渐减小。另外，气氛Ar:N2=1:2和1:3下制备的样品形貌相似，结合XRD（图1）和薄膜硬度值变化趋势（图4）表明氮浓度基本达到了饱和。
图3是 (TiAlNbTaV)N高熵合金氮化物薄膜的SEM截面形貌图，从 (a) 图到 (f)图依次对应Ar:N2 = (a) 5:1 、(b) 3:1、 (c) 2:1、 (d) 1:1、 (e) 1:2、 (f) 1:3的气氛条件。不同Ar/N2的(TiAlNbTaV)N薄膜的截面均呈现柱状晶生长。薄膜厚度变化范围为900-3300 nm，且随着气体中N2占比的增加，薄膜厚度减小，截面结构更加致密。
图4是一系列不同氮浓度的(TiAlNbTaV)N高熵合金氮化物薄膜的硬度模量图，薄膜的纳米硬度值最高达到了30.37±2.31 GPa，模量值达到331.48±19.30 GPa，且随着N2在总工作气体中占比的增加，硬度和模量总体呈现上升趋势，并在Ar：N2=1：2时趋于稳定，结合XRD图（图1）与颗粒形貌图（图2）分析，表明氮浓度基本达到了饱和。
图5是 (TiAlNbTaV)N高熵合金氮化物薄膜弹性参数H/E和韧性参数H3/E2图。气氛Ar:N2=1:3条件下的 (TiAlNbTaV)N薄膜拥有最佳的弹性指数H/E与塑性指数 H3/E2，这将反映其较好的耐磨损性能。
以上所述仅为本申请的实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜，其特征在于，该薄膜的成分表达式为：TiaAlbNbcTadVeNx，其中a=6-12、b=6-12、c=8-15、d=8-15、e=8-15、x=30-60，a+b+c+d+e+x=100；且所述薄膜的晶粒结构为柱状纳米晶结构，晶粒大小为10-70 nm；所述薄膜的晶体结构为面心立方FCC结构，所述薄膜的纳米硬度为7.15-30.37 GPa，模量值为205.3-331.48GPa。
2.根据权利要求1所述的TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜，其特征在于，所述薄膜的厚度随含氮量变化，变化范围为900-3300 nm。
3.根据权利要求1所述的TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜，其特征在于，该薄膜成分中N元素的含量x=50-60，薄膜中金属原子与氮原子成键达到饱和，薄膜的纳米硬度值达到20-30 GPa。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1 准备靶材：选用含有Ti、Al、Nb、Ta、V五种元素的TiAlNbTaV高熵合金靶材，各组成元素的原子比为Ti：Al：Nb：Ta：V=a：b：c：d：e，其中a=10-30、b=5-25、c=10-30、d=10-30、e=10-30，a+b+c+d+e=100；
S2 准备基底；
S3 溅射沉积薄膜：
S31 将溅射腔体抽真空，通入保护气体Ar和N2的混合气体作为工作气体，通过调整保护气体Ar和N2气流量的比值来控制TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜中的氮含量；
S32 开启负偏压，对基板进行清洗，并对TiAlNbTaV高熵合金靶材进行预溅射，去除TiAlNbTaV高熵合金靶材表面的氧化物和污染物；
S33 进行溅射，将溅射功率调整到200-350 W范围，确保靶材能够起辉，对基底进行溅射，溅射结束后即可获得沉积有TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜的样品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述基底的材料为CSS-42L、H13钢、H11钢或铜中的一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，基底进行预处理：基底的表面进行打磨并抛光，然后使用酒精进行超声处理，最后使用无尘布擦拭干净。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，TiAlNbTaV高熵合金靶材的制备具体包括以下步骤：
S11 准备原料：采用纯度≥99.99%的Ti、Al、Nb、Ta、V金属块，清洗烘干待用；
S12 中间合金炼制：先加入Ti，Al和V三种金属块进行熔炼，获得TiAlV中间合金；再加入Nb、Ta金属块进行熔炼，获得NbTa中间合金；将TiAlV中间合金和NbTa中间合金熔融，冷却后获得高熵合金TiAlNbTaV铸锭；
S13 TiAlNbV高熵合金靶材的制备：将TiAlNbTaV铸锭制备成TiAlNbTaV高熵合金靶材。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S13中，TiAlNbTaV铸锭采用切割、打磨的方法制备成TiAlNbTaV高熵合金靶材。
9.根据权利要求1～3中任一项所述TiAlNbTaV高熵合金氮化物薄膜的应用。
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