CN118027330A - 一种2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种2,2'‑联吡啶基三维共价有机框架材料及其制备方法和应用，涉及共价有机框架材料技术领域，所述制备方法包括：以2,2'‑联吡啶‑5,5'‑二甲醛和四(4‑氨基苯基)甲烷为反应原料进行反应，得到所述2,2'‑联吡啶基三维共价有机框架材料。本发明通过目的性地引入2,2'‑联吡啶‑5,5'‑二甲醛单体并与四(4‑氨基苯基)甲烷反应形成三维共价有机框架材料，意外地发现其在碘蒸气吸附方面表现出优异性能，对碘单质具有高亲和力及吸附能力，且能实现循环使用，在碘蒸气捕获方面具有重要的应用价值和应用前景；同时，该共价有机框架材料具有很好的热稳定性及化学稳定性，可满足不同使用场景的需求。
Description
技术领域
本发明涉及共价有机框架材料技术领域，尤其涉及一种2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的进步以及人口的快速增长，人们对能源的需求也迅速增加。核能作为一种清洁能源，对于缓解能源危机、实现碳中和、促进环境生态健康发展具有重要的战略意义。碘是反应堆乏燃料中的一个重要裂变元素，约占235U 裂变产物的0.69%。放射性碘具有极强的生物毒性和放射毒性，对自然环境和人类健康造成巨大威胁。放射性碘不仅可以在地质环境中快速迁移，而且可以在大气中不断积累或通过食物链进入人体，在甲状腺内富集，严重影响人体的代谢过程。因此，反应堆乏燃料后处理首端溶解尾气中的放射性碘必须进行有效去除，达到排放标准才能排放到环境中。
共轭有机框架材料（covalent-organic frameworks, COFs）是一类新兴的由有机单体通过共价键连接形成具有二维或三维无限延伸的具有高度结晶性的共轭框架结构材料，被广泛应用于各个领域。共轭有机框架材料是可以通过丰富的单体设计来构造具有不同孔道或孔洞尺寸的多孔材料，且材料骨架上的功能基团选择性较多，易于后修饰，能够针对不同使用场景进行高效的设计合成。
目前，现有技术中未见关于将2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料应用于碘吸附中的报道。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料及其制备方法和应用。
本发明提供的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料的制备方法，所述制备方法包括：
以2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛和四(4-氨基苯基)甲烷为反应原料进行反应，得到所述2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料。
进一步地，以2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛和四(4-氨基苯基)甲烷为反应原料进行反应，得到所述2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料的步骤包括以下过程：
将2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛单体和四(4-氨基苯基)甲烷加入有机溶剂中进行混合，得到第一混合料；
向所述第一混合料中加入酸催化剂，后进行循环冷冻脱气除氧，得到第二混合料；
将所述第二混合料进行反应，反应结束后进行纯化后处理，得到所述2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料。
进一步地，所述2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛单体和四(4-氨基苯基)甲烷的摩尔比为（1-3）：1。
进一步地，所述有机溶剂为1,4-二氧六环、由1,4-二氧六环和均三甲苯组成的第一混合溶剂或由正丁醇和均三甲苯组成的第二混合溶剂；所述酸催化剂为乙酸水溶液，所述乙酸水溶液的摩尔浓度为1M-17.5M。
进一步地，所述有机溶剂和所述乙酸水溶液的体积比为（6-12）：1。
进一步地，反应温度为100-150℃，反应时间为1-10天。
第二方面，本发明提供了一种2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料，所述2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料是采用第一方面任一项所述的制备方法制得。
第三方面，本发明提供了第一方面任一项所述的制备方法制得的2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料，和/或，第二方面任一项所述的2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料在碘吸附中的应用。
第四方面，本发明提供了一种碘吸附剂，所述碘吸附剂至少部分包括第一方面任一项所述的制备方法制得的2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料，和/或，第二方面任一项所述的2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料。
本发明实施例提供的上述技术方案与现有技术相比至少具有如下优点：
本发明提供了一种2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料的制备方法，本发明通过目的性地引入2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛单体并与四(4-氨基苯基)甲烷反应形成三维共价有机框架材料，意外地发现其在碘蒸气吸附方面表现出优异性能，对碘单质具有高亲和力及吸附能力，且能实现循环使用，在碘蒸气捕获方面具有重要的应用价值和应用前景；同时，该共价有机框架材料具有很好的热稳定性及化学稳定性，可满足不同使用场景的需求。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所得2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料及反应原料的粉末X射线衍射图谱（简称为PXRD谱图）；其中，图1中：a为2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料的PXRD谱图，b为2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛的PXRD谱图，c为四(4-氨基苯基)甲烷的PXRD谱图。
图2为本发明实施例1所得2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料的核磁碳谱图。
图3为本发明实施例1所得2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料的热重图谱。
图4为本发明测试例2中吸附装置简图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
第一方面，本发明提供了一种2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料的制备方法，所述制备方法包括：
以2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛和四(4-氨基苯基)甲烷为反应原料进行反应，得到所述2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料。
本发明提供了一种2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料的制备方法，本发明通过目的性地引入2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛单体并与四(4-氨基苯基)甲烷反应形成三维共价有机框架材料，意外地发现其在碘蒸气吸附方面表现出优异性能，对碘单质具有高亲和力及吸附能力，且能实现循环使用，在碘蒸气捕获方面具有重要的应用价值和应用前景；同时，该共价有机框架材料具有很好的热稳定性及化学稳定性，可满足不同使用场景的需求。
在一些具体实施例中，以2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛和四(4-氨基苯基)甲烷为反应原料进行反应，得到所述2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料的步骤包括以下过程：
将2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛单体和四(4-氨基苯基)甲烷加入有机溶剂中进行混合，得到第一混合料；
向所述第一混合料中加入酸催化剂，后进行循环冷冻脱气除氧，得到第二混合料；
将所述第二混合料进行反应，反应结束后进行纯化后处理，得到所述2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料。
在一些具体实施例中，所述2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛单体和四(4-氨基苯基)甲烷的摩尔比为（1-3）：1，优选摩尔比为1:2。
在一些具体实施例中，所述有机溶剂为1,4-二氧六环、由1,4-二氧六环和均三甲苯组成的第一混合溶剂或由正丁醇和均三甲苯组成的第二混合溶剂；所述酸催化剂为乙酸水溶液，所述乙酸水溶液的摩尔浓度为1M-17.5M，优选摩尔浓度为6M。
在一些具体实施例中，所述有机溶剂和所述乙酸水溶液的体积比为（6-12）：1，优选体积比为9:1。
在一些具体实施例中，反应温度为100-150℃，反应时间为1-10天。
在一些具体实施例中，本发明提供的2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料的制备方法包括以下过程：
取四(4-氨基苯基)甲烷（17.1mg，0.045mmol）和2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛（19.1mg，0.09mol）于玻璃真空管中，再量取二氧六环（0.9mL）加入其中，超声5min使其混合均匀，加入醋酸（6M，0.1mL）后再超声1min；用液氮将溶液冷冻后脱气，常温解冻，上述操作(冷冻，脱气，解冻)依次重复3次后火焰密封，放入120℃恒温箱中反应3d后取出；对反应物进行抽滤，同时用乙醇洗涤，过滤出固体后用四氢呋喃索提24h后放入真空干燥箱中100℃干燥12h，得到黄色粉末，即为2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料。
第二方面，基于同一个发明构思，本发明提供了一种2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料，所述2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料是采用第一方面任一项所述的制备方法制得。
本发明提供的2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料在碘蒸气吸附方面表现出优异性能，对碘单质具有高亲和力及吸附能力，实现了对碘蒸气强有效吸附和超容量储备功能应用，且能实现循环使用，在碘蒸气捕获方面具有重要的应用价值和应用前景；同时，该共价有机框架材料具有很好的热稳定性及化学稳定性，可满足不同使用场景的需求。
第三方面，基于同一个发明构思，本发明提供了第一方面任一项所述的制备方法制得的2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料，和/或，第二方面任一项所述的2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料在碘吸附中的应用。
本发明提供的2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料对碘单质具有高亲和力及吸附能力，可应用于制备对碘单质具有强吸收和超容量储备功能的吸附剂。
第四方面，基于同一个发明构思，本发明提供了一种碘吸附剂，所述碘吸附剂至少部分包括第一方面任一项所述的制备方法制得的2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料，和/或，第二方面任一项所述的2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料。
需要说明的是，本发明提供的2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料及其制备方法中所涉及的原料，若无具体的说明或特殊的限定，均可采用市售产品或按照现有公开制备工艺进行自制；同时，该制备方法中所涉及的步骤，若无具体的说明或特殊的限定，均可按照现有技术进行或采用现有设备进行，本发明文件不再一一赘述。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
下述实施例中2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛的CAS登录号为135822-72-9，其化学结构式如下所示：
。
下述对比例中3,3'-联吡啶-6,6'-二甲醛的CAS登录号为1264748-06-2，其化学结构式如下所示：
。
实施例1
本例提供了一种2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料，所述2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料的制备方法包括以下步骤：
取四(4-氨基苯基)甲烷（17.1mg，0.045mmol）和2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛（19.1mg，0.09mol）于玻璃真空管中，再量取二氧六环（0.9mL）加入其中，超声5min使其混合均匀，加入醋酸（6M，0.1mL）后再超声1min；用液氮将溶液冷冻后脱气，常温解冻，上述操作(冷冻，脱气，解冻)依次重复3次后火焰密封，放入120℃恒温箱中反应3d后取出；对反应物进行抽滤，同时用乙醇洗涤，过滤出固体后用四氢呋喃索提24h后放入真空干燥箱中100℃干燥12h，得到黄色粉末-2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料。
实施例2
取四(4-氨基苯基)甲烷（10mg，0.026mmol）和2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛（11.2mg，0.052mol）于玻璃真空管中，再量取正丁醇（0.5mL）和均三甲苯（0.2mL）加入其中，超声5min使其混合均匀，加入冰醋酸（17.5M，0.1mL）后再超声1min；用液氮将溶液冷冻后脱气，常温解冻，上述操作(冷冻，脱气，解冻)依次重复3次后火焰密封，放入120℃恒温箱中反应3d后取出；对反应物进行抽滤，同时用乙醇洗涤，过滤出固体后用四氢呋喃索提24h后放入真空干燥箱中100℃干燥12h，得到黄色粉末-2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料。
对比例1
本例提供一种2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：将2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛调整为3,3'-联吡啶-6,6'-二甲醛；其余步骤及参数均相同。
测试例1
本例将实施例1所得的2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料进行表征测试。
测试结果如下：
1）图1为本发明实施例1中2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料及反应原料的粉末X射线衍射图谱，结果表明：在7°出现明显的峰值，表明COF合成成功。
2）图2为本发明实施例1所得2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料的核磁碳谱图，结果表明：核磁碳谱可以看到 156 ppm 处的化学位移，说明了亚胺键连接方式的生成。
3）图3为本发明实施例1所得2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料的热重图谱，结果表明：2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料在氮气气氛下可以稳定到 502℃而不发生明显的分解，很好的热稳定性及化学稳定性。
测试例2
本例将实施例1~2及对比例1提供的材料作为样品进行碘吸附性能测试，包括以下过程：称取20mg样品平铺于容器中，在容器底部铺好10g高纯度碘单质，然后转移至吸附装置中（如图4所示），密封放于干燥箱中保持48h，吸附性能测试结束后，再次称量吸附碘单质后的样品重量M（mg），并按照公式（一）计算碘吸附值；
公式（一）：碘吸附值（g/g）=（M-20）/20。
测试结果如表1所示。
表 1
综上所述，本发明提供了一种2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料及其制备方法和应用，本发明通过目的性地引入2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛单体并与四(4-氨基苯基)甲烷反应形成三维共价有机框架材料，意外地发现其在碘蒸气吸附方面表现出优异性能，对碘单质具有高亲和力及吸附能力，且能实现循环使用，在碘蒸气捕获方面具有重要的应用价值和应用前景；同时，该共价有机框架材料具有很好的热稳定性及化学稳定性，可满足不同使用场景的需求。
本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
以2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛和四(4-氨基苯基)甲烷为反应原料进行反应，得到所述2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，以2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛和四(4-氨基苯基)甲烷为反应原料进行反应，得到所述2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料的步骤包括以下过程：
将2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛单体和四(4-氨基苯基)甲烷加入有机溶剂中进行混合，得到第一混合料；
向所述第一混合料中加入酸催化剂，后进行循环冷冻脱气除氧，得到第二混合料；
将所述第二混合料进行反应，反应结束后进行纯化后处理，得到所述2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛单体和四(4-氨基苯基)甲烷的摩尔比为（1-3）：1。
4.根据权利要求2所述的2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为1,4-二氧六环、由1,4-二氧六环和均三甲苯组成的第一混合溶剂或由正丁醇和均三甲苯组成的第二混合溶剂；所述酸催化剂为乙酸水溶液，所述乙酸水溶液的摩尔浓度为1M-17.5M。
5.根据权利要求4所述的2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂和所述乙酸水溶液的体积比为（6-12）：1。
6.根据权利要求2所述的2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，反应温度为100-150℃，反应时间为1-10天。
7.一种2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料，其特征在于，所述2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料是采用权利要求1~6任一项所述的制备方法制得。
8.权利要求1~6任一项所述的制备方法制得的2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料，和/或，权利要求7所述的2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料在碘吸附中的应用。
9.一种碘吸附剂，其特征在于，所述碘吸附剂至少部分包括权利要求1~6任一项所述的制备方法制得的2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料，和/或，权利要求7所述的2,2'-联吡啶基三维共价有机框架材料。
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