CN118040228A - 一种锂离子电池用复合隔膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池用复合隔膜，其包括在厚度方向上依次复合的聚烯烃多孔膜和聚酰胺酰亚胺多孔膜；其中，所述聚酰胺酰亚胺多孔膜含有磺化聚酰胺酰亚胺和柔性聚酰胺酰亚胺。本发明提出的一种锂离子电池用复合隔膜，通过在聚烯烃多孔膜上复合同时含有磺化聚酰胺酰亚胺和柔性聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺多孔膜，不仅可以满足隔膜所要求的电解液浸润性和耐热性，同时还降低了隔膜溶胀率，并且提高了隔膜与电极极片之间的粘结强度，既防止了在长期运行中由于电解液溶胀而导致脱落，又防止了隔膜与电极之间因错层而导致内短路。
Description
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用复合隔膜。
背景技术
电池隔膜为设置在电池负极和电池正极之间的一层隔膜材料，用于隔离电池的正极和负极，并且阻碍电池内电子通过，使得电解液中离子在电池的正极和负极之间自由通过，以防止电芯短路。
目前常规锂离子电池采用的隔膜为聚乙烯(PE)多孔膜、聚丙烯(PP)多孔膜或聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)复合多孔膜等聚烯烃多孔膜。这几种隔膜的热稳定性及热收缩率受到其所用的聚乙烯和聚丙烯自身材质限制，在电池受热的情况下，可能严重收缩甚至融化，进而导致电池内部短路，最终出现热失控，引发起火甚至***危险。同时由于聚丙烯和聚乙烯材质与电极(正极和负极)之间无法形成粘附作用，当电池受到外力作用时，隔膜与电极之间就容易发生错层，从而造成电池内部短路。
为了增强聚烯烃多孔膜与电极之间的界面接触，目前通用的技术是通过在该多孔膜表面层叠与电解液亲和性高的耐热性树脂，以此提高隔膜对于电解液的润湿性能和保持性能。聚酰胺酰亚胺(PAI)是一种性能良好的新型材料，具有优异的热稳定性能和机械性能，较高的孔隙率和内在的化学结构，因此其薄膜具有良好的电解液润湿性。若将聚酰胺酰亚胺的多孔膜与聚烯烃的多孔膜复合制成电池隔膜，则与纯的聚烯烃多孔膜相比，前者的孔隙率、润湿性、隔膜的绝缘性、机械强度等各方面性能都能有所提高。
尽管聚酰胺酰亚胺作为聚烯烃多孔膜的复合层提高了其亲电解液性质，实现了电池性能的提升，同时也在一定程度上提高了其耐温性，避免高温时候隔膜快速收缩，导致电池短路，但是聚酰胺酰亚胺却普遍面临着亲电解液的同时也会导致聚酰胺酰亚胺吸附过量的电解液，由此导致电解液溶胀比大于聚烯烃多孔膜，因而非常容易导致聚酰胺酰亚胺的脱落并失去性能。有方法是通过提高聚酰胺酰亚胺刚性以便改善聚酰胺酰亚胺的溶胀性能，但当聚酰胺酰亚胺具有较强刚性并且玻璃化温度Tg较高时，在制备电芯热压过程中，隔膜与电极极片的粘附力就会较差，卷绕过程中或在电池受到外力作用下，非常容易导致隔膜与极片错位，还是会导致锂电池出现短路风险。
发明内容
基于背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种锂离子电池用复合隔膜，通过在聚烯烃多孔膜上复合同时含有磺化聚酰胺酰亚胺和柔性聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺多孔膜，不仅可以满足隔膜所要求的电解液浸润性和耐热性，同时还降低了隔膜溶胀率，并且提高了隔膜与电极极片之间的粘结强度，既防止了在长期运行中由于电解液溶胀而导致脱落，又防止了隔膜与电极之间因错层而导致内短路。
本发明提出的一种锂离子电池用复合隔膜，包括在厚度方向上依次复合的聚烯烃多孔膜和聚酰胺酰亚胺多孔膜；
其中，所述聚酰胺酰亚胺多孔膜含有磺化聚酰胺酰亚胺和柔性聚酰胺酰亚胺。
本发明中，磺化聚酰胺酰亚胺由于具有强吸电子官能团，降低了所得聚酰胺酰亚胺多孔膜的电子云密度同时，因而在保证隔膜具有亲电解液和耐温性的同时，还降低其溶胀率，防止了其在长期运行中由于电解液溶胀而导致的脱落；但由于磺化聚酰胺酰亚胺具有较强的刚性和较高的玻璃化温度Tg，因此单纯由磺化聚酰胺酰亚胺制成的隔膜与电极极片粘附力较差，容易导致隔膜与极片错位，而传统通过加入PVDF、PMMA或者PE等低玻璃化温度较低的聚合物时，虽然在一定程度上可以解决该问题，但是PVDF、PMMA或PE等聚合物与聚酰胺酰亚胺相容性较差，在电解液浸润过程中，还是容易出现脱落，难以完美解决上述与极片粘附力问题，此时通过加入柔性聚酰胺酰亚胺，不仅可以降低整个聚酰胺酰亚胺隔膜的玻璃化温度，还能提升所得隔膜与极片的粘附力，同时由于柔性聚酰胺酰亚胺与具有刚性结构和高玻璃化温度Tg的磺化聚酰胺酰亚胺之间具有优异的相容性，因此即便在电解液长期浸泡过程中，也不会出现界面分层脱落情况，实现与极片较好的粘附性，避免了电芯制备过程中出现的隔膜滑移问题。
优选地，所述磺化聚酰胺酰亚胺是将多元羧酸酐、磺化芳香族二羧酸和二异氰酸酯进行缩聚后得到；
优选地，所述多元羧酸酐、磺化芳香族二羧酸和二异氰酸酯的摩尔比为1:0.05-0.5:1-1.6；
所述柔性聚酰胺酰亚胺是将多元羧酸酐、含脂肪族长链的二元羧酸和二异氰酸酯进行缩聚后得到；
优选地，所述多元羧酸酐、含脂肪族长链的二元羧酸和二异氰酸酯的摩尔比为1:0.5-4:1.4-5.2。
本发明中，所述多元羧酸酐、磺化芳香族二羧酸和二异氰酸酯的摩尔比为1:0.05-0.5:1-1.6时，所得磺化聚酰胺酰亚胺耐溶胀性能最佳；所述多元羧酸酐、含脂肪族长链的二元羧酸和二异氰酸酯的摩尔比为1:0.5-4:1.4-5.2时，所得柔性聚酰胺酰亚胺体现出来较好的粘附性。
优选地，所述磺化芳香族二羧酸为含磺酸基或磺酸碱金属盐的芳香族二羧酸；
优选地，所述磺化芳香族二羧酸为5-磺酸基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、2-磺酸基对苯二甲酸、对苯二甲酸-2-磺酸钠、4-磺基邻苯二甲酸、邻苯二甲酸-4-磺酸钠、4-磺基-2，7-萘二羧酸、5，8-二羧基萘-2-磺酸钠、2，2'-二磺酸基-4，4'-联苯二甲酸、2，2'-二磺酸钠-4，4'-联苯二甲酸、2，2'-二磺酸基-4，4'-二羧基二苯醚或2，2'-二磺酸钠-4，4'-二羧基二苯醚中的至少一种。
优选地，所述含脂肪族长链的二元羧酸为含碳原子数4-24脂肪族长链的二元羧酸；
优选地，所述含脂肪族长链的二元羧酸为1，6-己二酸、1，8-辛二酸、1，10-癸二酸或1，12-十二碳二酸中的至少一种。
优选地，所述多元羧酸酐为偏苯三酸酐和/或芳香族二酐；
优选地，所述芳香族二酐为均苯四甲酸酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐、4，4'-联苯醚二酐或2，3，3'，4'-二苯醚四甲酸二酐中的至少一种。
优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
优选地，所述磺化聚酰胺酰亚胺和柔性聚酰胺酰亚胺的质量比为1:0.05-0.5。
优选地，所述聚酰胺酰亚胺多孔膜还含有无机填料；
优选地，所述无机填料为氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氢氧化镁或氢氧化铝中的至少一种。
优选地，所述聚烯烃多孔膜为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚丁烯多孔膜或聚戊烯多孔膜中的一种；
优选地，所述聚烯烃多孔膜的厚度为5-20μm，孔隙率为25-65％。
优选地，所述锂离子电池用复合隔膜是将所述磺化聚酰胺酰亚胺和柔性聚酰胺酰亚胺与有机溶剂混合制成涂覆浆料后再涂覆至所述聚烯烃多孔膜上制成聚酰胺酰亚胺多孔膜后得到。
本发明提供的一种锂离子电池用复合隔膜，包括在厚度方向上依次复合的聚烯烃多孔膜和聚酰胺酰亚胺多孔膜，所述聚酰胺酰亚胺多孔膜含有磺化聚酰胺酰亚胺和柔性聚酰胺酰亚胺，磺化聚酰胺酰亚胺能降低隔膜的溶胀率，柔性聚酰胺酰亚胺则提供较好的粘接性，能让隔膜牢牢地与极片粘接在一起，防止极片与隔膜的错层。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种锂离子电池用复合隔膜，其是通过下述方法制备而成：
(1)在氮气保护下，将偏苯三酸酐和5-磺酸基间苯二甲酸按照摩尔比为1:0.2加入N-甲基吡咯烷酮中，升温至80℃后搅拌溶解完全，再加入偏苯三酸酐摩尔量1.2倍的甲苯二异氰酸酯，升温至120℃后搅拌反应6h，水洗后烘干，得到磺化聚酰胺酰亚胺；在氮气保护下，将偏苯三酸酐和1，6-己二酸按照摩尔比为1:2加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解完全后，再加入偏苯三酸酐摩尔量3倍的甲苯二异氰酸酯，升温至120℃后搅拌反应4h，水洗后烘干，得到柔性聚酰胺酰亚胺；
(2)将上述磺化聚酰胺酰亚胺、柔性聚酰胺酰亚胺和氧化铝(平均粒径为0.5μm)按照重量比为1:0.3:0.5加入N-甲基吡咯烷酮中高速分散均匀，过滤后脱泡1h，得到固含量为15wt％的涂膜液；将该涂膜液采用凹版辊涂布的方式涂布于聚乙烯多孔膜(厚度为10μm，孔隙率为38％)表面，在温度为50℃，湿度为70％RH的蒸汽氛围中停留30min，纯水浸润清洗后，100℃下烘干，即在聚乙烯多孔膜上形成厚度为3μm的聚酰胺酰亚胺多孔膜，得到所述锂离子电池用复合隔膜。
实施例2
一种锂离子电池用复合隔膜，其是通过下述方法制备而成：
(1)在氮气保护下，将偏苯三酸酐和间苯二甲酸-5-磺酸钠按照摩尔比为1:0.2加入N-甲基吡咯烷酮中，升温至80℃后搅拌溶解完全，再加入偏苯三酸酐摩尔量1.2倍的六亚甲基二异氰酸酯，升温至120℃后搅拌反应6h，水洗后烘干，得到磺化聚酰胺酰亚胺；在氮气保护下，将偏苯三酸酐和1，8-辛二酸按照摩尔比为1:2加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解完全后，再加入偏苯三酸酐摩尔量3倍的六亚甲基二异氰酸酯，升温至120℃后搅拌反应4h，水洗后烘干，得到柔性聚酰胺酰亚胺；
(2)将上述磺化聚酰胺酰亚胺、柔性聚酰胺酰亚胺和氧化铝(平均粒径为0.5μm)按照重量比为1:0.3:0.5加入N-甲基吡咯烷酮中高速分散均匀，过滤后脱泡1h，得到固含量为15wt％的涂膜液；将该涂膜液采用凹版辊涂布的方式涂布于聚乙烯多孔膜(厚度为10μm，孔隙率为38％)表面，在温度为50℃，湿度为70％RH的蒸汽氛围中停留30min，纯水浸润清洗后，100℃下烘干，即在聚乙烯多孔膜上形成厚度为3μm的聚酰胺酰亚胺多孔膜，得到所述锂离子电池用复合隔膜。
实施例3
一种锂离子电池用复合隔膜，其是通过下述方法制备而成：
(1)在氮气保护下，将偏苯三酸酐和4-磺基邻苯二甲酸按照摩尔比为1:0.2加入N-甲基吡咯烷酮中，升温至80℃后搅拌溶解完全，再加入偏苯三酸酐摩尔量1.2倍的二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至120℃后搅拌反应6h，水洗后烘干，得到磺化聚酰胺酰亚胺；在氮气保护下，将偏苯三酸酐和1，10-癸二酸按照摩尔比为1:2加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解完全后，再加入偏苯三酸酐摩尔量3倍的二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至120℃后搅拌反应4h，水洗后烘干，得到柔性聚酰胺酰亚胺；
(2)将上述磺化聚酰胺酰亚胺、柔性聚酰胺酰亚胺和氧化铝(平均粒径为0.5μm)按照重量比为1:0.3:0.5加入N-甲基吡咯烷酮中高速分散均匀，过滤后脱泡1h，得到固含量为15wt％的涂膜液；将该涂膜液采用凹版辊涂布的方式涂布于聚乙烯多孔膜(厚度为10μm，孔隙率为38％)表面，在温度为50℃，湿度为70％RH的蒸汽氛围中停留30min，纯水浸润清洗后，100℃下烘干，即在聚乙烯多孔膜上形成厚度为3μm的聚酰胺酰亚胺多孔膜，得到所述锂离子电池用复合隔膜。
实施例4
一种锂离子电池用复合隔膜，其是通过下述方法制备而成：
(1)在氮气保护下，将偏苯三酸酐和邻苯二甲酸-4-磺酸钠按照摩尔比为1:0.2加入N-甲基吡咯烷酮中，升温至80℃后搅拌溶解完全，再加入偏苯三酸酐摩尔量1.2倍的二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至120℃后搅拌反应6h，水洗后烘干，得到磺化聚酰胺酰亚胺；在氮气保护下，将偏苯三酸酐和1，6-己二酸按照摩尔比为1:2加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解完全后，再加入偏苯三酸酐摩尔量3倍的二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至120℃后搅拌反应4h，水洗后烘干，得到柔性聚酰胺酰亚胺；
(2)将上述磺化聚酰胺酰亚胺、柔性聚酰胺酰亚胺和氧化钛(平均粒径为0.5μm)按照重量比为1:0.3:0.5加入N-甲基吡咯烷酮中高速分散均匀，过滤后脱泡1h，得到固含量为15wt％的涂膜液；将该涂膜液采用凹版辊涂布的方式涂布于聚乙烯多孔膜(厚度为10μm，孔隙率为38％)表面，在温度为50℃，湿度为70％RH的蒸汽氛围中停留30min，纯水浸润清洗后，100℃下烘干，即在聚乙烯多孔膜上形成厚度为3μm的聚酰胺酰亚胺多孔膜，得到所述锂离子电池用复合隔膜。
实施例5
一种锂离子电池用复合隔膜，其是通过下述方法制备而成：
(1)在氮气保护下，将偏苯三酸酐和4-磺基-2，7-萘二羧酸按照摩尔比为1:0.2加入N-甲基吡咯烷酮中，升温至80℃后搅拌溶解完全，再加入偏苯三酸酐摩尔量1.2倍的甲苯二异氰酸酯，升温至120℃后搅拌反应6h，水洗后烘干，得到磺化聚酰胺酰亚胺；在氮气保护下，将偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐和1，6-己二酸按照摩尔比为0.5:0.5:2加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解完全后，再加入偏苯三酸酐摩尔量3倍的六亚甲基二异氰酸酯，升温至120℃后搅拌反应4h，水洗后烘干，得到柔性聚酰胺酰亚胺；
(2)将上述磺化聚酰胺酰亚胺、柔性聚酰胺酰亚胺和氧化铝(平均粒径为0.5μm)按照重量比为1:0.3:0.5加入N-甲基吡咯烷酮中高速分散均匀，过滤后脱泡1h，得到固含量为15wt％的涂膜液；将该涂膜液采用凹版辊涂布的方式涂布于聚乙烯多孔膜(厚度为10μm，孔隙率为38％)表面，在温度为50℃，湿度为70％RH的蒸汽氛围中停留30min，纯水浸润清洗后，100℃下烘干，即在聚乙烯多孔膜上形成厚度为3μm的聚酰胺酰亚胺多孔膜，得到所述锂离子电池用复合隔膜。
实施例6
一种锂离子电池用复合隔膜，其是通过下述方法制备而成：
(1)在氮气保护下，将偏苯三酸酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐和5-磺酸基间苯二甲酸按照摩尔比为0.8:0.2:0.2加入N-甲基吡咯烷酮中，升温至80℃后搅拌溶解完全，再加入偏苯三酸酐摩尔量1.2倍的甲苯二异氰酸酯，升温至120℃后搅拌反应6h，水洗后烘干，得到磺化聚酰胺酰亚胺；在氮气保护下，将偏苯三酸酐和1，8-辛二酸按照摩尔比为1:2加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解完全后，再加入偏苯三酸酐摩尔量3倍的二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至120℃后搅拌反应4h，水洗后烘干，得到柔性聚酰胺酰亚胺；
(2)将上述磺化聚酰胺酰亚胺、柔性聚酰胺酰亚胺和氧化铝(平均粒径为0.5μm)按照重量比为1:0.3:0.5加入N-甲基吡咯烷酮中高速分散均匀，过滤后脱泡1h，得到固含量为15wt％的涂膜液；将该涂膜液采用凹版辊涂布的方式涂布于聚乙烯多孔膜(厚度为10μm，孔隙率为38％)表面，在温度为50℃，湿度为70％RH的蒸汽氛围中停留30min，纯水浸润清洗后，100℃下烘干，即在聚乙烯多孔膜上形成厚度为3μm的聚酰胺酰亚胺多孔膜，得到所述锂离子电池用复合隔膜。
实施例7
一种锂离子电池用复合隔膜，其是通过下述方法制备而成：
(1)在氮气保护下，将偏苯三酸酐和5-磺酸基间苯二甲酸按照摩尔比为1:0.05加入N-甲基吡咯烷酮中，升温至80℃后搅拌溶解完全，再加入偏苯三酸酐摩尔量1.05倍的甲苯二异氰酸酯，升温至120℃后搅拌反应6h，水洗后烘干，得到磺化聚酰胺酰亚胺；在氮气保护下，将偏苯三酸酐和1，6-己二酸按照摩尔比为1:4加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解完全后，再加入偏苯三酸酐摩尔量5倍的甲苯二异氰酸酯，升温至120℃后搅拌反应4h，水洗后烘干，得到柔性聚酰胺酰亚胺；
(2)将上述磺化聚酰胺酰亚胺、柔性聚酰胺酰亚胺和氧化铝(平均粒径为0.5μm)按照重量比为1:0.05:0.5加入N-甲基吡咯烷酮中高速分散均匀，过滤后脱泡1h，得到固含量为15wt％的涂膜液；将该涂膜液采用凹版辊涂布的方式涂布于聚丙烯多孔膜(厚度为10μm，孔隙率为40％)表面，在温度为50℃，湿度为70％RH的蒸汽氛围中停留30min，纯水浸润清洗后，100℃下烘干，即在聚乙烯多孔膜上形成厚度为3μm的聚酰胺酰亚胺多孔膜，得到所述锂离子电池用复合隔膜。
实施例8
一种锂离子电池用复合隔膜，其是通过下述方法制备而成：
(1)在氮气保护下，将偏苯三酸酐和5-磺酸基间苯二甲酸按照摩尔比为1:0.5加入N-甲基吡咯烷酮中，升温至80℃后搅拌溶解完全，再加入偏苯三酸酐摩尔量1.5倍的甲苯二异氰酸酯，升温至120℃后搅拌反应6h，水洗后烘干，得到磺化聚酰胺酰亚胺；在氮气保护下，将偏苯三酸酐和1，6-己二酸按照摩尔比为1:0.5加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解完全后，再加入偏苯三酸酐摩尔量1.5倍的甲苯二异氰酸酯，升温至120℃后搅拌反应4h，水洗后烘干，得到柔性聚酰胺酰亚胺；
(2)将上述磺化聚酰胺酰亚胺、柔性聚酰胺酰亚胺和氧化铝(平均粒径为0.5μm)按照重量比为1:0.5:0.5加入N-甲基吡咯烷酮中高速分散均匀，过滤后脱泡1h，得到固含量为15wt％的涂膜液；将该涂膜液采用凹版辊涂布的方式涂布于聚丙烯多孔膜(厚度为10μm，孔隙率为40％)表面，在温度为50℃，湿度为70％RH的蒸汽氛围中停留30min，纯水浸润清洗后，100℃下烘干，即在聚乙烯多孔膜上形成厚度为3μm的聚酰胺酰亚胺多孔膜，得到所述锂离子电池用复合隔膜。
对比例1
一种锂离子电池用复合隔膜，其是通过下述方法制备而成：
(1)在氮气保护下，将偏苯三酸酐和5-磺酸基间苯二甲酸按照摩尔比为1:0.2加入N-甲基吡咯烷酮中，升温至80℃后搅拌溶解完全，再加入偏苯三酸酐摩尔量1.2倍的甲苯二异氰酸酯，升温至120℃后搅拌反应6h，水洗后烘干，得到磺化聚酰胺酰亚胺；
(2)将上述磺化聚酰胺酰亚胺和氧化铝(平均粒径为0.5μm)按照重量比为1.3:0.5加入N-甲基吡咯烷酮中高速分散均匀，过滤后脱泡1h，得到固含量为15wt％的涂膜液；将该涂膜液采用凹版辊涂布的方式涂布于聚乙烯多孔膜(厚度为10μm，孔隙率为38％)表面，在温度为50℃，湿度为70％RH的蒸汽氛围中停留30min，纯水浸润清洗后，100℃下烘干，即在聚乙烯多孔膜上形成厚度为3μm的聚酰胺酰亚胺多孔膜，得到所述锂离子电池用复合隔膜。
对比例2
一种锂离子电池用复合隔膜，其是通过下述方法制备而成：
(1)在氮气保护下，将偏苯三酸酐和5-磺酸基间苯二甲酸按照摩尔比为1:0.2加入N-甲基吡咯烷酮中，升温至80℃后搅拌溶解完全，再加入偏苯三酸酐摩尔量1.2倍的甲苯二异氰酸酯，升温至120℃后搅拌反应6h，水洗后烘干，得到磺化聚酰胺酰亚胺；在氮气保护下，将偏苯三酸酐和对苯二甲酸按照摩尔比为1:2加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解完全后，再加入偏苯三酸酐摩尔量3倍的甲苯二异氰酸酯，升温至120℃后搅拌反应4h，水洗后烘干，得到柔性聚酰胺酰亚胺；
(2)将上述磺化聚酰胺酰亚胺、柔性聚酰胺酰亚胺和氧化铝(平均粒径为0.5μm)按照重量比为1:0.3:0.5加入N-甲基吡咯烷酮中高速分散均匀，过滤后脱泡1h，得到固含量为15wt％的涂膜液；将该涂膜液采用凹版辊涂布的方式涂布于聚乙烯多孔膜(厚度为10μm，孔隙率为38％)表面，在温度为50℃，湿度为70％RH的蒸汽氛围中停留30min，纯水浸润清洗后，100℃下烘干，即在聚乙烯多孔膜上形成厚度为3μm的聚酰胺酰亚胺多孔膜，得到所述锂离子电池用复合隔膜。
性能测试：
将上述实施例和对比例所得复合隔膜分别进行热收缩性、溶胀性和粘接性测试，测试结果如表1所示。
热收缩性：将隔膜经过130℃、1h的烘烤，隔膜的热收缩率为(1-St/S0)×100％，S0为隔膜测试前的面积，St为隔膜测试后的面积；
溶胀性：将隔膜浸泡于电解液(1M LiPF6/碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯＝1:1:1)中，60℃下静置24h，分离出隔膜后用无水乙醇洗去隔膜表面的电解液，计算隔膜的溶胀率，溶胀率为(Ws-Wd)/Wd×100％，Ws为隔膜浸泡于电解液前的质量，Wd为隔膜浸泡于电解液中溶胀后的质量；
粘结性：将隔膜切出标准试样，与极片卷绕成电池，注液后，热压机压合，在温度为65℃，压力为1MPa的条件下，热压30s，拆开后将隔膜一端和极片一端分别固定在万能拉力机的左右夹具上，在180℃下以10mm/min的恒定速度进行剥离，测出隔膜与极片间的粘结强度；
电池性：将三元镍钴锰酸锂作为正极材料负载在正极集流体上作为正极，将石墨负载在负极集流体上作为负极，将1M LiPF6/碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯＝1:1:1作为电极液，将隔膜与正极、负极组合成电芯，再经封装等制成完成软包电池；在45℃下，将分容后的电芯按1C恒流恒压充至4.25V，截止电流0.05C，然后按1C恒流放电至2.75V，依此循环，充放电循环200周后拆解电池测出隔膜与极片间的粘结强度。
表1实施例和对比例所述复合隔膜的性能测试结果
通过上表可以看出，使用实施例所得复合隔膜具有低溶胀、高粘结性的优点，与对比例所得复合隔膜相比，其极片粘结力有显著提高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用复合隔膜，其特征在于，所述隔膜包括在厚度方向上依次复合的聚烯烃多孔膜和聚酰胺酰亚胺多孔膜；
其中，所述聚酰胺酰亚胺多孔膜含有磺化聚酰胺酰亚胺和柔性聚酰胺酰亚胺。
2.根据权利要求1所述锂离子电池用复合隔膜，其特征在于，所述磺化聚酰胺酰亚胺是将多元羧酸酐、磺化芳香族二羧酸和二异氰酸酯进行缩聚后得到；
优选地，所述多元羧酸酐、磺化芳香族二羧酸和二异氰酸酯的摩尔比为1:0.05-0.5:1-1.6；
所述柔性聚酰胺酰亚胺是将多元羧酸酐、含脂肪族长链的二元羧酸和二异氰酸酯进行缩聚后得到；
优选地，所述多元羧酸酐、含脂肪族长链的二元羧酸和二异氰酸酯的摩尔比为1:0.5-4:1.4-5.2。
3.根据权利要求2所述锂离子电池用复合隔膜，其特征在于，所述磺化芳香族二羧酸为含磺酸基或磺酸碱金属盐的芳香族二羧酸；
优选地，所述磺化芳香族二羧酸为5-磺酸基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、2-磺酸基对苯二甲酸、对苯二甲酸-2-磺酸钠、4-磺基邻苯二甲酸、邻苯二甲酸-4-磺酸钠、4-磺基-2，7-萘二羧酸、5，8-二羧基萘-2-磺酸钠、2，2'-二磺酸基-4，4'-联苯二甲酸、2，2'-二磺酸钠-4，4'-联苯二甲酸、2，2'-二磺酸基-4，4'-二羧基二苯醚或2，2'-二磺酸钠-4，4'-二羧基二苯醚中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述锂离子电池用复合隔膜，其特征在于，所述含脂肪族长链的二元羧酸为含碳原子数4-24脂肪族长链的二元羧酸；
优选地，所述含脂肪族长链的二元羧酸为1，6-己二酸、1，8-辛二酸、1，10-癸二酸或1，12-十二碳二酸中的至少一种。
5.根据权利要求2-4任一项所述锂离子电池用复合隔膜，其特征在于，所述多元羧酸酐为偏苯三酸酐和/或芳香族二酐；
优选地，所述芳香族二酐为均苯四甲酸酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐、4，4'-联苯醚二酐或2，3，3'，4'-二苯醚四甲酸二酐中的至少一种。
6.根据权利要求2-5任一项所述锂离子电池用复合隔膜，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述锂离子电池用复合隔膜，其特征在于，所述磺化聚酰胺酰亚胺和柔性聚酰胺酰亚胺的质量比为1:0.05-0.5。
8.根据权利要求1-7任一项所述锂离子电池用复合隔膜，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺多孔膜还含有无机填料；
优选地，所述无机填料为氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氢氧化镁或氢氧化铝中的至少一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述锂离子电池用复合隔膜，其特征在于，所述聚烯烃多孔膜为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚丁烯多孔膜或聚戊烯多孔膜中的一种；
优选地，所述聚烯烃多孔膜的厚度为5-20μm，孔隙率为25-65％。
10.根据权利要求1-9任一项所述锂离子电池用复合隔膜，其特征在于，其是将所述磺化聚酰胺酰亚胺和柔性聚酰胺酰亚胺与有机溶剂混合制成涂覆浆料后再涂覆至所述聚烯烃多孔膜上制成聚酰胺酰亚胺多孔膜后得到。
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| CN202410132359.8A Pending CN118040228A (zh) | 2024-01-31 | 2024-01-31 | 一种锂离子电池用复合隔膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118040228A (zh) |
-
2024
- 2024-01-31 CN CN202410132359.8A patent/CN118040228A/zh active Pending
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