CN118026126A - 从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及废旧磷酸铁锂电池回收处理资源化技术领域，特别涉及一种从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法。方法包括以下步骤：利用酸液从废旧磷酸铁渣中浸出磷酸铁，得磷铁液；调节所述磷铁液中的铁磷比，得调节液；向所述调节液中加入氨水，发生沉淀反应，收集沉淀物；利用磷酸和铵盐对所述沉淀物进行转化，得含有磷酸铁铵的中间产物；焙烧所述含有磷酸铁铵的中间产物，得磷酸铁。本申请可控制复杂回收体系下的磷酸铁的比表，能够在废旧磷酸铁复杂的体系中控制合成高、低比表的电池级别磷酸铁。

Description

从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法

技术领域

本申请涉及废旧磷酸铁锂电池回收处理资源化技术领域，特别涉及一种从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法。

背景技术

废旧磷酸铁锂电池回收主要有湿法回收和干法修复两种路线。干法修复路线对于来料的要求较高，修复后材料的电性能恢复有限，1C倍率下材料放电比容量大约为130mAh/g，与商业化材料磷酸铁锂放电比容量约为145mAh/g相差较大，目前修复后材料只能应用于小动力、小储能。湿法回收更具有普适性，可处理来料复杂的多数情况，但受碳酸锂价格的影响，一般只集中于回收价值比较高的锂，对于磷铁渣做废渣处理，外售水泥厂，造成了磷铁资源的损失。为了避免磷铁资源的浪费，有必要对氧化提锂后的磷铁渣进行回收处理。

与商业化磷酸铁的合成不同，从磷铁渣中回收合成磷酸铁过程较为复杂，磷铁渣的体系组成、磷铁含量、元素价态与商业化磷酸铁合成过程有较大差异，存在从磷铁渣的复杂体系中回收合成磷酸铁难以控制磷酸铁的比表的难点。

发明内容

基于此，本申请提供一种从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法，目的是解决在废旧磷酸铁复杂的体系中控制所回收的磷酸铁的比表的难点问题，其技术方案如下：

一种从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法，包括以下步骤：

利用酸液从废旧磷酸铁渣中浸出磷酸铁，得磷铁液；

调节所述磷铁液中的铁磷比，得调节液；

向所述调节液中加入氨水，发生沉淀反应，收集沉淀物；

利用磷酸和铵盐对所述沉淀物进行转化，得含有磷酸铁铵的中间产物；

焙烧所述含有磷酸铁铵的中间产物，得磷酸铁。

与传统方案相比，本申请具有以下有益效果：

本申请在利用酸浸+碱沉淀合成磷酸铁的过程中，发现了磷酸铁比表的关键控制步骤，并在氨水沉淀的体系下，找到了控制磷酸铁比表的关键物质——铵盐，成功控制了复杂回收体系下的磷酸铁的比表。具体而言，本申请首先利用酸浸得到磷铁液，再调节磷铁液中的铁磷比保证后续合成磷酸铁的包括比表在内的基础性质的稳定，然后在氨水体系下沉淀，在沉淀物的磷酸转化阶段，加入铵盐，生成直接影响磷酸铁比表的大小的磷酸铁铵，通过对含有磷酸铁铵的中间产物进行焙烧，可获得比表大的磷酸铁。调整磷酸转化阶段铵盐的含量，还能控制磷酸铁比表的大小。本申请能够在废旧磷酸铁复杂的体系中控制合成高、低比表的电池级别磷酸铁，可满足合成不同磷酸铁锂性质的要求，为磷酸铁锂电池回收的磷酸铁产品应用做进一步拓展，结合氧化提锂的成熟技术，还适用于对废旧电池做全元素回收。实现了废旧磷酸铁锂电池资源化再利用与环境保护相结合的目标。并且回收过程简单，生产成本低，可实现工业化应用。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案、更完整地理解本申请及其有益效果，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对本领域技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为从废旧磷酸铁中回收磷酸铁的流程示意图；

图2为图1中各流程产物转化示意图；

图3为实施例1的含有磷酸铁铵的中间产物的XRD图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细的说明。本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本申请公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

术语

除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：

本申请中，涉及“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。

本申请中，涉及“多个”、“多种”、“多次”、“多元”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。

本申请中，涉及到数值区间（也即数值范围），如无特别说明，可选的数值分布在上述数值区间内视为连续，且包括该数值范围的两个数值端点（即最小值及最大值），以及这两个数值端点之间的每一个数值。

本申请中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5℃、±4℃、±3℃、±2℃、±1℃的范围内波动。

本申请中，%(w/w)与wt%均表示重量百分比，%(v/v)指体积百分比，%(w/v)指质量体积百分数。

本申请第一方面提供一种从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法，在利用酸浸+碱沉淀合成磷酸铁的过程中，发现了磷酸铁比表的关键控制步骤，并在氨水沉淀的体系下，找到了控制磷酸铁比表的关键物质——铵盐，成功控制了复杂回收体系下的磷酸铁的比表。在一些实施方式中，请参见图1和图2，从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法包括以下步骤：

S1、利用酸液从废旧磷酸铁渣中浸出磷酸铁，得磷铁液。

其中，废旧磷酸铁渣可以是废旧磷酸铁锂提锂渣。

可选地，利用酸液从废旧磷酸铁渣中浸出磷酸铁，包括以下步骤：

S11、利用第一酸液浸出废旧磷酸铁渣中的Al和Cu，得磷铁渣。

可通过混合废旧磷酸铁渣和水，制备含有废旧磷酸铁渣的浆料，向含有废旧磷酸铁渣的浆料中加入第一酸液，使所述浆料中的Al和Cu浸出至所述第一酸液中，固液分离得磷铁渣。

可选地，所述含有废旧磷酸铁渣的浆料的液固比为（2~8）mL：1g。例如，液固比为（2~5）mL：1g。

因提锂过程中部分磷酸铁转变为二水磷酸铁，废旧磷酸铁渣含有磷酸铁和二水磷酸铁两种物相，铝杂质也以铝箔和附着结晶在以磷酸铁、二水磷酸铁为中心颗粒的外表面的磷酸铝两种方式存在，同时废旧磷酸铁渣中还含有铜杂质。步骤S11创新利用微酸酸洗的方式除大部分Al和Cu杂质。

可选地，所述第一酸液的用量满足：至浆料中的pH至0.5~2。例如，至浆料中的pH至0.7~1.5。

可选地，所述第一酸液所述酸液选自无机酸的水溶液。

进一步可选地，无机酸为硫酸或盐酸。

可选地，利用第一酸液浸出废旧磷酸铁渣中的Al和Cu的温度为30℃~90℃。例如，温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、90℃。优选地，温度为30℃~70℃。

可选地，第一酸液的加料时间为0.5~2h，浸出时间为0.5h~3h。例如，加料时间为0.5h~1.5h，浸出时间为0.5h~2h。

为避免了铁、磷的损失，可以理解地，固液分离后，收集液相，可通过对液相进行氟化沉铝，去除铝杂质沉淀后，将液相中的磷酸铁沉淀，将沉淀磷酸铁加入至磷铁渣中进行下一工序。

S12、利用第二酸液浸出所述磷铁渣中的磷酸铁，得磷铁液。

区别与第一酸液将Al和Cu杂质浸出，第二酸液中的氢离子的摩尔数大于第一酸液中的氢离子数的摩尔数，可将磷铁渣中的磷酸铁浸出。磷酸铁渣中的磷酸铁浸出后，固液分离残留固相主要为碳渣。

可选地，所述第二酸液的用量满足：所述第二酸液中的氢离子的摩尔与所述磷铁渣中铁、铝和铜的总摩尔比满足：H⁺：(Fe+Al+Cu)＝(1.2~3)：1。例如，H⁺：(Fe+Al+Cu)＝1.2：1、H⁺：(Fe+Al+Cu)＝1.5：1、H⁺：(Fe+Al+Cu)＝2：1、H⁺：(Fe+Al+Cu)＝3：1等。优选地，H⁺：(Fe+Al+Cu)＝(1.4~2.6)：1。

可选地，所述第二酸液中的酸种类与所述第一酸液相同。当第一酸液为硫酸的水溶液时，第二酸液为硫酸的水溶液，所述第二酸液的用量满足：硫酸的摩尔与所述磷铁渣中铁、铝和铜的总摩尔比满足：H₂SO₄：(Fe+Al+Cu)＝(0.6~1.5)：1。优选地，H₂SO₄：(Fe+Al+Cu)＝(0.7~1.4)：1。

可以理解地，可将磷铁渣投入水中，液固比为（2~8）mL：1g。例如，液固比为2mL：1g、5mL：1g、8mL：1g。再加入第二酸液，使所述磷铁渣中的磷酸铁浸出至所述第二酸液中，固液分离得磷铁液。

可选地，利用所述第二酸液浸出所述磷铁渣中的磷酸铁的温度为30℃~90℃。例如，温度为30℃、50℃、60℃、70℃、90℃。优选地，温度为50℃~70℃。

可选地，第二酸液的加料时间为0.5~2h，浸出时间为0.5h~3h。例如，加料时间为0.5h~2h，浸出时间为1.5h~3h。

S2、调节所述磷铁液中的铁磷比，得调节液。

可利用铁源和/或磷源调节所述磷铁液中的铁磷比。

可选地，调节所述磷铁液中的铁和磷的摩尔比满足：Fe/P=（0.96~1.2）：1。

可选地，所述铁源选自铁粉、硫酸铁、硫酸亚铁和草酸铁中的一种或几种。

可选地，所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸钠中的一种或几种。

步骤S2对后续磷酸铁的基础性质较为重要。

S3、向所述调节液中加入氨水，发生沉淀反应，收集沉淀物。

可选地，向所述调节液中加入所述氨水之前，还包括以下步骤：向所述调节液中加入氧化剂，将所述调节液中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺。此步骤有利于后续生成更多的磷酸铁铵。

可选地，所述氧化剂包括双氧水。

可选地，所述双氧水的质量占所述调节液中铁的质量的5%~20%，所述双氧水的质量浓度为20%~30%。优选地，所述双氧水的质量占所述调节液中铁的质量的5%~15%。可以理解地，本申请中的双氧水是至市售的双氧水的水溶液。

可选地，所述氨水的用量满足：至体系pH值在1~4的范围内。

其中，所述氨水的质量浓度为5%~20%。优选地，所述氨水的质量浓度为5%~15%。

可选地，氨水的加料时间为0.3h~0.8h。

可选地，沉淀反应的温度为25℃~60℃。例如，温度为25℃~50℃。

可选地，沉淀反应的时间为0.5h~1h。

可选地，收集所述沉淀物之前，还包括向体系中加入络合剂以除Cu的步骤。

可选地，所述络合剂包括聚丙烯酰胺。

进一步可选地，所述聚丙烯酰胺的质量占体系中固体沉淀的质量的0.01%~0.1%。

步骤S3创新提出在氨水沉淀体系下除Cu，恰好利用氨水体系下的Cu的存在形式，以络合Cu的方式去除残留的Cu杂质，进一步减少杂质含量。

加入络合剂除Cu后，可通过过滤的方式收集沉淀物。滤液可用于其他批次的步骤S11中，减少磷铁损失。

收集沉淀物后，还包括对沉淀物进行洗涤的步骤，洗涤水可用于其他批次的步骤S12中。

S4、利用磷酸和铵盐对所述沉淀物进行转化，得含有磷酸铁铵的中间产物。

在氨水沉淀体系下获得的沉淀物，在磷酸转化阶段，加入铵盐，生成直接影响磷酸铁比表的大小的磷酸铁铵（Fe₂（NH₄）（OH）（PO₄）2(H₂O)2）。通过对含有磷酸铁铵的中间产物进行焙烧，可获得比表大的磷酸铁。调整磷酸转化阶段铵盐的含量，还能控制磷酸铁比表的大小。

可选地，所述铵盐中的铵离子与所述沉淀物中的铁的摩尔比满足：NH⁴⁺：Fe=（0.008~0.02）：1。例如，摩尔比满足：NH⁴⁺：Fe=0.008：1、NH⁴⁺：Fe=0.01：1、NH⁴⁺：Fe=0.018：1、NH⁴⁺：Fe=0.02：1等。

可选地，所述铵盐选自碳酸铵、氯化铵、磷酸铵、硝酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵中的一种或几种。

可选地，利用磷酸和铵盐对所述沉淀物进行转化的温度为50℃~95℃。

可选地，利用磷酸和铵盐对所述沉淀物进行转化的体系液固比为（2~8）mL：1g。

可选地，液固比可通过向沉淀中加水以调节，加水后，在高温下进行搅拌以进行转化。

可选地，所述磷酸的质量占所述沉淀物质量的5%~20%，所述磷酸的质量浓度为83%~98%。优选地，所述磷酸的质量占所述沉淀物质量的5%~15%。可以理解地，本申请中的磷酸是指市售的磷酸水溶液。

可选地，利用磷酸和铵盐对所述沉淀物进行转化的时间为0.5h~3h。例如，时间为0.5h、1h、2h、3h等。

转化后，过滤，收集固相，洗涤后干燥，得含有磷酸铁铵的中间产物。洗涤水可用于其他批次的步骤S12中。

S5、焙烧所述含有磷酸铁铵的中间产物，得磷酸铁。

可选地，焙烧的温度为550℃~650℃。例如，焙烧的温度为550℃、600℃、650℃。

可选地，焙烧时间为1h~8h。例如，焙烧时间为1h~6h。

可以理解地，焙烧后，还包括粉碎的步骤。

上述方法首先利用酸浸得到磷铁液，再调节磷铁液中的铁磷比保证后续合成磷酸铁的包括比表在内的基础性质的稳定，然后在氨水体系下沉淀，在沉淀物的磷酸转化阶段，加入铵盐，生成直接影响磷酸铁比表的大小的磷酸铁铵，通过对含有磷酸铁铵的中间产物进行焙烧，可获得比表大的磷酸铁。调整磷酸转化阶段铵盐的含量，还能控制磷酸铁比表的大小。本申请能够在废旧磷酸铁复杂的体系中控制合成高、低比表的电池级别磷酸铁，可满足合成不同磷酸铁锂性质的要求，为磷酸铁锂电池回收的磷酸铁产品应用做进一步拓展，结合氧化提锂的成熟技术，还适用于对废旧电池做全元素回收。实现了废旧磷酸铁锂电池资源化再利用与环境保护相结合的目标。并且回收过程简单，生产成本低，可实现工业化应用。

通过上述方法可制备出以下指标的电池级磷酸铁：Al<100ppm，Cu<5ppm，比表6m²/g~14m²/g，振实>0.6kg/m³。

以下结合具体实施例和对比例进行进一步说明，以下具体实施例和对比例中所涉及的原料，若无特殊说明，均可来源于市售，所使用的仪器，若无特殊说明，均可来源于市售，所涉及到的工艺，如无特殊说明，均为本领域技术人员常规选择。

其中，废旧磷铁渣为废旧磷酸铁锂正极材料经过提锂后的废旧磷铁渣，为了方便对比，以下实施例和对比例均采用同一批次废旧磷铁渣，其成分检测结果（ICP测试）如表1所示：

表1

实施例1

本实施例提供一种从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法，步骤如下：

S1、制备磷铁液

S11、按液固比3:1mL/g，将废旧磷铁渣投入水中搅拌，设定温度为40℃，加入浓硫酸维持体系pH值为1.0左右，使所述浆料中的Al和Cu浸出至酸液中，反应时间为1h，搅拌转速300rpm，过滤得到磷铁渣，磷铁渣的成分检测结果如下：铁30.54wt％，锂0.012wt％，磷17.54wt％，铝0.031wt％，铜0.032wt％。

S12、按液固比3:1mL/g，将步骤S11所得磷铁渣投入水中搅拌，在设定温度为60℃，按摩尔比H₂SO₄：(Fe+Al+Cu)＝1.1：1加入浓硫酸，反应时间2h，过滤得到石墨渣与磷铁液，磷铁液的成分检测结果如下：铁94.1g/L，锂0.064g/L，磷48.32g/L，铝0.083g/L，铜0.022g/L。

S2、向步骤S12所得磷铁液中加水和铁粉，调整铁和磷的摩尔比Fe/P为1:1，铁和磷的浓度为0.7mol/L，得调节液。

S3、使用氨水调整步骤S3的调节液的pH为1.7左右，发生沉淀反应，加料时间为0.5h，沉淀反应的时间为1h，沉淀反应的温度为45℃，搅拌转速为300rpm。

沉淀反应结束后，加入占体系中固体沉淀的质量的0.05%的聚丙烯酰胺，络合Cu以去除残留的Cu杂质，络合后洗涤，过滤，得沉淀物。

S4、按液固比4:1mL/g，向步骤S3的沉淀物中加入水，在设定温度为80℃，按质量占沉淀物质量的15%加入质量浓度为83%的磷酸，按铵离子与沉淀物中的铁的摩尔比NH⁴⁺：Fe=0.018：1加入硫酸铵，转化3h。过滤、洗涤、干燥，得到含有磷酸铁铵的中间产物。

对所得含有磷酸铁铵的中间产物进行XRD分析，结果见图3，由图3可知，中间产物中含有二水磷酸铁和磷酸铁铵（Fe₂（NH₄）（OH）（PO₄）2(H₂O)2）两相。说明上述方法成功获得了含有磷酸铁铵的中间产物，后续对中间产物进行焙烧，可获得比表大的磷酸铁。

S5、将步骤S4所得的含有磷酸铁铵的中间产物在590℃下焙烧4h，粉碎后得到电池级别磷酸铁。

实施例2

本实施例提供一种从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法，与实施例1基本相同，主要区别在于，步骤S4中，铵离子与沉淀物中的铁的摩尔比NH⁴⁺：Fe=0.012：1。具体步骤如下：

S1、制备磷铁液

S11、按液固比3:1mL/g，将废旧磷铁渣投入水中搅拌，设定温度为40℃，加入浓硫酸维持体系pH值为1.0左右，使所述浆料中的Al和Cu浸出至酸液中，反应时间为1h，搅拌转速300rpm，过滤得到磷铁渣，磷铁渣的成分检测结果如下：铁30.54wt％，锂0.012wt％，磷17.54wt％，铝0.031wt％，铜0.032wt％。

S12、按液固比3:1mL/g，将步骤S11所得磷铁渣投入水中搅拌，设定温度为60℃，按摩尔比H₂SO₄：(Fe+Al+Cu)＝1.1：1加入浓硫酸，反应时间2h，过滤得到石墨渣与磷铁液，磷铁液的成分检测结果如下：铁94.1g/L，锂0.064g/L，磷48.32g/L，铝0.083g/L，铜0.022g/L。

S2、向步骤S12所得磷铁液中加水和铁粉，调整铁和磷的摩尔比Fe/P为1:1，铁和磷的浓度为0.7mol/L，得调节液。

S3、使用氨水调整步骤S3的调节液的pH为1.7左右，发生沉淀反应，加料时间为0.5h，沉淀反应的时间为1h，沉淀反应的温度为45℃，搅拌转速为300rpm。

沉淀反应结束后，加入占体系中固体沉淀的质量的0.05%的聚丙烯酰胺，络合Cu以去除残留的Cu杂质，络合后洗涤，过滤，得沉淀物。

S4、按液固比4:1mL/g，向步骤S3的沉淀物中加入水，设定温度为80℃，按质量占沉淀物质量的15%加入质量浓度为83%的磷酸，按铵离子与沉淀物中的铁的摩尔比NH⁴⁺：Fe=0.012：1加入硫酸铵，转化3h。过滤、洗涤、干燥，得到含有磷酸铁铵的中间产物。

S5、将步骤S4所得的含有磷酸铁铵的中间产物在590℃下焙烧4h，粉碎后得到电池级别磷酸铁。

对比例1

本对比例提供一种从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法，与实施例1基本相同，主要区别在于，步骤S4中未加入硫酸铵。具体步骤如下：

S1、制备磷铁液

S11、按液固比3:1mL/g，将废旧磷铁渣投入水中搅拌，设定温度为40℃，加入浓硫酸维持体系pH值为1.0左右，使所述浆料中的Al和Cu浸出至酸液中，反应时间为1h，搅拌转速300rpm，过滤得到磷铁渣，磷铁渣的成分检测结果如下：铁30.54wt％，锂0.012wt％，磷17.54wt％，铝0.031wt％，铜0.032wt％。

S12、按液固比3:1mL/g，将步骤S11所得磷铁渣投入水中搅拌，设定温度为60℃，按摩尔比H₂SO₄：(Fe+Al+Cu)＝1.1：1加入浓硫酸，反应时间2h，过滤得到石墨渣与磷铁液，磷铁液的成分检测结果如下：铁94.1g/L，锂0.064g/L，磷48.32g/L，铝0.083g/L，铜0.022g/L。

S2、向步骤S12所得磷铁液中加水和铁粉，调整铁和磷的摩尔比Fe/P为1:1，铁和磷的浓度为0.7mol/L，得调节液。

S3、使用氨水调整步骤S3的调节液的pH为1.7左右，发生沉淀反应，加料时间为0.5h，沉淀反应的时间为1h，沉淀反应的温度为45℃，搅拌转速为300rpm。

沉淀反应结束后，加入占体系中固体沉淀的质量的0.05%的聚丙烯酰胺，络合Cu以去除残留的Cu杂质，络合后洗涤，过滤，得沉淀物。

S4、按液固比4:1mL/g，向步骤S3的沉淀物中加入水，设定温度为80℃，按质量占沉淀物质量的15%加入质量浓度为83%的磷酸，转化3h。过滤、洗涤、干燥，得到含有磷酸铁铵的中间产物。

S5、将步骤S4所得的含有磷酸铁铵的中间产物在590℃下焙烧4h，粉碎后得到电池级别磷酸铁。

实施例3

本实施方式提供一种从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法，与实施例1基本相同，主要区别在于，步骤S1中未进行微酸除杂，步骤S4中未进行络合除杂。具体步骤如下：

S1、制备磷铁液

按液固比3:1mL/g，将废旧磷铁渣投入水中搅拌，设定温度为60℃，按摩尔比H₂SO₄：(Fe+Al+Cu)＝1.1：1加入浓硫酸，反应时间2h，过滤得到石墨渣与磷铁液，磷铁液的成分检测结果如下：铁92.1g/L，锂0.034g/L，磷47.11g/L，铝1.41g/L，铜0.359g/L。

S2、向步骤S1所得磷铁液中加水和铁粉，调整铁和磷的摩尔比Fe/P为1:1，铁和磷的浓度为0.7mol/L，得调节液。

S3、使用氨水调整步骤S3的调节液的pH为1.7左右，发生沉淀反应，加料时间为0.5h，沉淀反应的时间为1h，沉淀反应的温度为45℃，搅拌转速为300rpm。沉淀反应结束后，洗涤，过滤，得沉淀物。

S4、按液固比4:1mL/g，向步骤S3的沉淀物中加入水，设定温度为80℃，按质量占沉淀物质量的15%加入质量浓度为83%的磷酸，按铵离子与沉淀物中的铁的摩尔比NH⁴⁺：Fe=0.018：1加入硫酸铵，转化3h。过滤、洗涤、干燥，得到含有磷酸铁铵的中间产物。

S5、将步骤S4所得的含有磷酸铁铵的中间产物在590℃下焙烧4h，粉碎后得到电池级别磷酸铁。

实施例4

本实施方式提供一种从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法，与实施例1基本相同，主要区别在于，步骤S4中未进行络合除杂。具体步骤如下：

S1、制备磷铁液

S11、按液固比3:1mL/g，将废旧磷铁渣投入水中搅拌，设定温度为40℃，加入浓硫酸维持体系pH值为1.0左右，使所述浆料中的Al和Cu浸出至酸液中，反应时间为1h，搅拌转速300rpm，过滤得到磷铁渣，磷铁渣的成分检测结果如下：铁30.54wt％，锂0.012wt％，磷17.54wt％，铝0.031wt％，铜0.032wt％。

S12、按液固比3:1mL/g，将步骤S11所得磷铁渣投入水中搅拌，设定温度为60℃，按摩尔比H₂SO₄：(Fe+Al+Cu)＝1.1：1加入浓硫酸，反应时间2h，过滤得到石墨渣与磷铁液，磷铁液的成分检测结果如下：铁94.1g/L，锂0.064g/L，磷48.32g/L，铝0.083g/L，铜0.022g/L。

S2、向步骤S12所得磷铁液中加水和铁粉，调整铁和磷的摩尔比Fe/P为1:1，铁和磷的浓度为0.7mol/L，得调节液。

S3、使用氨水调整步骤S3的调节液的pH为1.7左右，发生沉淀反应，加料时间为0.5h，沉淀反应的时间为1h，沉淀反应的温度为45℃，搅拌转速为300rpm。沉淀反应结束后，洗涤，过滤，得沉淀物。

S4、按液固比4:1mL/g，向步骤S3的沉淀物中加入水，设定温度为80℃，按质量占沉淀物质量的15%加入质量浓度为83%的磷酸，按铵离子与沉淀物中的铁的摩尔比NH⁴⁺：Fe=0.018：1加入硫酸铵，转化3h。过滤、洗涤、干燥，得到含有磷酸铁铵的中间产物。

S5、将步骤S4所得的含有磷酸铁铵的中间产物在590℃下焙烧4h，粉碎后得到电池级别磷酸铁。

ICP测试上述各实施例和对比例的电池级别硫酸铁中Fe和P的质量百分比以及Al和Cu的含量，结果见表2。

比表面积分析仪测试各实施例和对比例的电池级别硫酸铁的比表，结果见表2。

振实密度仪测试测试各实施例和对比例的电池级别硫酸铁的振实密度，结果见表2。

表2

由表2可知，结合实施例1、实施例2和对比例1，实施例1按铵离子与沉淀物中的铁的摩尔比NH⁴⁺：Fe=0.018：1加入硫酸铵，得到磷酸铁的比表为9.87m²/g，实施例2按铵离子与沉淀物中的铁的摩尔比NH⁴⁺：Fe=0.012：1加入硫酸铵，得到磷酸铁的比表为6.75m²/g，对比例1未加入硫酸铵，得到的磷酸铁的比表为4.68m²/g，可知，在磷酸转化阶段加入铵盐，可制备大比表的磷酸铁。同时，铵盐的用量影响磷酸铁比表的大小。同时，结合实施例1、实施例3和实施例4可知，实施例1进行了微酸除杂以及络合除杂，实施例3未进行微酸除杂和络合除杂，实施例4未进行络合除杂，实施例1中的杂质含量远小于实施例3，并小于实施例4，说明微酸除杂以及络合除杂可有效减少磷酸铁产物中的杂质。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (16)

1.一种从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：

利用酸液从废旧磷酸铁渣中浸出磷酸铁，得磷铁液；

调节所述磷铁液中的铁磷比，得调节液；

向所述调节液中加入氨水，发生沉淀反应，收集沉淀物；

利用磷酸和铵盐对所述沉淀物进行转化，得含有磷酸铁铵的中间产物；

焙烧所述含有磷酸铁铵的中间产物，得磷酸铁。

2.根据权利要求1所述的从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法，其特征在于，所述铵盐中的铵离子与所述沉淀物中的铁的摩尔比满足：NH⁴⁺：Fe=（0.008~0.02）：1。

3.根据权利要求1所述的从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法，其特征在于，所述铵盐选自碳酸铵、氯化铵、磷酸铵、硝酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法，其特征在于，利用磷酸和铵盐对所述沉淀物进行转化的温度为50℃~95℃。

5.根据权利要求1所述的从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下特征中的至少一项：

（1）利用磷酸和铵盐对所述沉淀物进行转化的体系液固比为（2~8）mL：1g；

（2）所述磷酸的质量占所述沉淀物质量的5%~20%，所述磷酸的质量浓度为83%~98%；

（3）利用磷酸和铵盐对所述沉淀物进行转化的时间为0.5h~3h。

6.根据权利要求1所述的从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法，其特征在于，向所述调节液中加入所述氨水之前，还包括以下步骤：向所述调节液中加入氧化剂，将所述调节液中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺。

7.根据权利要求6所述的从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法，其特征在于，所述氧化剂包括双氧水。

8.根据权利要求1至7任一项所述的从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法，其特征在于，利用酸液从废旧磷酸铁渣中浸出磷酸铁，包括以下步骤：

利用第一酸液浸出废旧磷酸铁渣中的Al和Cu，得磷铁渣；

利用第二酸液浸出所述磷铁渣中的磷酸铁，得磷铁液。

9.根据权利要求8所述的从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法，其特征在于，所述第一酸液的用量满足：至浆料中的pH至0.5~2。

10.根据权利要求8所述的从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法，其特征在于，所述第二酸液的用量满足：所述第二酸液中的氢离子的摩尔与所述磷铁渣中铁、铝和铜的总摩尔比满足：H⁺：(Fe+Al+Cu)＝(1.2~3)：1。

11.根据权利要求8所述的从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下特征中的至少一项：

（1）所述第一酸液所述酸液选自无机酸的水溶液，所述第二酸液中的酸种类与所述第一酸液相同；

（2）利用所述第一酸液浸出所述废旧磷酸铁渣中的Al和Cu的温度为30℃~90℃；

（3）利用所述第二酸液浸出所述磷铁渣中的磷酸铁的温度为30℃~90℃。

12.根据权利要求1至7、9至11中任一项所述的从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法，其特征在于，收集所述沉淀物之前，还包括向体系中加入络合剂以除Cu的步骤。

13.根据权利要求12所述的从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法，其特征在于，可选地，所述络合剂包括聚丙烯酰胺。

14.根据权利要求1至7、9至11、13中的任一项所述的从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下特征中的至少一项：

（1）所述氨水的用量满足：至体系pH值在1~4的范围内；

（2）沉淀反应的温度为25℃~60℃；

（3）沉淀反应的时间为0.5h~1h。

15.根据权利要求1至7、9至11、13中任一项所述的从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下特征中的至少一项：

（1）调节所述磷铁液中的铁磷比的铁源选自铁粉、硫酸铁、硫酸亚铁和草酸铁中的一种或几种；

（2）调节所述磷铁液中的铁磷比的磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸钠中的一种或几种；

（3）调节所述磷铁液中的铁和磷的摩尔比满足：Fe/P=（0.96~1.2）：1。

16.根据权利要求1至7、9至11、13中任一项所述的从废旧磷铁渣中回收磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下特征中的至少一项：

（1）焙烧的温度为550℃~650℃；

（2）焙烧时间为1h~8h。