CN118026853A - 一种连续化加氢合成低反反体含量的h12mda的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种连续化加氢合成低反反体含量的H12MDA的方法。该方法利用Ru、Rh催化剂对MDA及中间体H6MDA加氢活性、选择性以及立体异构体选择性的差异，使含MDA反应物料依次流经装填Ru催化剂的反应器A和装填Rh催化剂的反应器B，并通过工艺条件的控制，加氢得到低反反体含量的H12MDA产品。本发明易于实施，具有工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及脂环胺化合物合成领域，具体涉及4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)连续化加氢合成4,4’-二氨基二环己基甲烷(H12MDA)的方法，尤其涉及一种通过连续化加氢高选择性得到低反反体含量的H12MDA的方法。
背景技术
H12MDA是一种重要的脂环二胺类精细化学品，在环氧固化剂、聚氨酯和聚酰胺等领域具有广泛的应用。
工业上，以MDA为原料加氢得到的H12MDA存在着反反(以下缩写为t,t-H12MDA)、顺反(以下缩写为c,t-H12MDA)、顺顺(以下缩写为c,c-H12MDA)三种立体异构体，产品中t,t-H12MDA的含量大小决定了产品的性质及用途：t,t-H12MDA含量越低，产品的凝固点越低，越有利于其在高端环氧固化剂和聚氨酯领域的应用。
H12MDA立体异构体：
由于三种异构体沸点极其接近，工业上通过精馏、衍生化等手段难以实现三种异构体的有效分离从而得到低反反体含量的H12MDA，因此，通过MDA加氢直接得到低反反体含量的H12MDA是最有效的手段。
MDA加氢一般分两步进行，反应历程如下式所示，即MDA先发生一个苯环加氢，生成二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)，H6MDA再发生第二个苯环加氢生成H12MDA。H6MDA由顺式体和反式体(以下分别缩写为c-H6MDA、t-H6MDA)两种异构体组成。第二步反应中，t-H6MDA加氢生成t,t-H12MDA和c,t-H12MDA，c-H6MDA加氢生成c,c-H12MDA和c,t-H12MDA。由下式可以看出，c-H6MDA加氢不生成t,t-H12MDA，要得到低反反体含量的H12MDA，第一步反应要提高c-H6MDA的选择性，抑制t-H6MDA的生成，第二步反应则要抑制t-H6MDA加氢生成t,t-H12MDA。
有关MDA加氢合成H12MDA现有技术报道如下：
专利CN115772086A报道了一种MDA间歇加氢工艺，采用Rh/Al2O3催化剂，通过向反应体系添加一定量的N,N,N’,N’-四甲基-MDA化合物，利用其弱碱性及空间位阻效应来调控反应过程，可得到反反体含量在10-14％的H12MDA产品。
专利CN116023272A报道了一种采用双釜串联生产低反反体含量H12MDA的工艺方法，两釜均采用Rh/Al2O3催化剂，以正丁醇为溶剂，并添加乙酸锂等作为助剂，得到H12MDA总收率达到90％左右，产物中反反体含量为17％左右。
专利CN116478048A报道了一种MDA固定床加氢工艺，采用Ru/Al2O3催化剂，正丁醇-四氢呋喃混合溶剂，尽管可得到反反体含量在12～14％的H12MDA产品，但该技术采用大量的混合溶剂，在较低的底物浓度及较低的进料空速下进行，存在生产效率低、分离能耗高等问题。
专利CN109851508A报道了一种合成低反反异构体低焦油含量H12MDA的方法。该方法利用MDA分步加氢的特点，首先采用负载型铑催化剂，在反应釜中将MDA加氢得到主要含H6MDA的反应液，将其分离出来，再加入到另外一个反应釜中，采用负载型钌催化剂进一步加氢，最终得到收率大于98％，反反体含量12％左右的H12MDA产品。
综上可知，现有技术一般采用单一的负载型Ru或Rh催化剂，通过间歇或连续工艺，尽管可得到反反体含量较低的H12MDA产品，但仍存在以下各种问题：
1)单纯采用Rh催化剂，尽管有利于控制产品中反反体含量，但Rh催化剂容易催化MDA发生脱氨副反应生成各种高低沸点杂质，造成产品收率低；单纯采用Ru催化剂，可有效抑制脱氨副反应，提高产品收率，但难以稳定地实现低反反体含量的控制；2)通过添加助剂等手段尽管可以提高收率或抑制反反体的生成，但增加了产品后处理难度；3)专利CN109851508A尽管利用MDA分步加氢的特点，分别采用Rh、Ru催化剂对MDA及中间体H6MDA进行加氢，得到反反体含量12％左右的H12MDA产品，但需要采用催化剂质量10～500倍的MDA三聚体在150～250℃高温、5～15MPa高压氢气条件下对Rh催化剂进行改性，条件较苛刻，且使用后改性剂的处理也是个问题；其次，第二步加氢采用Ru催化剂，由于其易于催化c,c-H12MDA和c,t-H12MDA发生异构化反应生成t,t-H12MDA，因此较难控制产品中t,t-H12MDA的含量；最后，由于两步加氢均采用间歇操作，并且需要经过两次过滤分离，严重影响生产效率。
因此，需要开发一种高效、稳定的MDA连续化加氢工艺，在保证高收率的前提下，连续稳定地得到低反反体含量的H12MDA产品。
发明内容
为了克服现有技术存在的以上各种问题，本发明开发了一种连续化加氢合成低反反体含量的H12MDA的方法，其主要特点为：采用A和B反应器串联的方式，反应器A装填负载型Ru催化剂，利用其催化MDA加氢活性高而催化中间体H6MDA加氢活性相对较低，并且催化MDA加氢对t-H6MDA异构体选择性低的特点，在反应器A出口得到主要含H6MDA的产物，并且H6MDA中t-H6MDA含量低；反应器B装填负载型Rh催化剂，利用其催化H6MDA加氢活性高，并且催化t-H6MDA加氢对t,t-H12MDA异构体选择性低，且不易催化c,c-H12MDA和c,t-H12MDA发生异构化反应生成t,t-H12MDA的特点，最终得到低反反体含量的H12MDA产品。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种连续化加氢合成低反反体含量的H12MDA的方法，该方法为将包含溶剂和MDA的溶液依次通过两个串联的反应器A和B，高效稳定地制得低反反体含量的H12MDA产品。
优选地，本发明所述反应器A和B均为固定床反应器；反应器进出料方式采用上进下出或下进上出均可，优选上进下出。
所述反应器A装填负载型Ru催化剂，所述Ru催化剂包括载体及附着在载体上的活性组分Ru和助剂一。
所述负载型Ru催化剂载体选自氧化铝、活性炭、二氧化锆、二氧化钛中的一种或多种。
优选地，所述负载型Ru催化剂载体为氧化铝，根据晶型分类，所述氧化铝选自γ-Al2O3、η-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3、k-Al2O3、α-Al2O3中的一种或多种，优选θ-Al2O3和/或α-Al2O3。
所述负载型Ru催化剂比表面积为0.1～100m2/g，优选2～20m2/g。
所述负载型Ru催化剂孔体积为0.001～2cm3/g，优选0.01～0.2cm3/g。
所述负载型Ru催化剂平均孔径为1～500nm，优选30～200nm。
所述负载型Ru催化剂，Ru平均微晶粒径为0.05～50nm，优选4～10nm。
所述负载型Ru催化剂，助剂一选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Ba、La、B、P、Ti、Zr、Ga中的一种或多种，优选K、Ca、B中的一种或多种。
所述负载型Ru催化剂，基于催化剂总质量计，Ru负载量为0.01～30wt％，优选0.5～15wt％。
所述负载型Ru催化剂，基于催化剂总质量计，助剂一负载量为0.001～20wt％，优选0.05～10wt％。
所述反应器B装填负载型Rh催化剂，所述Rh催化剂包括载体及附着在载体上的活性组分Rh和助剂二。
所述负载型Rh催化剂载体选自氧化铝、活性炭、二氧化锆、二氧化钛中的一种或多种。
优选地，所述负载型Rh催化剂载体为氧化铝，根据晶型分类，所述氧化铝选自γ-Al2O3，η-Al2O3，δ-Al2O3，θ-Al2O3，k-Al2O3，α-Al2O3中的一种或多种，优选γ-Al2O3和/或δ-Al2O3。
所述负载型Rh催化剂比表面积为50～500m2/g，优选80～250m2/g。
所述负载型Rh催化剂孔体积为0.05～5cm3/g，优选0.1～1.5cm3/g。
所述负载型Rh催化剂平均孔径为0.1～100nm，优选1～20nm。
所述负载型Rh催化剂，Rh平均微晶粒径为0.05～10nm，优选0.5～5nm。
所述负载型Rh催化剂，助剂二选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Ba、La、B、P、Ti、Zr、Ga、Fe、Co、Cu、Ni、Ag、Mo中的一种或多种，优选Li、La中的一种或多种。
所述负载型Rh催化剂，基于催化剂总质量计，Rh负载量为0.001～10wt％，优选0.05～5wt％。
所述负载型Rh催化剂，基于催化剂总质量计，助剂二负载量为0.001～10wt％，优选0.01～5wt％。
本发明中，所述溶剂选自四氢呋喃和有机胺的混合物。
所述有机胺选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、丙二胺、丙三胺、丁胺、丁二胺、戊胺、己胺、己二胺、环己胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、1,3-环己二甲胺、1,4-环己二甲胺、乙醇胺、异丙醇胺、聚醚胺等有机胺类中的一种或多种，优选三甲胺、二乙胺、环己胺中的一种或多种。
所述混合溶剂中有机胺和四氢呋喃质量之比为1:1～1:1000，优选1:10～1:100。
所述四氢呋喃和有机胺混合溶剂与MDA质量比为1000:1～1:20，优选50:1～1:10。
本发明中，所述反应器A反应温度为40～200℃，优选60～120℃。
本发明中，所述反应器B反应温度为80～250℃，优选120～200℃。
所述反应器A和B采用相同的反应压力，为2～20MPa，优选4～10MPa。
所述物料进料空速以单位时间MDA进料质量与反应器A中负载型Ru催化剂质量之比计，为0.01～50gMDA.gRu催化剂 -1.h-1，优选0.5～5gMDA.gRu催化剂 -1.h-1。
所述单位时间氢气进料量与MDA进料量摩尔比为10:1～500:1，优选15:1～50:1。
所述反应器A中装填的负载型Ru催化剂与反应器B中装填的负载型Rh催化剂质量比为1:100～10:1，优选1:10～1:1。
本发明中，反应器A出口物料扣除溶剂后，MDA百分含量为0～10wt％，优选0～5wt％；H6MDA百分含量80～100wt％，优选≥90wt％；H12MDA百分含量为0～10wt％，优选0～5wt％；其他组分(指除MDA、H6MDA、H12MDA以外的各种物质)百分含量总和为0～2wt％，优选0～1wt％；中间体H6MDA中t-H6MDA百分含量为0～20wt％，优选0～15wt％。
与现有技术相比，本发明的技术方案有益效果在于：
针对MDA加氢分步进行的特征，利用Ru催化剂催化MDA加氢活性高，而对H6MDA加氢活性较低，并且催化MDA加氢可有效抑制t-H6MDA生成，且不易催化脱氨副反应等特点，再结合催化剂活性组分、助剂及载体的协同作用及加氢工艺条件的调变，在反应器A中将MDA大部分或完全转化为低t-H6MDA含量的加氢中间体H6MDA；利用Rh催化剂对H6MDA加氢活性高，并且催化t-H6MDA加氢可有效抑制t,t-H12MDA生成且不易催化c,c-H12MDA和c,t-H12MDA发生异构化反应生成t,t-H12MDA的特点，最终在B反应器出口得到低反反体含量的H12MDA产品。利用本发明可实现MDA加氢制备H12MDA收率达到98％以上，以H12MDA总质量计，其中反反体含量小于10％。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的具体实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
气相色谱仪：Agilent 7890B，FID检测器，DB-5毛细管色谱柱(30m x250μm x 0.25μm)，进样口280℃，检测器300℃；升温程序：初温50℃，保持2min，以5℃/min升温至80℃，再以15℃/min升温至300℃，保持15min。
采用外标法进行定量分析，计算原料转化率和产物收率。
采用峰面积归一法计算H6MDA及H12MDA中各种异构体百分含量。例如，H6MDA中t-H6MDA含量＝t-H6MDA峰面积/(t-H6MDA峰面积+c-H6MDA峰面积)*100％；H12MDA中t,t-H12MDA含量＝t,t-H12MDA峰面积/(t,t-H2MDA峰面积+c,t-H12MDA峰面积+c,c-H12MDA峰面积)*100％。
本发明实施例和对比例中主要原材料来源信息如下，其它原料及试剂若无特殊说明，均通过普通市售途径购买获得：
MDA由万华化学集团股份有限公司提供；
Ru催化剂相关信息如下表：
Rh催化剂相关信息如下表：
实施例1
在内径24mm，长度60cm的固定床(即反应器A)中装填30g 5％Ru-0.5％K/α-Al2O3催化剂，固定床上下两端装填惰性瓷球；在反应器A出口串联一个内径24mm，长度60cm的固定床(即反应器B)，其中装填30g 2％Rh-0.1％La/γ-Al2O3催化剂，固定床上下两端装填惰性瓷球。反应装置分别利用氮气和氢气进行置换，排尽空气，然后通氢至6MPa，并设置氢气流量为500NL/h连续通氢，再以120℃/h的升温速率将A、B反应器均升温至250℃并保持4h，进行催化剂活化。活化完，保持其它条件不变，分别将A、B反应器降温至80℃和140℃并保持恒温，然后将氢气流量设置为50.9L/h(H2/MDA摩尔比为15)，再利用高压恒流泵以60g/h的速率向反应器通入MDA溶液(采用二乙胺与四氢呋喃的混合溶剂，二乙胺与四氢呋喃的质量比为1:20，混合溶剂与MDA的质量比为1:1，MDA进料空速为1gMDA.gRu催化剂 -1.h-1)，稳定在该条件下连续进行加氢反应，200h后分别在反应器A、B出口取样，采用气相色谱进行定量分析。其中，反应器A出口物料扣除溶剂后组成为：MDA含量0.9wt％，H6MDA含量95.6wt％，H12MDA含量3.1wt％，0.4wt％副产(指除MDA、H6MDA、H12MDA以外其它所有物质)，H6MDA中t-H6MDA百分含量为13.0wt％；反应器B出口物料扣除溶剂后组成为：MDA含量0.0wt％，H6MDA含量0.5wt％，H12MDA含量98.8wt％，0.7wt％副产(指除MDA、H6MDA、H12MDA以外其它所有物质)，H12MDA中t,t-H12MDA百分含量为6.7％。
实施例2
在内径24mm，长度60mm的固定床(即反应器A)中装填30g 10％Ru-5％Ca/θ-Al2O3催化剂，固定床上下两端装填惰性瓷球；在反应器A出口串联一个内径36mm，长度120mm的固定床(即反应器B)，其中装填150g 0.05％Rh-0.002％Li/θ-Al2O3催化剂，固定床上下两端装填惰性瓷球。反应装置分别利用氮气和氢气进行置换，排尽空气，然后通氢至4MPa，并设置氢气流量为1000NL/h连续通氢，再以120℃/h的升温速率将A、B反应器均升温至250℃并保持4h，进行催化剂活化。活化完，保持其它条件不变，分别将A、B反应器降温至110℃和200℃并保持恒温，然后将氢气流量设置为848L/h(H2/MDA摩尔比为50)，再利用高压恒流泵以225g/h的速率向反应器通入MDA溶液(采用环己胺与四氢呋喃的混合溶剂，环己胺与四氢呋喃的质量比为1:100，混合溶剂与MDA的质量比为1:2，MDA进料空速为5gMDA.gRu催化剂 -1.h-1)，稳定在该条件下连续进行加氢反应，200h后分别在反应器A、B出口取样，采用气相色谱进行定量分析。其中，反应器A出口物料扣除溶剂后组成为：MDA含量0.0wt％，H6MDA含量98.4wt％，H12MDA含量1.4wt％，0.2wt％副产(指除MDA、H6MDA、H12MDA以外其它所有物质)，H6MDA中t-H6MDA百分含量为10wt％；反应器B出口物料扣除溶剂后组成为：MDA含量0.0wt％，H6MDA含量0.0wt％，H12MDA含量99.5wt％，0.5wt％副产(指除MDA、H6MDA、H12MDA以外其它所有物质总和)，H12MDA中t,t-H12MDA百分含量为7.2％。
实施例3
在内径24mm，长度60mm的固定床(即反应器A)中装填30g 0.5％Ru-0.01％B/γ-Al2O3催化剂，固定床上下两端装填惰性瓷球；在反应器A出口串联一个内径24mm，长度30mm的固定床(即反应器B),其中装填5g 8％Rh-5％Ba/γ-Al2O3催化剂，固定床上下两端装填惰性瓷球。反应装置分别利用氮气和氢气进行置换，排尽空气，然后通氢至12MPa，并设置氢气流量为200NL/h连续通氢，再以120℃/h的升温速率将A、B反应器均升温至250℃并保持4h，进行催化剂活化。活化完，保持其它条件不变，分别将A、B反应器降温至60℃和100℃并保持恒温，然后将氢气流量设置为34L/h(H2/MDA摩尔比为100)，再利用高压恒流泵以33g/h的速率向反应器通入MDA溶液(采用三甲胺与四氢呋喃的混合溶剂，三甲胺与四氢呋喃的质量比为1:1，混合溶剂与MDA的质量比为10:1，MDA进料空速为0.1gMDA.gRu催化剂 -1.h-1)，稳定在该条件下连续进行加氢反应，200h后分别在反应器A、B出口取样，采用气相色谱进行定量分析。其中，反应器A出口物料扣除溶剂后组成为：MDA含量8.7wt％，H6MDA含量90.7wt％，H12MDA含量0.2wt％，0.4wt％副产(指除MDA、H6MDA、H12MDA以外其它所有物质)，H6MDA中t-H6MDA百分含量为14.0wt％；反应器B出口物料扣除溶剂后组成为：MDA含量0.0wt％，H6MDA含量0.8wt％，H12MDA含量98.6wt％，0.6wt％副产(指除MDA、H6MDA、H12MDA以外其它所有物质)，H12MDA中t,t-H12MDA百分含量为8.6％。
对比例1
与实施例1不同的是反应器A和B均装填30g 5％Ru-0.5％K/α-Al2O3催化剂。得到反应器A出口物料扣除溶剂后组成同实施例1；反应器B出口物料扣除溶剂后组成为：MDA含量0.0wt％，H6MDA含量35.4wt％，H12MDA含量64.1wt％，0.5wt％副产(指除MDA、H6MDA、H12MDA以外其它所有物质)，H12MDA中t,t-H12MDA百分含量为28.4％。
对比例2
与实施例1不同的是反应器A和B均装填30g 2％Rh-0.1％La/γ-Al2O3催化剂。得到反应器A出口物料扣除溶剂后组成为：MDA含量0.0wt％，H6MDA含量6.4wt％，H12MDA含量89.1wt％，4.5wt％副产(指除MDA、H6MDA、H12MDA以外其它所有物质)，H6MDA中t-H6MDA百分含量为25.0wt％；反应器B出口物料扣除溶剂后组成为：MDA含量0.0wt％，H6MDA含量0.0wt％，H12MDA含量94.9wt％，5.1wt％副产(指除MDA、H6MDA、H12MDA以外其它所有物质)，H12MDA中t,t-H12MDA百分含量为16.2％。
对比例3
与实施例1不同的是反应器A装填30g 2％Rh-0.1％La/γ-Al2O3，反应器B均装填30g 5％Ru-0.5％K/α-Al2O3催化剂。得到反应器A出口物料扣除溶剂后组成为：MDA含量0.0wt％，H6MDA含量6.4wt％，H12MDA含量89.1wt％，4.5wt％副产(指除MDA、H6MDA、H12MDA以外其它所有物质总和)，H6MDA中t-H6MDA百分含量为25.0wt％；反应器B出口物料扣除溶剂后组成为：MDA含量0.0wt％，H6MDA含量0.0wt％，H12MDA含量95.4wt％，4.6wt％副产(指除MDA、H6MDA、H12MDA以外其它所有物质)，H12MDA中t,t-H12MDA百分含量为34.5％。
Claims (10)
1.一种连续化加氢合成低反反体含量的H12MDA的方法，该方法为将包含溶剂和MDA的溶液依次通过两个串联的反应器A和B；所述反应器A装填负载型Ru催化剂，所述Ru催化剂包括载体及附着在载体上的活性组分Ru和助剂一；所述反应器B装填负载型Rh催化剂，所述Rh催化剂包括载体及附着在载体上的活性组分Rh和助剂二。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型Ru催化剂载体选自氧化铝、活性炭、二氧化锆、二氧化钛中的一种或多种；优选地，所述负载型Ru催化剂载体为氧化铝，根据晶型分类，所述氧化铝选自γ-Al2O3、η-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3、k-Al2O3、α-Al2O3中的一种或多种，优选θ-Al2O3和/或α-Al2O3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型Ru催化剂比表面积为0.1～100m2/g，优选2～20m2/g；所述负载型Ru催化剂孔体积为0.001～2cm3/g，优选0.01～0.2cm3/g；所述负载型Ru催化剂平均孔径为1～500nm，优选30～200nm；所述负载型Ru催化剂，Ru平均微晶粒径为0.05～50nm，优选4～10nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型Ru催化剂，助剂一选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Ba、La、B、P、Ti、Zr、Ga中的一种或多种，优选K、Ca、B中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型Ru催化剂，基于催化剂总质量计，Ru负载量为0.01～30wt％，优选0.5～15wt％；所述负载型Ru催化剂，基于催化剂总质量计，助剂一负载量为0.001～20wt％，优选0.05～10
wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型Rh催化剂载体选自氧化铝、活性炭、二氧化锆、二氧化钛中的一种或多种；优选地，所述负载型Rh催化剂载体为氧化铝，根据晶型分类，所述氧化铝选自γ-Al2O3、η-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3、k-Al2O3、α-Al2O3中的一种或多种，优选γ-Al2O3和/或δ-Al2O3。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型Rh催化剂比表面积为50～500m2/g，优选80～250m2/g；所述负载型Rh催化剂孔体积为0.05～5cm3/g，优选0.1～1.5cm3/g；所述负载型Rh催化剂平均孔径为0.1～100nm，优选1～20nm；所述负载型Rh催化剂，Rh平均微晶粒径为0.05～10nm，优选0.5～5nm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型Rh催化剂，助剂二选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Ba、La、B、P、Ti、Zr、Ga、Fe、Co、Cu、Ni、Ag、Mo中的一种或多种，优选Li、La中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型Rh催化剂，基于催化剂总质量计，Rh负载量为0.001～10wt％，优选0.05～5wt％；所述负载型Rh催化剂，基于催化剂总质量计，助剂二负载量为0.001～10wt％，优选0.01～5wt％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器A反应温度为40～200℃，优选60～120℃；所述反应器B反应温度为80～250℃，优选120～200℃；所述反应器A中装填的负载型Ru催化剂与反应器B中装填的负载型Rh催化剂质量比为1:100～10:1，优选1:10～1:1。
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