CN118027879A - 哑光雾面tpu热熔胶膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种哑光雾面TPU热熔胶膜及其制备方法和应用，其中哑光雾面TPU热熔胶膜以质量份数计，包括70～90份热熔胶级聚酯型TPU、5～10份高结晶度聚酯型TPU、3～5份热塑性弹性体、3～5份改性SEBS母粒、1～3份填料、0.5～1份偶联剂，热熔胶级聚酯型TPU由第一异氰酸酯和聚酯多元醇反应制得，高结晶度聚酯型TPU由第二异氰酸酯和聚醚醇反应制得，高结晶度聚酯型TPU的结晶度为25～30％，改性SEBS母粒的制备原料包括氨基聚乙二醇异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、端羧基聚酯及SEBS粉末。本发明的哑光雾面TPU热熔胶膜具有较好的剥离强度、耐热性及哑光雾面效果，且在二次加热处理后仍能保持较好的哑光雾面效果。
Description
技术领域
本发明属于TPU热熔胶膜领域，尤其涉及一种哑光雾面TPU热熔胶膜及其制备方法和应用。
背景技术
TPU热熔胶膜可广泛用于各类面料、鞋底、尼龙布、防泼水材料、皮革、聚酯纤维、高分子材料及金属粘合。目前市面上的TPU薄膜是一种光泽度非常高的材料，尤其热熔胶级TPU流动性较高且受高温热压或贴合处理后，分子间的排列会变得更加紧密，从而使得表面更加光滑、反射光线的能力更强，导致发亮情况非常明显，故TPU热熔胶膜通过高温热压固定于服饰(如无车缝皮革鞋面或皮革服饰)上后，溢胶部位会发光明显，这使产品看起来不够柔和，影响整体质感，即会对产品的外观视觉效果产生不利影响。
为了解决上述问题，通常将TPU热熔胶膜制成哑光雾面的效果。现有技术常通过引入有机消光剂(SEBS/SBS橡胶、大分子聚苯乙烯、大分子丙烯酸酯或环氧类成分)或无机消光剂(二氧化硅、滑石粉、硫酸钡等填料)，并通过溶剂涂覆法或共混改性造粒后淋膜或流延成膜或接触工艺手段(如转印雾面辊轮或雾面离型纸的方式)以得到哑光雾面效果的TPU。为了实现较好的哑光雾面效果常需增加消光剂的添加量，但是高含量的消光剂又会导致TPU其他性能(如剥离强度，耐热和黄变等)的下降；而且哑光雾面TPU容易受外界条件影响，如二次高温处理后，哑光效果会被破坏甚至消失，达不到最初始的哑光雾面效果。
因此，亟需一种哑光雾面TPU热熔胶膜及其制备方法和应用，以解决现有技术问题的不足。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种哑光雾面TPU热熔胶膜及其制备方法和应用，该哑光雾面TPU热熔胶膜具有较好的剥离强度、耐热性及哑光雾面效果，且在二次加热处理后仍能保持较好的哑光雾面效果。
为实现以上目的，本发明第一方面提供了一种哑光雾面TPU热熔胶膜，以质量份数计，包括70～90份热熔胶级聚酯型TPU、5～10份高结晶度聚酯型TPU、3～5份热塑性弹性体、3～5份改性SEBS母粒、1～3份填料、0.5～1份偶联剂，热熔胶级聚酯型TPU由第一异氰酸酯和聚酯多元醇反应制得，高结晶度聚酯型TPU由第二异氰酸酯和聚醚醇反应制得，高结晶度聚酯型TPU的结晶度为25～30％，改性SEBS母粒的制备原料包括氨基聚乙二醇异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、端羧基聚酯及SEBS粉末。
与现有技术相比，本发明的哑光雾面TPU热熔胶膜以热熔胶级聚酯型TPU、高结晶度聚酯型TPU、改性SEBS母粒为主要成分，其中热熔胶级聚酯型TPU含有未封端的-OH基团或少量游离的异氰酸酯基(NCO)基团，而改性SEBS母粒中的氨基聚乙二醇异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(cas:106-91-2)、端羧基聚酯可与上述基团在高温挤出造粒阶段发生部分反应扩链或交联，得到含有丙烯酸酯封端的TPU、环氧官能团封端的TPU及羧基封端的TPU，该TPU的光泽度比常规TPU的光泽度低很多，这使得TPU热熔胶膜实现较好的哑光雾面效果；且该TPU的耐热性和反应活性会大幅度提高，这使得TPU热熔胶膜具有较好的剥离强度和耐热性，及二次加热处理后光泽度也不会产生较大变化；同时高结晶聚酯型TPU本身具有较高的结晶度，这种结构对于光线具有一定的散射和折射作用，从而可进一步增强雾面哑光效果，而且与热熔胶级聚酯型TPU相容性好从而不影响剥离强度，故本发明的哑光雾面TPU热熔胶膜具有较好的剥离强度、耐热性及哑光雾面效果，且在二次加热处理后仍能保持较好的哑光雾面效果。
进一步地，本发明的第一异氰酸酯和第二异氰酸酯各自独立地选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的任一种。优选地，第一异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，第二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)。
进一步地，本发明的聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇或聚己内酯二元醇中的至少一种。
进一步地，本发明的聚醚醇为聚四氢呋喃醚二醇。
进一步地，本发明的热熔胶级聚酯型TPU的硬度为60～95A，数均分子量为10000～40000，熔点为60～120℃；采用150℃、2.16kg的测试条件，热熔胶级聚酯型TPU的熔融指数为1～10g/10min。
进一步地，本发明的高结晶度聚酯型TPU的硬度为90A～50D，数均分子量为20000～40000，熔点范围为135～170℃；采用175℃、2.16kg的测试条件，高结晶度聚酯型TPU的熔融指数为1～5g/10min。
进一步地，本发明的热塑性弹性体包括有机硅接枝SEBS和聚丁二烯弹性体。具体地，有机硅接枝SEBS和聚丁二烯弹性体的质量之比为5～7:3～5。有机硅接枝SEBS和聚丁二烯弹性体两者混合后具有非常好的柔软度和非常低的光泽度，且与TPU相容性较好、耐温较高，同时均含有不饱和的C＝C基团以使得可以与其他基团在高温下反应交联(如加成反应、加聚反应、与羟基发生缩聚反应、与羧酸发生缩聚反应等)从而提高哑光雾面TPU热熔胶膜的耐热性。
进一步地，本发明的改性SEBS母粒的制备包括：
(1)将SEBS粉末投入密炼机中，再依次投入氨基聚乙二醇异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、端羧基聚酯进行混炼得到料团，密炼机的温度为80～100℃；
(2)将料团于110～130℃下挤出造粒，得到改性SEBS母粒。
进一步地，以质量份数计，SEBS粉末为75～85份，氨基聚乙二醇异氰酸酯为8～12份，甲基丙烯酸缩水甘油酯为3～7份，端羧基聚酯为2～7份。优选地，SEBS粉末为80份，氨基聚乙二醇异氰酸酯为10份，甲基丙烯酸缩水甘油酯为5份，端羧基聚酯为5份。本发明的SEBS粉末的吸油性比较高，而氨基聚乙二醇异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、端羧基聚酯属于油性物质，故通过控制氨基聚乙二醇异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、端羧基聚酯的加入顺序并于80～100℃密炼后能够较快地使各组分混合均匀，然后再于110～130℃下挤出造粒得到改性SEBS母粒，值得说明的是，110～130℃的温度使得改性SEBS母粒中的氨基聚乙二醇异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、端羧基聚酯不会提前发生部分聚合或交联反应，换言之，本发明的改性SEBS母粒耐高温。更具体地，只有温度高于130℃时改性SEBS母粒中的氨基聚乙二醇异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、端羧基聚酯才会发生部分聚合或交联反应。具体地，通过挤出机进行挤出造粒，挤出机的加料区温度为110～120℃，挤出机的输送区温度为120～125℃，挤出机的机头温度为125～130℃。
进一步地，本发明的填料包括硅藻土(cas:61790-53-2)、硅灰石(cas:1344-95-2)、硅微粉(cas:7631-86-9)和硅镁酸盐类化合物中的至少一种。引入填料可在哑光雾面TPU热熔胶膜的表面形成凹凸不平的微小颗粒以进一步增强哑光雾面效果。
进一步地，本发明的偶联剂包括双氨基型官能团硅烷。偶联剂的引入利于填料均匀分散，同时偶联剂还具备一定反应活性以确保在二次高温处理后，哑光雾面TPU热熔胶膜固化交联且保持较好的剥离强度。具体地，偶联剂为KH-792。
为实现以上目的，本发明第二方面提供了一种哑光雾面TPU热熔胶膜的制备方法，步骤包括：
(1)将配方量的热熔胶级聚酯型TPU、高结晶度聚酯型TPU、热塑性弹性体、改性SEBS母粒、填料、偶联剂混合均匀，得到第一混合物；
(2)将第一混合物依次挤出造粒、干燥，得到颗粒混合物；
(3)将颗粒混合物经挤出流延或挤出涂布形成哑光雾面TPU热熔胶膜。
与现有技术相比，本发明的哑光雾面TPU热熔胶膜的制备方法中，热熔胶级聚酯型TPU未封端的-OH基团或异氰酸酯基(NCO)基团，与改性SEBS母粒中的氨基聚乙二醇异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、端羧基聚酯在高温挤出造粒阶段发生部分反应扩链或交联，得到含有丙烯酸酯封端的TPU、环氧官能团封端的TPU及羧基封端的TPU，这使得TPU热熔胶膜具有较好的剥离强度，及二次加热处理后光泽度也不会产生较大变化；此外含有丙烯酸酯封端的TPU、环氧官能团封端的TPU及羧基封端的TPU中还均匀混有高结晶度聚酯型TPU、热塑性弹性体、填料及偶联剂以进一步提高哑光雾面效果及剥离强度和耐热性。
进一步地，步骤(2)中造粒的温度为130～180℃，步骤(3)中哑光雾面TPU热熔胶膜的厚度0.05～0.3mm、宽幅1.1～1.8m。
进一步地，步骤(2)中通过挤出机进行挤出造粒，挤出机的加料区温度为130～145℃，挤出机的输送区温度为145～160℃，挤出机的机头温度为160～180℃。
进一步地，步骤(2)中干燥至颗粒混合物的含水量≤0.05％。
为实现以上目的，本发明第三方面提供了一种哑光雾面TPU热熔胶膜的应用，将上述提及的哑光雾面TPU热熔胶膜或上述提及的哑光雾面TPU热熔胶膜的制备方法制得的哑光雾面TPU热熔胶膜通过热压固定于服饰上。
与现有技术相比，本发明的哑光雾面TPU热熔胶膜具有较好的剥离强度、耐热性及哑光雾面效果，且在二次加热处理后仍能保持较好的哑光雾面效果，故通过热压方式，可将该哑光雾面TPU热熔胶膜稳定地固定于服饰上后，且该哑光雾面TPU热熔胶膜仍能保持较好的哑光雾面效果，即溢胶部位发光不明显，这使得服饰产品看起来柔和，整体质感佳。
进一步地，服饰为无车缝鞋面或皮革服装。皮革包括天然皮革和人造皮革，如PU革、真皮等，更具体地，皮革可为热塑性耐温哑光皮革。服饰的种类当然并不以此为限，只要服饰的材质能与哑光雾面TPU热熔胶膜相匹配皆可，如服饰可为棉、麻、丝、毛等制得的天然纤维织物服饰，如还可为金属做成的拉链服饰，也可为PVC、PP、PE等制得的高分子材料服饰。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
实施例和对比例中的各原料可市售获得，或采用本领域技术人员所熟知的方法获得。
具体地，实施例和对比例中使用的热熔胶级聚酯型TPU的单体包括聚己二酸乙二醇酯二醇和MDI，硬度为80A，数均分子量为20000，熔点为90℃；采用150℃、2.16kg的测试条件，热熔胶级聚酯型TPU的熔融指数为5g/10min。
具体地，实施例和对比例中使用的高结晶度聚酯型TPU的单体包括聚四氢呋喃醚二醇和TDI，硬度为30D，数均分子量为30000，熔点为150℃，结晶度为30％；采用175℃、2.16kg的测试条件，高结晶度聚酯型TPU的熔融指数为3g/10min。
具体地，实施例和对比例中使用的有机硅接枝SEBS采购于科腾公司的SEBSTS005。
具体地，实施例和对比例中使用的聚丁二烯弹性体采购于日本JSR公司RB系列的RB830。
具体地，实施例1～2和对比例1～5中使用的SEBS粉末采购于科腾公司的A1535，实施例3中使用的SEBS粉末采购于巴陵石化公司的YH-503。
具体地，实施例和对比例中使用的氨基聚乙二醇异氰酸酯采购于西安齐岳生物有限公司，型号NCO-PEG-NCO，分子量为3400。
具体地，实施例和对比例中使用的端羧基聚酯(Carboxyl-ended HyperbranchedPolyesters)采购于广东翁江化学试剂有限公司的PA38558。
实施例1
本实施例提供了一种哑光雾面TPU热熔胶膜，以质量份数计，包括85份热熔胶级聚酯型TPU、8份高结晶度聚酯型TPU、2份有机硅接枝SEBS、2份聚丁二烯弹性体、3份改性SEBS母粒、2份硅藻土、0.6份KH-792，改性SEBS母粒的制备原料包括10份氨基聚乙二醇异氰酸酯、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、5份端羧基聚酯及80份SEBS粉末；
本实施例提供了一种哑光雾面TPU热熔胶膜，步骤包括：
(1)将配方量的热熔胶级聚酯型TPU、高结晶度聚酯型TPU、有机硅接枝SEBS、聚丁二烯弹性体、改性SEBS母粒、硅藻土、KH-792混合均匀，得到第一混合物；
(2)将第一混合物通过挤出机进行挤出造粒，然后干燥至含水量≤0.05％，得到颗粒混合物，其中挤出机的加料区温度为132℃，挤出机的输送区温度为148℃，挤出机的机头温度为165℃；
(3)将颗粒混合物经挤出流延形成厚度为0.1mm、宽幅为1.5m的哑光雾面TPU热熔胶膜。
本实施例的改性SEBS母粒的制备包括：
(1)将配方量的SEBS粉末投入密炼机中，再依次投入配方量的氨基聚乙二醇异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、端羧基聚酯进行混炼60min得到料团，密炼机的温度为90℃；
(2)将料团通过挤出机进行挤出造粒，挤出机的加料区温度为115℃，挤出机的输送区温度为122℃，挤出机的机头温度为128℃，得到改性SEBS母粒。
实施例2
本实施例提供了一种哑光雾面TPU热熔胶膜，以质量份数计，包括90份热熔胶级聚酯型TPU、6份高结晶度聚酯型TPU、2.1份有机硅接枝SEBS、0.9份聚丁二烯弹性体、4份改性SEBS母粒、3份硅灰石、0.8份KH-792，改性SEBS母粒的制备原料包括8份氨基聚乙二醇异氰酸酯、4份甲基丙烯酸缩水甘油酯、6份端羧基聚酯及82份SEBS粉末；
本实施例提供了一种哑光雾面TPU热熔胶膜，步骤包括：
(1)将配方量的热熔胶级聚酯型TPU、高结晶度聚酯型TPU、有机硅接枝SEBS、聚丁二烯弹性体、改性SEBS母粒、硅藻土、KH-792混合均匀，得到第一混合物；
(2)将第一混合物通过挤出机进行挤出造粒，然后干燥至含水量≤0.05％，得到颗粒混合物，其中挤出机的加料区温度为136℃，挤出机的输送区温度为152℃，挤出机的机头温度为175℃；
(3)将颗粒混合物经挤出流延形成厚度为0.2mm、宽幅为1.7m的哑光雾面TPU热熔胶膜。
本实施例的改性SEBS母粒的制备包括：
(1)将配方量的SEBS粉末投入密炼机中，再依次投入配方量的氨基聚乙二醇异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、端羧基聚酯进行混炼70min得到料团，密炼机的温度为85℃；
(2)将料团通过挤出机进行挤出造粒，挤出机的加料区温度为112℃，挤出机的输送区温度为125℃，挤出机的机头温度为129℃，得到改性SEBS母粒。
实施例3
本实施例提供了一种哑光雾面TPU热熔胶膜，以质量份数计，包括75份热熔胶级聚酯型TPU、9份高结晶度聚酯型TPU、2.5份有机硅接枝SEBS、2.5份聚丁二烯弹性体、4.6份改性SEBS母粒、1份硅灰石、0.9份KH-792，改性SEBS母粒的制备原料包括10份氨基聚乙二醇异氰酸酯、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、5份端羧基聚酯及80份SEBS粉末；
本实施例提供了一种哑光雾面TPU热熔胶膜，步骤包括：
(1)将配方量的热熔胶级聚酯型TPU、高结晶度聚酯型TPU、有机硅接枝SEBS、聚丁二烯弹性体、改性SEBS母粒、硅藻土、KH-792混合均匀，得到第一混合物；
(2)将第一混合物通过挤出机进行挤出造粒，然后干燥至含水量≤0.05％，得到颗粒混合物，其中挤出机的加料区温度为140℃，挤出机的输送区温度为157℃，挤出机的机头温度为178℃；
(3)将颗粒混合物经挤出涂布形成厚度为0.25mm、宽幅为1.3m的哑光雾面TPU热熔胶膜。
本实施例的改性SEBS母粒的制备包括：
(1)将配方量的SEBS粉末投入密炼机中，再依次投入配方量的氨基聚乙二醇异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、端羧基聚酯进行混炼65min得到料团，密炼机的温度为93℃；
(2)将料团通过挤出机进行挤出造粒，挤出机的加料区温度为118℃，挤出机的输送区温度为122℃，挤出机的机头温度为126℃，得到改性SEBS母粒。
对比例1
本对比例提供了一种哑光雾面TPU热熔胶膜，以质量份数计，包括85份热熔胶级聚酯型TPU、8份高结晶度聚酯型TPU、2份有机硅接枝SEBS、2份聚丁二烯弹性体、3份SEBS母粒、2份硅藻土、0.6份KH-792，SEBS母粒的制备原料包括SEBS粉末；
本对比例提供了一种哑光雾面TPU热熔胶膜，步骤包括：
(1)将配方量的热熔胶级聚酯型TPU、高结晶度聚酯型TPU、有机硅接枝SEBS、聚丁二烯弹性体、SEBS母粒、硅藻土、KH-792混合均匀，得到第一混合物；
(2)将第一混合物通过挤出机进行挤出造粒，然后干燥至含水量≤0.05％，得到颗粒混合物，其中挤出机的加料区温度为132℃，挤出机的输送区温度为148℃，挤出机的机头温度为165℃；
(3)将颗粒混合物经挤出流延形成厚度为0.1mm、宽幅为1.5m的哑光雾面TPU热熔胶膜。
本对比例的SEBS母粒的制备包括：
(1)将SEBS粉末投入密炼机中，密炼60min得到料团，密炼机的温度为90℃；
(2)将料团通过挤出机进行挤出造粒，挤出机的加料区温度为115℃，挤出机的输送区温度为122℃，挤出机的机头温度为128℃，得到SEBS母粒。
对比例2
本对比例提供了一种哑光雾面TPU热熔胶膜，以质量份数计，包括85份热熔胶级聚酯型TPU、8份高结晶度聚酯型TPU、2份有机硅接枝SEBS、2份聚丁二烯弹性体、3份改性SEBS母粒、2份硅藻土、0.6份KH-792，改性SEBS母粒的制备原料包括5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、5份端羧基聚酯及80份SEBS粉末；
本对比例提供了一种哑光雾面TPU热熔胶膜，步骤包括：
(1)将配方量的热熔胶级聚酯型TPU、高结晶度聚酯型TPU、有机硅接枝SEBS、聚丁二烯弹性体、改性SEBS母粒、硅藻土、KH-792混合均匀，得到第一混合物；
(2)将第一混合物通过挤出机进行挤出造粒，然后干燥至含水量≤0.05％，得到颗粒混合物，其中挤出机的加料区温度为132℃，挤出机的输送区温度为148℃，挤出机的机头温度为165℃；
(3)将颗粒混合物经挤出流延形成厚度为0.1mm、宽幅为1.5m的哑光雾面TPU热熔胶膜。
本对比例的改性SEBS母粒的制备包括：
(1)将配方量的SEBS粉末投入密炼机中，再依次投入配方量的甲基丙烯酸缩水甘油酯、端羧基聚酯进行混炼60min得到料团，密炼机的温度为90℃；
(2)将料团通过挤出机进行挤出造粒，挤出机的加料区温度为115℃，挤出机的输送区温度为122℃，挤出机的机头温度为128℃，得到改性SEBS母粒。
对比例3
本对比例提供了一种哑光雾面TPU热熔胶膜，以质量份数计，包括85份热熔胶级聚酯型TPU、8份高结晶度聚酯型TPU、2份有机硅接枝SEBS、2份聚丁二烯弹性体、3份改性SEBS母粒、2份硅藻土、0.6份KH-792，改性SEBS母粒的制备原料包括10份氨基聚乙二醇异氰酸酯、5份端羧基聚酯及80份SEBS粉末；
本对比例提供了一种哑光雾面TPU热熔胶膜，步骤包括：
(1)将配方量的热熔胶级聚酯型TPU、高结晶度聚酯型TPU、有机硅接枝SEBS、聚丁二烯弹性体、改性SEBS母粒、硅藻土、KH-792混合均匀，得到第一混合物；
(2)将第一混合物通过挤出机进行挤出造粒，然后干燥至含水量≤0.05％，得到颗粒混合物，其中挤出机的加料区温度为132℃，挤出机的输送区温度为148℃，挤出机的机头温度为165℃；
(3)将颗粒混合物经挤出流延形成厚度为0.1mm、宽幅为1.5m的哑光雾面TPU热熔胶膜。
本对比例的改性SEBS母粒的制备包括：
(1)将配方量的SEBS粉末投入密炼机中，再依次投入配方量的氨基聚乙二醇异氰酸酯、端羧基聚酯进行混炼60min得到料团，密炼机的温度为90℃；
(2)将料团通过挤出机进行挤出造粒，挤出机的加料区温度为115℃，挤出机的输送区温度为122℃，挤出机的机头温度为128℃，得到改性SEBS母粒。
对比例4
本对比例提供了一种哑光雾面TPU热熔胶膜，以质量份数计，包括85份热熔胶级聚酯型TPU、8份高结晶度聚酯型TPU、2份有机硅接枝SEBS、2份聚丁二烯弹性体、3份改性SEBS母粒、2份硅藻土、0.6份KH-792，改性SEBS母粒的制备原料包括10份氨基聚乙二醇异氰酸酯、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯及80份SEBS粉末；
本对比例提供了一种哑光雾面TPU热熔胶膜，步骤包括：
(1)将配方量的热熔胶级聚酯型TPU、高结晶度聚酯型TPU、有机硅接枝SEBS、聚丁二烯弹性体、改性SEBS母粒、硅藻土、KH-792混合均匀，得到第一混合物；
(2)将第一混合物通过挤出机进行挤出造粒，然后干燥至含水量≤0.05％，得到颗粒混合物，其中挤出机的加料区温度为132℃，挤出机的输送区温度为148℃，挤出机的机头温度为165℃；
(3)将颗粒混合物经挤出流延形成厚度为0.1mm、宽幅为1.5m的哑光雾面TPU热熔胶膜。
本对比例的改性SEBS母粒的制备包括：
(1)将配方量的SEBS粉末投入密炼机中，再依次投入配方量的氨基聚乙二醇异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯进行混炼60min得到料团，密炼机的温度为90℃；
(2)将料团通过挤出机进行挤出造粒，挤出机的加料区温度为115℃，挤出机的输送区温度为122℃，挤出机的机头温度为128℃，得到改性SEBS母粒。
对比例5
对比例5与实施例1的哑光雾面TPU热熔胶膜及其制备方法基本相同，对比例5与实施例1的区别仅在于：去除了8份高结晶度聚酯型TPU。
将实施例1～3及对比例1～5的哑光雾面TPU热熔胶膜分别与不锈钢片进行热压复合(160℃，5min)，即可完成粘接，按照GB/T 2792-2014《胶粘带剥离强度的试验方法》测试实施例1～3及对比例1～5哑光雾面TPU热熔胶膜与不锈钢板180℃剥离强度，结果如表1所示。
按照GB/T 8807-1988《塑料镜面光泽试验方法》测试实施例1～3及对比例1～5的哑光雾面TPU热熔胶膜的光泽度，结果如表1所示。
将实施例1～3及对比例1～5的哑光雾面TPU热熔胶膜分别与不锈钢片进行热压复合(160℃，5min)，即可完成粘接，再按照GB/T 8807-1988《塑料镜面光泽试验方法》测试哑光雾面TPU热熔胶膜的光泽度，结果如表1所示。
按照GB/T16422.3-2014《塑料实验室光源暴露试验方法第3部分:荧光紫外灯》对实施例1～3及对比例1～5的哑光雾面TPU热熔胶膜进行QUV耐黄变测试，结果如表1所示。
按照GB/T 29778-2013《纺织品色牢度试验潜在酚黄变的评估》对实施例1～3及对比例1～5的哑光雾面TPU热熔胶膜进行耐酚黄测试，结果如表1所示。
将实施例1～3及对比例1～5的哑光雾面TPU热熔胶膜分别与不锈钢片进行热压复合(160℃，5min)，即可完成粘接，再置于80℃烘箱中烘烤30分钟，然后按照GB/T 2792-2014《胶粘带剥离强度的试验方法》测试实施例1～3及对比例1～5的哑光雾面TPU热熔胶膜与不锈钢板的剥离位移，结果如表1所示。
将实施例1～3及对比例1～5的哑光雾面TPU热熔胶膜分别与PU皮革进行热压复合(160℃，5min)，再置于老化箱(85℃，85％RH)中168h，然后取出观察开胶情况和黄变情况，结果如表1所示。
将实施例1～3及对比例1～5的哑光雾面TPU热熔胶膜分别与PU皮革进行热压复合(160℃，5min)，再置于60℃的洗衣机中水洗5次，每次30分钟，观察开胶情况，结果如表1所示。
表1实施例1～3及对比例1～5的哑光雾面TPU热熔胶膜的测试结果
由表1可知，相较于对比例1～5，实施例1～3的哑光雾面TPU热熔胶膜具有较好的剥离强度、耐热性及哑光雾面效果，且在二次加热处理后仍能保持较好的哑光雾面效果。这是因为本发明的哑光雾面TPU热熔胶膜以热熔胶级聚酯型TPU、高结晶度聚酯型TPU、改性SEBS母粒为主要成分，其中热熔胶级聚酯型TPU含有未封端的-OH基团或少量游离的异氰酸酯基(NCO)基团，而改性SEBS母粒中的氨基聚乙二醇异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、端羧基聚酯可与上述基团在高温挤出造粒阶段发生部分反应扩链或交联，得到含有丙烯酸酯封端的TPU、环氧官能团封端的TPU及羧基封端的TPU，该TPU的光泽度比常规TPU的光泽度低很多，这使得TPU热熔胶膜实现较好的哑光雾面效果；且该TPU的耐热性和反应活性会大幅度提高，这使得TPU热熔胶膜具有较好的剥离强度和耐热性，及二次加热处理后光泽度也不会产生较大变化；同时高结晶聚酯型TPU本身具有较高的结晶度，这种结构对于光线具有一定的散射和折射作用，从而可进一步增强雾面哑光效果，而且与热熔胶级聚酯型TPU相容性好从而不影响剥离强度，故本发明的哑光雾面TPU热熔胶膜具有较好的剥离强度、耐热性及哑光雾面效果，且在二次加热处理后仍能保持较好的哑光雾面效果。
将实施例1与对比例1进行比较，可知改性SEBS母粒的制备原料中去除氨基聚乙二醇异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和端羧基聚酯，会严重影响哑光雾面TPU热熔胶膜的剥离强度、耐热性及哑光雾面效果，这是因为改性SEBS母粒中的氨基聚乙二醇异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、端羧基聚酯可与热熔胶级聚酯型TPU中的-OH基团或NCO基团在高温挤出造粒阶段发生部分反应扩链或交联，得到含有丙烯酸酯封端的TPU、环氧官能团封端的TPU及羧基封端的TPU，这使得TPU热熔胶膜具有较好的剥离强度和耐热性，及二次加热处理后光泽度也不会产生较大变化。
将实施例1与对比例2、对比例4进行对比，可知去除氨基聚乙二醇异氰酸酯或端羧基聚酯会直接影响TPU的交联度，故会严重影响耐热性、光泽度、耐老化、耐水洗性；而将实施例1和对比例3进行对比，可知去除甲基丙烯酸缩水甘油酯也会影响耐热性、光泽度。
将实施例1和对比例5进行比较，可知去除高结晶度聚酯型TPU也会影响哑光雾面TPU热熔胶膜的雾面哑光效果，这表明含有丙烯酸酯封端的TPU、环氧官能团封端的TPU及羧基封端的TPU中均匀混合高结晶度聚酯型TPU，利用光学透光率和折光系数差异可进一步提高TPU热熔胶膜的哑光雾面效果。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种哑光雾面TPU热熔胶膜，其特征在于，以质量份数计，包括70～90份热熔胶级聚酯型TPU、5～10份高结晶度聚酯型TPU、3～5份热塑性弹性体、3～5份改性SEBS母粒、1～3份填料、0.5～1份偶联剂，所述热熔胶级聚酯型TPU由第一异氰酸酯和聚酯多元醇反应制得，所述高结晶度聚酯型TPU由第二异氰酸酯和聚醚醇反应制得，所述高结晶度聚酯型TPU的结晶度为25～30％，所述改性SEBS母粒的制备原料包括氨基聚乙二醇异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、端羧基聚酯及SEBS粉末。
2.如权利要求1所述的哑光雾面TPU热熔胶膜，其特征在于，所述热熔胶级聚酯型TPU的硬度为60～95A，数均分子量为10000～40000，熔点为60～120℃；采用150℃、2.16kg的测试条件，所述热熔胶级聚酯型TPU的熔融指数为1～10g/10min。
3.如权利要求1所述的哑光雾面TPU热熔胶膜，其特征在于，所述高结晶度聚酯型TPU的硬度为90A～50D，数均分子量为20000～40000，熔点范围为135～170℃；采用175℃、2.16kg的测试条件，所述高结晶度聚酯型TPU的熔融指数为1～5g/10min。
4.如权利要求1所述的哑光雾面TPU热熔胶膜，其特征在于，所述热塑性弹性体包括有机硅接枝SEBS和聚丁二烯弹性体。
5.如权利要求1所述的哑光雾面TPU热熔胶膜，其特征在于，所述改性SEBS母粒的制备包括：
(1)将所述SEBS粉末投入密炼机中，再依次投入所述氨基聚乙二醇异氰酸酯、所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、所述羧基聚酯进行混炼得到料团，所述密炼机的温度为80～100℃；
(2)将所述料团于110～130℃下挤出造粒，得到所述改性SEBS母粒。
6.如权利要求1所述的哑光雾面TPU热熔胶膜，其特征在于，所述填料包括硅藻土、硅灰石、硅微粉和硅镁酸盐类化合物中的至少一种。
7.如权利要求1所述的哑光雾面TPU热熔胶膜，其特征在于，所述偶联剂包括双氨基型官能团硅烷。
8.如权利要求1～7任一项所述的哑光雾面TPU热熔胶膜的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将配方量的热熔胶级聚酯型TPU、高结晶度聚酯型TPU、热塑性弹性体、改性SEBS母粒、填料、偶联剂混合均匀，得到第一混合物；
(2)将所述第一混合物依次挤出造粒、干燥，得到颗粒混合物；
(3)将所述颗粒混合物经挤出流延或挤出涂布形成哑光雾面TPU热熔胶膜。
9.如权利要求8所述的哑光雾面TPU热熔胶膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述造粒的温度为130～180℃，步骤(3)中所述哑光雾面TPU热熔胶膜的厚度0.05-0.3mm、宽幅1.1～1.8m。
10.一种哑光雾面TPU热熔胶膜的应用，其特征在于，将权利要求1～7任一项所述的哑光雾面TPU热熔胶膜或如权利要求8～9任一项所述的哑光雾面TPU热熔胶膜的制备方法制得的哑光雾面TPU热熔胶膜通过热压固定于服饰上。
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