CN118043313A - 烷基呋喃羧酸酯的制造方法 - Google Patents

烷基呋喃羧酸酯的制造方法 Download PDF

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CN118043313A
CN118043313A CN202280066170.2A CN202280066170A CN118043313A CN 118043313 A CN118043313 A CN 118043313A CN 202280066170 A CN202280066170 A CN 202280066170A CN 118043313 A CN118043313 A CN 118043313A
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carboxylic acid
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Abstract

提供新的烷基呋喃羧酸酯的制造方法。一种烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其包括：在催化剂和碱的存在下，在烷基呋喃醛与A‑OH所示的化合物(其中，A为碳原子数1～10的有机基团)之间进行氧化还原反应，催化剂是pKa为33.0以下的N‑杂环状卡宾，所述pKa是使用Gaussian16并通过SMD法求出甲醇中的催化剂分子的稳定结构，并根据自由能而算出的。

Description

烷基呋喃羧酸酯的制造方法
技术领域
本发明的目的在于，提供烷基呋喃羧酸酯的制造方法。尤其是，涉及以烷基呋喃醛作为起始原料的烷基呋喃羧酸酯的制造方法。
背景技术
以往研究了烷基呋喃羧酸酯的制造方法。例如，非专利文献1中记载了由5-甲基-2-糠醛制造5-甲基-2-糠酸酯等。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Stereoselective Synthesis of 1,2-CyclopropanecarboxylatedFuranoids:Applications towards the Preparation of Marine Natural Products andUnnatural Amino Acids,雷根斯堡大学、2006年度毕业论文
发明内容
发明要解决的问题
非专利文献1中记载的方法是已知的，进而，寻求新的烷基呋喃羧酸酯的制造方法。
本发明的目的在于解决该问题，目的在于提供新的烷基呋喃羧酸酯的制造方法。
用于解决问题的方案
基于上述问题，本发明人进行了研究，结果发现：通过将规定pKa以下的N-杂环状卡宾用作催化剂，从而能够充分进行对于前述烷基呋喃醛的亲核反应，由此完成了本发明。具体而言，通过下述手段来解决上述问题。
<1>一种烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其包括：在催化剂和碱的存在下，在烷基呋喃醛与A-OH所示的化合物(其中，A为碳原子数1～10的有机基团)之间进行氧化还原反应，
前述催化剂是pKa为33.0以下的N-杂环状卡宾，所述pKa是使用Gaussian16并通过SMD法求出甲醇中的催化剂分子的稳定结构，并根据自由能而算出的。
<2>根据<1>所述的烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其中，在还存在氧化剂下进行前述氧化还原反应。
<3>根据<2>所述的烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其中，前述氧化剂为醌。
<4>根据<2>所述的烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其中，前述氧化剂包含式(O)所示的氧化剂中的至少1种。
(式(O)中，R1～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数2～12的炔基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～18的芳基、碳原子数2～12的酰基、或羟基。R1～R8为烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、酰基时，前述R1～R8的各基团任选具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、卤素原子、氰基或硝基作为与式中的碳原子键合的取代基。m为1或0。R1与R2、R3与R4、R5与R6、R7与R8任选彼此相互键合或缩合而形成环。)
<5>根据<4>所述的烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其中，前述式(O)所示的氧化剂包含式(O-3)所示的氧化剂中的至少1种。
(式(O-3)中，R301～R308各自独立地表示与式(O)中的R1含义相同的基团。)
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其中，前述催化剂的pKa为16.0以上。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其中，前述催化剂的pKa为30.0以下。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其中，前述催化剂包含选自由***鎓、咪唑啉鎓、咪唑鎓和噻唑鎓组成的组中的至少1种。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其中，前述催化剂包含下述式(C)所示的催化剂中的至少1种。
(式(C)中，RC1和RC2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～18的芳基、碳原子数4～16的杂芳基、碳原子数1～12的卤代烷基、碳原子数6～18的卤代芳基、碳原子数7～20的烷基芳基、碳原子数7～20的芳基烷基。Z表示-S-或-NRc3-。X为次甲基(＝CRC5-)、氮原子(＝N-)或亚甲基(-CRC6 2-)。X为次甲基或氮原子时，式中的虚线表示双键，X为亚甲基时，式中的虚线表示单键。式中，RC3、RC5和RC6各自独立地为氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数2～12的炔基、碳原子数6～18的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的酰基、羟基、羧基或卤素原子。Y-表示抗衡阴离子。RC2与RC3、RC2与RC5、RC2与RC6任选彼此相互键合或缩合而形成环。)
<10>根据<9>所述的烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其中，前述式(C)所示的催化剂包含式(C2)～式(C6)所示的催化剂中的至少1种。
(式(C2)中，R11表示与RC1含义相同的基团。R21表示与RC2含义相同的基团。R31表示与RC3含义相同的基团。R51表示与RC5含义相同的基团。Y-表示抗衡阴离子。R21与R31、R21与R51、R11与R51任选彼此相互键合或缩合而形成环。)
(式(C3)中，R12表示与RC1含义相同的基团。R22表示与RC2含义相同的基团。R32表示与RC3含义相同的基团。R62表示与RC6含义相同的基团。Y-表示抗衡阴离子。R22与R32、R22与R62、R12与R62任选彼此相互键合或缩合而形成环。)
(式(C4)中，R13表示与RC1含义相同的基团。R23表示与RC2含义相同的基团。R33表示与RC3含义相同的基团。Y-表示抗衡阴离子。R23与R33任选彼此相互键合或缩合而形成环。)
(式(C5)中，R14表示与RC1含义相同的基团。R74、R84、R94各自独立地表示与RC2含义相同的基团。Y-表示抗衡阴离子。)
(式(C6)中，R15表示与RC1含义相同的基团。R25表示与RC2含义相同的基团。R55表示与RC5含义相同的基团。Y-表示抗衡阴离子。R15与R55、R55与R25任选彼此相互键合或缩合而形成环。)
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其中，前述烷基呋喃醛为式(F1)所示的化合物。
(式(F1)中，R为碳原子数1～10的烷基。)
<12>根据<1>～<11>中任一项所述的烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其中，前述烷基呋喃羧酸酯为式(F2)所示的化合物。
(式(F2)中，R为碳原子数1～10的烷基，A为碳原子数1～10的有机基团。)
<13>根据<1>～<12>中任一项所述的烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其中，前述A-OH所示的化合物中，A为碳原子数1～5的烷基。
发明的效果
通过本发明能够提供新的烷基呋喃羧酸酯的制造方法。
具体实施方式
以下，针对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明不仅仅限定于本实施方式。
需要说明的是，在本说明书中，“～”以包括记载在其前后的数值作为下限值和上限值的含义来使用。
本说明书中，各种物性值和特性值只要没有特别记载就设为23℃下的数值。
本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载取代和未取代的表述一并包括不具有取代基的基团(原子团)和具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未取代烷基)，也包括具有取代基的烷基(取代烷基)。本说明书中未记载取代和未取代的表述优选为未取代。
关于本说明书中示出的标准，在测定方法等因年度而不同时，只要没有特别记载，就基于2021年1月1日时间点的标准。
pKa是指酸解离常数。
本实施方式的烷基呋喃羧酸酯的制造方法的特征在于，其包括：在催化剂和碱的存在下，在烷基呋喃醛与A-OH所示的化合物(其中，A为碳原子数1～10的有机基团)之间进行氧化还原反应，前述催化剂是pKa为33.0以下的N-杂环状卡宾，所述pKa是使用Gaussian16并通过溶剂化模型(SMD：Solvation model density)求出甲醇中的催化剂分子的稳定结构，并根据自由能而算出的。
通过采取这种构成，从而能够提供新的烷基呋喃羧酸酯的制造方法。
进而，本实施方式中，能够在烷基呋喃醛与A-OH所示的化合物(其中，A为碳原子数1～10的有机基团)之间、即在分子间有效地进行氧化还原反应，以高收率来制造烷基呋喃羧酸酯。烷基呋喃醛能够在分子间进行氧化还原反应，因此，具有不形成作为副产物的盐的优点。另外，本实施方式中，可通过一阶段的反应来制造烷基羧酸酯。
本实施方式的制造方法中，烷基呋喃醛成为氧化还原反应的基质，通常向反应体系中投入烷基呋喃醛。然而，烷基呋喃醛可以为用于制造烷基呋喃羧酸酯的中间体。
烷基呋喃醛是具有烷基和醛基作为取代基的呋喃，任选具有其它取代基。作为其它取代基，可例示出碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、卤素原子、氰基或硝基，但优选不具有除烷基和醛基之外的取代基。
烷基呋喃醛所具有的碳原子数1～10的烷基的碳原子数优选为8以下、更优选为6以下、进一步优选为5以下、更进一步优选为4以下、再进一步优选为3以下，可以为2以下，进而，可以为1。
烷基呋喃醛的分子量优选为111～500，更优选为111～300。
烷基呋喃醛优选为式(F1)所示的化合物。
(式(F1)中，R为碳原子数1～10的烷基。)
R的烷基的碳原子数优选为8以下、更优选为6以下、进一步优选为5以下、更进一步优选为4以下、再进一步优选为3以下，可以为2以下，可以为1。
具体而言，R可例示出甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基，优选为甲基、乙基和异丙基，更优选为甲基。
本实施方式中，烷基呋喃醛可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
本实施方式的制造方法的目标物为烷基呋喃羧酸酯。通常，从反应体系中取出所生成的烷基呋喃羧酸酯(产物混合物)，根据需要与催化剂分离或者去除杂质(副产物)。然而，烷基呋喃羧酸酯可以为用于制造其它化合物的中间体。即，可以在同一反应体系内进一步进行后续的反应。
烷基呋喃羧酸酯所具有的烷基(与式(F2)的R相当的烷基)与烷基呋喃醛所具有的烷基(与式(F1)的R相当的烷基)相同。
烷基呋喃羧酸酯优选为式(F2)所示的化合物。
(式(F2)中，R为碳原子数1～10的烷基，A为碳原子数1～10的有机基团。)
R与式(F1)中的R含义相同。A与A-OH所示的化合物中的A含义相同。
本实施方式的制造方法中，在烷基呋喃醛与A-OH所示的化合物(其中，A为碳原子数1～10的有机基团)之间进行氧化还原反应。即，A-OH所示的化合物作为对烷基呋喃醛的甲酰基进行亲核的亲核剂而发挥作用。
A-OH中的A、即碳原子数1～10的有机基团优选为碳原子数1～10的烃基、由碳原子数1～10的烃基与-O-和/或-C(＝O)-的组合形成的基团，更优选为碳原子数1～10的烷基、由碳原子数1～10的烷基与-O-和/或-C(＝O)-的组合形成的基团，优选为碳原子数1～10的烷基。
前述A的碳原子数优选为8以下、更优选为6以下、进一步优选为5以下、更进一步优选为4以下、再进一步优选为3以下，可以为2以下，可以为1。
另外，作为前述A的烃基优选为直链、支链或环状的烷基或芳基，更优选为直链烷基(伯醇)。通过使用伯醇，从而存在反应性进一步提高、收率变得更高的倾向。
A-OH所示的化合物的分子量优选为32以上，另外，优选为500以下、更优选为300以下、进一步优选为200以下、进一步优选为100以下。
A-OH所示的化合物可例示出甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丙醇、正丁醇和下述所示的化合物，优选为甲醇。
本实施方式中的A-OH所示的化合物可以是与详情如后述的溶剂相同的物质。可例示出例如A-OH所示的化合物和溶剂这两者为甲醇的情况。
前述氧化还原反应中，A-OH所示的化合物(亲核剂)的量相对于基质1摩尔优选为1摩尔以上、进一步优选超过1摩尔、更进一步优选为1.5摩尔以上、再进一步优选为2.5摩尔以上。另外，A-OH所示的化合物(亲核剂)的量相对于前述基质1摩尔优选为20摩尔以下、更优选为10摩尔以下、进一步优选为8摩尔以下、更进一步优选为5摩尔以下、再进一步优选为4摩尔以下。
本实施方式的氧化还原反应中，A-OH所示的化合物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上时，优选总量成为上述范围。
另外，将A-OH所示的化合物也用作溶剂时，其配混量与溶剂的配混量的优选范围相同。
本实施方式的制造方法中，在催化剂和碱的存在下进行氧化还原反应。前述催化剂是pKa(以下有时简称为“催化剂的pKa”)为33.0以下的N-杂环状卡宾，所述pKa是使用Gaussian16并通过溶剂化模型(SMD：solvation model density)求出甲醇中的催化剂分子的稳定结构，并根据自由能而算出的。
更具体而言，前述催化剂的pKa的计算通过使用软件Gaussian16，在B3LYP/6-31+G(d)的条件下，进行气体状态的分子的结构优化计算。对所得结构进行振动计算，确认其为不存在虚拟振动的稳定结构。在求出稳定结构时，设为酸解离前后的构象除了有无氢之外相同。气体状态和溶剂中的分子在298.15K下的自由能使用M06-2X/6-311++G(d,p)并通过单点计算来求出。此时，由于考虑到溶剂效应而采用SMD作为溶剂化模型。溶剂使用甲醇。质子的溶解自由能采用“-255.6kcal/mol”。根据使用该方法而求出的各状态的自由能，求出酸解离前后的自由能之差ΔGsoln，并求出pKa。
通过使用利用上述方法而求出的pKa为33.0以下的催化剂，从而能够提高烷基呋喃醛的转化率，能够提高反应体系的反应速度(反应周期)。
催化剂的pKa优选为32.0以下、更优选为31.5以下，进一步依次优选为31.0以下、30.5以下、30.0以下、29.5以下、29.0以下、28.5以下、28.0以下、27.5以下、27.0以下、26.5以下、26.0以下、25.5以下、25.0以下。通过设为前述上限值以下，从而所得烷基呋喃羧酸酯的收率进一步提高。另外，前述催化剂的pKa优选为15.0以上、优选为16.0以上，进一步依次优选为17.0以上、17.5以上、18.0以上、18.5以上、19.0以上、19.5以上、20.0以上、20.5以上、21.0以上、21.5以上、22.0以上、22.5以上、23.0以上。
本实施方式的氧化还原反应中，前述催化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上时，各催化剂满足上述优选范围。
对于前述pKa为33.0以下的催化剂，通过使碱发生作用而进行反应。
前述pKa为33.0以下的催化剂优选包含选自由***鎓、咪唑啉鎓、咪唑鎓和噻唑鎓组成的组中的至少1种，更优选包含选自由***鎓、咪唑啉鎓和咪唑鎓组成的组中的至少1种，进一步优选包含选自由***鎓和咪唑啉鎓组成的组中的至少1种，更进一步优选包含***鎓中的至少1种。
更具体而言，pKa为33.0以下的催化剂优选包含下述式(C)所示的催化剂中的至少1种。
(式(C)中，RC1和RC2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～18的芳基、碳原子数4～16的杂芳基、碳原子数1～12的卤代烷基、碳原子数6～18的卤代芳基、碳原子数7～20的烷基芳基、碳原子数7～20的芳基烷基。Z表示-S-或-NRc3-。X为次甲基(＝CRC5-)、氮原子(＝N-)或亚甲基(-CRC6 2-)。X为次甲基或氮原子时，式中的虚线表示双键，X为亚甲基时，式中的虚线表示单键。式中，RC3、RC5和RC6各自独立地为氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数2～12的炔基、碳原子数6～18的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的酰基、羟基、羧基或卤素原子。Y-表示抗衡阴离子。RC2与RC3、RC2与RC5、RC2与RC6、RC1与RC5、RC1与RC6任选彼此相互键合或缩合而形成环。)
上述亚甲基(-CRC6 2-)中包含的2个RC6可以相同也可以不同。以下，在1个化合物中存在2个以上相同符号的基团时，前述2个以上的相同符号的基团彼此可以相同也可以不同。
本实施方式中，烷基是指在包括直链烷基和支链烷基的基础上还包括环烷基的含义。另外，烷基芳基和芳基烷基是指还包括环状烷基与芳基(例如苯环)缩合而成的基团的含义。
RC1和RC2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数6～12的卤代芳基、碳原子数7～13的烷基芳基、碳原子数7～13的芳基烷基。卤代烷基和卤代芳基中包含的卤素原子优选为氟原子和氯原子。
RC3、RC5和RC6各自独立地优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～7的酰基、羟基、羧基或卤素原子，更优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，进一步优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，更进一步优选为氢原子。
只要为一价阴离子，则没有特别限定，Y-优选为包含卤素的阴离子，优选为F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -。
在X中具有次甲基时，上述式(C)所示的催化剂优选用下述式(C2)表示。
(式(C2)中，R11表示与RC1含义相同的基团。R21表示与RC2含义相同的基团。R31表示与RC3含义相同的基团。R51表示与RC5含义相同的基团。Y-表示抗衡阴离子。R21与R31、R21与R51、R11与R51任选彼此相互键合或缩合而形成环。)
R11和R31各自独立地优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基。
R21、R51优选为氢原子。
在X中具有亚甲基时，上述式(C)所示的催化剂优选用下述式(C3)表示。
(式(C3)中，R12表示与RC1含义相同的基团。R22表示与RC2含义相同的基团。R32表示与RC3含义相同的基团。R62表示与RC6含义相同的基团。Y-表示抗衡阴离子。R22与R32、R22与R62、R12与R62任选彼此相互键合或缩合而形成环。)
R12和R32各自独立地优选为碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～18的芳基或碳原子数7～20的芳基烷基。
R22、R62优选为氢原子。
在X中具有氮原子时，上述式(C)所示的催化剂优选用下述式(C4)表示。
(式(C4)中，R13表示与RC1含义相同的基团。R23表示与RC2含义相同的基团。R33表示与RC3含义相同的基团。Y-表示抗衡阴离子。R23与R33任选彼此相互键合或缩合而形成环。)
R13和R33各自独立地优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基，进一步优选为碳原子数1～3的烷基，更进一步优选为甲基。
R23优选为氢原子。
R23与R33形成环时，上述式(C4)所示的催化剂优选用下述式(C5)表示。
(式(C5)中，R14表示与RC1含义相同的基团。R74、R84、R94各自独立地表示与RC2含义相同的基团。Y-表示抗衡阴离子。)
R14优选为碳原子数6～18的卤代芳基或碳原子数7～20的烷基芳基。
R74、R84、R94优选为氢原子。
在Z中具有硫原子时，上述式(C)所示的催化剂优选用下述式(C4)表示。
(式(C6)中，R15表示与RC1含义相同的基团。R25表示与RC2含义相同的基团。R55表示与RC5含义相同的基团。Y-表示抗衡阴离子。R15与R55、R55与R25任选彼此相互键合或缩合而形成环。)
本实施方式中，特别优选为式(C4)所示的催化剂。
作为前述催化剂，可例示出以下的化合物。自不用说本实施方式不限定于它们。
前述氧化还原反应中，pKa为33.0以下的催化剂的量相对于基质1摩尔优选为0.0001摩尔以上、更优选为0.001摩尔以上、进一步优选为0.01摩尔以上、更进一步优选为0.04摩尔以上、再进一步优选为0.05摩尔以上、再进一步优选为0.1摩尔以上、特别优选为0.2摩尔以上。通过设为前述下限值以上，从而存在更有效地进行氧化还原反应的倾向。催化剂的量相对于前述基质1摩尔优选为5.0摩尔以下、更优选为3.0摩尔以下、进一步优选为1.0摩尔以下、更进一步优选为0.5摩尔以下、再进一步优选为0.4摩尔以下。
本实施方式的氧化还原反应中，前述pKa为33.0以下的催化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上时，优选总量成为上述范围。
本实施方式的制造方法优选在还存在氧化剂下进行前述氧化还原反应。通过使用氧化剂，从而能够更有效地抑制副反应的进行。
氧化剂的种类没有特别限定，可以为有机化合物，也可以为无机化合物。
氧化剂的量可根据氧化剂的种类来适当确定，例如，氧化剂的量相对于基质1摩尔优选为0.01摩尔以上，另外，优选为20.0摩尔以下。
本实施方式的氧化还原反应中，氧化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上时，优选总量成为上述范围。
本实施方式中，氧化剂为有机化合物时，可例示出醌、硝基苯、2-碘苯甲酸等超价有机碘化合物；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)等硝酰自由基系化合物；间氯苯甲酸等有机过氧化物，优选为醌。此处，醌是指与芳香族烃的苯环键合的2个氢原子分别被氧原子取代的化合物。
另外，也可以使用富士胶片和光纯药公司发行的有机合成用氧化剂第3版中记载的氧化剂，将这些内容援引至本说明书中。
作为氧化剂的醌的分子量优选为108以上，另外，优选为1000以下、更优选为800以下，可以为600以下。
前述氧化剂优选包含式(O)所示的氧化剂中的至少1种。
(式(O)中，R1～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数2～12的炔基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～18的芳基、碳原子数2～12的酰基、或羟基。R1～R8为烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、酰基时，前述R1～R8的各基团任选具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、卤素原子、氰基或硝基作为与式中的碳原子键合的取代基。m为1或0。R1与R2、R3与R4、R5与R6、R7与R8任选彼此相互键合或缩合而形成环。)
R1～R8各自独立地优选为氢原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基，各自独立地更优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～8的烷氧基，各自独立地进一步优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基。
作为式(O)的m为0且R1与R2、R3与R4彼此相互缩合而形成六元环的例子，可列举出下述式(O-1)。
(式(O-1)中，R101～R108各自独立地表示与式(O)中的R1含义相同的基团。)
R101～R108各自独立地表示与上述R1含义相同的基团，优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基。
作为式(O)的m为1且R1与R2、R3与R4、R5与R6、R7与R8彼此相互缩合而形成六元环的例子，可列举出下述式(O-2)。
(式(O-2)中，R201～R204各自独立地表示与式(O)中的R1含义相同的基团。)
R201～R204各自独立地表示与上述R1含义相同的基团，优选为氢原子。n1、n2、n3、n4各自独立地表示1～4的整数。
作为式(O)的m为1且R1与R2、R3与R4、R5与R6、R7与R8未彼此相互缩合而形成环的例子，可列举出下述式(O-3)。
(式(O-3)中，R301～R308各自独立地表示与式(O)中的R1含义相同的基团。)
R301～R308为各自独立地表示与上述R1含义相同的基团，优选为氢原子或碳原子数1～12的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～8的烷基。
作为式(O)的m为0且R1与R2、R3与R4未彼此相互缩合而形成环的例子，可列举出下述式(O-4)。
(式(O-4)中，R401～R404各自独立地表示与式(O)中的R1含义相同的基团。)
R401～R404各自独立地表示与上述R1含义相同的基团，优选为氢原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基，更优选为氢原子或碳原子数1～12的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数1～8的烷基。R401～R404为烷基或烷氧基时，烷基或烷氧基任选具有卤素原子作为与式中的碳原子键合的取代基。
本实施方式中，优选式(O-1)、式(O-3)和式(O-4)，更优选式(O-3)和(O-4)，进一步优选式(O-3)。
作为前述氧化剂，可例示出以下的化合物。自不用说本实施方式不限定于它们。需要说明的是，tBu为叔丁基。
前述氧化还原反应中，醌的量相对于基质1摩尔优选为0.01摩尔以上、更优选为0.05摩尔以上、进一步优选为0.1摩尔以上、更进一步优选为0.5摩尔以上、再进一步优选为0.8摩尔以上。通过设为前述下限值以上，从而存在烷基呋喃羧酸酯的收率进一步提高的倾向。另外，氧化剂的量相对于前述基质1摩尔可以为3.0摩尔以下，可以为2.5摩尔以下，可以为2.0摩尔以下，可以为1.5摩尔以下，可以为1.2摩尔以下。
本实施方式的氧化还原反应中，醌可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上时，优选总量成为上述范围。
本实施方式中，氧化剂为无机化合物时，可例示出高锰酸钾等高锰酸盐；重铬酸钾、氧化铬等铬酸类；硝酸、硝酸钾等硝酸类；氟、氯、溴、碘等卤素；过氧化氢水溶液、过氧化钠等过氧化物；氧化铜(II)、氧化铅(IV)、氧化锰(IV)等氧化物；氯化铁、硫酸铜等金属盐类，优选为氧化物，更优选为氧化锰。
前述氧化还原反应中，作为氧化剂的无机化合物的量相对于基质1摩尔优选为1.00摩尔以上、更优选为3.00摩尔以上、进一步优选为5.00摩尔以上，另外，优选为20.0摩尔以下、更优选为15.0摩尔以下、进一步优选为10.0摩尔以下。
本实施方式的氧化还原反应中，作为氧化剂的无机化合物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上时，优选总量成为上述范围。
本实施方式的制造方法中，氧化还原反应优选在溶剂的存在下进行。
作为溶剂，只要能够将一部分或全部烷基呋喃醛溶解且不妨碍氧化还原反应就没有特别限定。
作为本实施方式的制造方法中使用的溶剂，可列举出例如芳香族烃溶剂、脂肪族烃溶剂、酰胺溶剂、醚溶剂、醇溶剂、卤素溶剂、酯溶剂等，优选为芳香族烃溶剂、醚溶剂、醇溶剂，更优选为醚溶剂、亚砜溶剂。
作为芳香族烃溶剂，具体而言，可列举出苯、甲苯等。
作为酰胺溶剂，具体而言，可列举出乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。
作为醚溶剂，具体而言，可列举出四氢呋喃(以下也记作THF)、二乙基醚等。
作为醇溶剂，具体而言，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇等。醇溶剂也可以成为亲核剂。
作为卤素溶剂，具体而言，可列举出二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等。
作为酯溶剂，具体而言，可列举出乙酸乙酯等。
作为亚砜溶剂，具体而言，可列举出二甲基亚砜等。
前述氧化还原反应中，溶剂的用量没有特别限定，从生产率和能量效率的观点出发，相对于基质(烷基呋喃醛)，优选为0.5质量倍以上，更优选为0.8质量倍以上，进一步优选为1.0质量倍以上。另外，前述溶剂的用量相对于基质优选为200质量倍以下，更优选为100质量倍以下，进一步优选为50质量倍以下，更进一步优选为40质量倍以下，更进一步优选为30质量倍以下。
前述氧化还原反应中，溶剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上时，优选总量成为上述范围。
本实施方式的制造方法中，优选在碱的存在下进行氧化还原反应。通过在碱的存在下进行，从而存在烷基呋喃羧酸酯的收率进一步提高的倾向。
作为碱，可以为有机碱也可以为无机碱。可例示出烷基胺、烷醇胺、多胺、羟胺、环式胺、季铵、含有碱金属的化合物、含有碱土金属的化合物，优选为烷基胺、多胺、环式胺和含有碱金属的化合物，更优选为二氮杂双环十一碳烯、碳酸钠、氢氧化钠、三乙基胺、甲醇钠和碳酸钾，优选包含二氮杂双环十一碳烯、碳酸钠和碳酸钾中的至少1种，更优选包含二氮杂双环十一碳烯和/或碳酸钠，进一步优选包含二氮杂双环十一碳烯。
前述氧化还原反应中，碱的量相对于催化剂1摩尔优选为1摩尔以上。通过设为前述下限值以上，从而存在更有效地进行氧化还原反应的倾向。另外，碱的量相对于前述基质1摩尔优选为200摩尔以下、更优选为100摩尔以下。本实施方式的氧化还原反应中，碱可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上时，优选总量成为上述范围。
本实施方式的制造方法中的氧化还原反应的反应温度没有特别限定，优选为-80℃以上、更优选为0℃以上、进一步优选为15℃以上、更进一步优选为20℃以上、再进一步优选为25℃以上。另外，前述氧化还原反应的反应温度优选为200℃以下、更优选为150℃以下、进一步优选为100℃以下、更进一步优选为50℃以下、再进一步优选为40℃以下。
本实施方式的制造方法中，反应温度除了最初升温时和最后降温时之外可以为相同温度(其中，±5℃的变动视作误差)，可通过两阶段以上的反应来进行反应。本实施方式中，反应温度优选除了最初升温时和最后降温时之外为相同温度(其中，±5℃的变动视作误差)。
本实施方式的制造方法中的氧化还原反应的反应时间优选为1分钟以上，可以为30分钟以上，可以为1小时以上，可以为1.5小时以上。另外，前述氧化还原反应的反应时间优选为50小时以下，可以为30小时以下，可以为25小时以下。
本实施方式中，在制造烷基呋喃羧酸酯时，可例示出向作为基质的烷基呋喃醛中依次投入溶剂、催化剂和碱和A-OH所示的化合物。
反应后的反应混合物与催化剂的分离可通过沉降、离心分离、过滤等通常方法来进行。根据所使用的催化剂，为了防止起火，催化剂的分离优选适当在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行。另外，反应混合物可以在将所得反应溶液根据需要进行浓缩后，将残渣直接用作原材料、中间体，也可以对反应混合物适当进行后处理来精制。作为后处理的具体方法，可列举出提取、蒸馏、色谱法等公知的精制方法。这些精制方法可以组合进行2种以上。
本实施方式的制造方法中，原料的转化率越高越好，优选为50摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上。上限为100摩尔％是理想的。
本实施方式的制造方法中，烷基呋喃羧酸酯的收率越高越好，优选为3％以上、更优选为10％以上、进一步优选为30％以上。上限为100摩尔％是理想的。
本实施方式的制造方法中，通常不生成作为副产物的盐。因此，所得烷基呋喃羧酸酯可优选用于各种用途。尤其是，通过本实施方式的制造方法而得到的烷基呋喃羧酸酯优选用作各种工业材料或其原料。
实施例
以下列举出实施例来更具体地说明本发明。以下的实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不超出本发明的主旨就可以适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。
实施例中使用的测定机器等因停产等而难以获取时，可以使用其它具有同等性能的机器来进行测定。
原料
<基质>
MFF：甲基糠醛、富士胶片和光纯药公司制、133-11771
iPrFF：异丙基糠醛、Matrix Scientific公司制、020867
<溶剂>
THF：四氢呋喃、富士胶片和光纯药公司制、206-00483
甲苯：富士胶片和光纯药公司制、204-01866
甲醇：富士胶片和光纯药公司制、137-01823
二氯甲烷：富士胶片和光纯药公司制、135-02441
<碱>
DBU：二氮杂双环十一碳烯、东京化成工业公司制、D1270
碳酸钠：富士胶片和光纯药公司制、199-01585
<亲核剂>
MeOH(甲醇)：富士胶片和光纯药公司制、137-01823
nPrOH(正丙醇)：东京化成工业公司制、P0491
<催化剂>
CatA东京化成工业公司制、D4624
CatB：Sigma-Aldrich公司制、688487-250MG
CatC：东京化成工业公司制、D3341
CatD：东京化成工业公司制、D3711
CatE：Sigma-Aldrich公司制、708607-1G
CatF：东京化成工业公司制、D3446
CatG：东京化成工业公司制、B3158
<氧化剂>
Q1：富士胶片和光纯药公司制、359-16793
tBu为叔丁基。
Q2：东京化成工业公司、E0063
Q3：富士胶片和光纯药公司制、171-00242
Q4：东京化成工业公司制、D2256
Q8：东京化成工业公司制、D2152
Q9：氧化锰(IV)：富士胶片和光纯药公司制、138-09675实施例1
<糠酸甲酯的制造>
将MFF 0.033g(0.3mmol)、THF(不含稳定剂)1g、CatA 0.033g(0.3eq、0.09mmol)、DBU 0.014g(0.3eq)、甲醇0.29g(3eq、0.9mmol)依次投入至20mL的茄型烧瓶中。将烧瓶设置于干浴中，在30℃下搅拌2小时。使用高效液相色谱仪(HPLC)对反应后的反应液进行分析，利用绝对标准曲线法进行定量。
HPLC的分析条件如下所示。
装置：岛津制作所
柱：JL SCIENCE ODS-4(250mm×46mm、膜厚5μm)
流动相：水(A)70％：乙腈(B)30％→(5分钟)→(A)70％：(B)30％→(30分钟)→(A)0％：(B)100％→(10分钟)→(A)0％：(B)100％
柱温箱：40℃
流量：0.5mL/分钟
检测器：UV(254nm)
实施例2～18、比较例1、2
实施例1中，如表1或表2所示那样地进行变更，除此之外，同样进行。将结果示于表1或表2。
在添加氧化剂的实施例的情况下，在催化剂之后，分别添加表1或表2所述量的氧化剂。
另外，实施例17和18中的收率为搅拌3小时后的值，进而，括号内为搅拌24小时后的值。
[表1]
[表2]
上述表中，pKa是指催化剂的使用Gaussian16并利用SMD法求出甲醇中的催化剂分子的稳定结构，并根据自由能而算出的pKa。
根据上述结果可以明确：通过将催化剂的pKa设为33.0以下，从而能够在烷基呋喃醛(MFF等)与A-OH所示的化合物(甲醇等)之间进行氧化还原反应，制造烷基呋喃羧酸酯(实施例1～3、比较例1的对比)。
进而，通过配混氧化剂，从而能够以高收率来制造烷基呋喃羧酸酯(实施例4～12、比较例2的对比)。

Claims (13)

1.一种烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其包括：在催化剂和碱的存在下，在烷基呋喃醛与A-OH所示的化合物之间进行氧化还原反应，A-OH中，A为碳原子数1～10的有机基团，
所述催化剂是pKa为33.0以下的N-杂环状卡宾，所述pKa是使用Gaussian16并通过SMD法求出甲醇中的催化剂分子的稳定结构，并根据自由能而算出的。
2.根据权利要求1所述的烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其中，在还存在氧化剂下进行所述氧化还原反应。
3.根据权利要求2所述的烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其中，所述氧化剂为醌。
4.根据权利要求2所述的烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其中，所述氧化剂包含式(O)所示的氧化剂中的至少1种，
式(O)中，R1～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数2～12的炔基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～18的芳基、碳原子数2～12的酰基、或羟基，R1～R8为烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、酰基时，所述R1～R8的各基团任选具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、卤素原子、氰基或硝基作为与式中的碳原子键合的取代基，m为1或0，R1与R2、R3与R4、R5与R6、R7与R8任选彼此相互键合或缩合而形成环。
5.根据权利要求4所述的烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其中，所述式(O)所示的氧化剂包含式(O-3)所示的氧化剂中的至少1种，
式(O-3)中，R301～R308各自独立地表示与式(O)中的R1含义相同的基团。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其中，所述催化剂的pKa为16.0以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其中，所述催化剂的pKa为30.0以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其中，所述催化剂包含选自由***鎓、咪唑啉鎓、咪唑鎓和噻唑鎓组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其中，所述催化剂包含下述式(C)所示的催化剂中的至少1种，
式(C)中，RC1和RC2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～18的芳基、碳原子数4～16的杂芳基、碳原子数1～12的卤代烷基、碳原子数6～18的卤代芳基、碳原子数7～20的烷基芳基、碳原子数7～20的芳基烷基，Z表示-S-或-NRc3-，X为次甲基(＝CRC5-)、氮原子(＝N-)或亚甲基(-CRC6 2-)，X为次甲基或氮原子时，式中的虚线表示双键，X为亚甲基时，式中的虚线表示单键，式中，RC3、RC5和RC6各自独立地为氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数2～12的炔基、碳原子数6～18的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的酰基、羟基、羧基或卤素原子，Y-表示抗衡阴离子，RC2与RC3、RC2与RC5、RC2与RC6任选彼此相互键合或缩合而形成环。
10.根据权利要求9所述的烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其中，所述式(C)所示的催化剂包含式(C2)～式(C6)所示的催化剂中的至少1种，
式(C2)中，R11表示与RC1含义相同的基团，R21表示与RC2含义相同的基团，R31表示与RC3含义相同的基团，R51表示与RC5含义相同的基团，Y-表示抗衡阴离子，R21与R31、R21与R51、R11与R51任选彼此相互键合或缩合而形成环，
式(C3)中，R12表示与RC1含义相同的基团，R22表示与RC2含义相同的基团，R32表示与RC3含义相同的基团，R62表示与RC6含义相同的基团，Y-表示抗衡阴离子，R22与R32、R22与R62、R12与R62任选彼此相互键合或缩合而形成环，
式(C4)中，R13表示与RC1含义相同的基团，R23表示与RC2含义相同的基团，R33表示与RC3含义相同的基团，Y-表示抗衡阴离子，R23与R33任选彼此相互键合或缩合而形成环，
式(C5)中，R14表示与RC1含义相同的基团，R74、R84、R94各自独立地表示与RC2含义相同的基团，Y-表示抗衡阴离子，
式(C6)中，R15表示与RC1含义相同的基团，R25表示与RC2含义相同的基团，R55表示与RC5含义相同的基团，Y-表示抗衡阴离子，R15与R55、R55与R25任选彼此相互键合或缩合而形成环。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其中，所述烷基呋喃醛为式(F1)所示的化合物，
式(F1)中，R为碳原子数1～10的烷基。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其中，所述烷基呋喃羧酸酯为式(F2)所示的化合物，
式(F2)中，R为碳原子数1～10的烷基，A为碳原子数1～10的有机基团。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的烷基呋喃羧酸酯的制造方法，其中，所述A-OH所示的化合物中，A为碳原子数1～5的烷基。
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