CN118019821A - 粘合剂组合物及使用该粘合剂组合物的粘合片 - Google Patents

Abstract

本发明提供具备粘合力和轻剥离性的粘合剂组合物，其即使在高温下也具有与被粘物的优异粘合力，在剥离之际与温水进行了接触时能够无残胶地以轻剥离力剥离。本发明的粘合剂组合物包含丙烯酸系聚合物和表面活性剂，所述丙烯酸系聚合物包含含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元作为主成分，并且包含相对于单体的结构单元全部成分100质量份而言为1～40质量份的下述聚合性单体的结构单元，所述聚合性单体是均聚物的Tg为0℃以上的聚合性单体。

Description

粘合剂组合物及使用该粘合剂组合物的粘合片

技术领域

本发明涉及粘合剂组合物及使用该粘合剂组合物的粘合片。

背景技术

以往，在各种领域中，使用了粘合胶带、粘合标签等粘合片。例如，在各种工业制品的制造中实施加热处理的情况下，实施了下述操作：在想要避免直接加热的部分粘贴粘合片，在加热处理后从被粘物表面剥离粘合片。

作为这样的用于耐热遮蔽的以往的粘合片，使用了在粘合剂层中含有碳系聚合物的粘合片，但若将其与玻璃、金属等被粘物一起在130℃以上的高温下加热，则碳的分子间力的相互牵引变得牢固，粘合剂层吸附于被粘物表面，有时变得难以将粘合片剥离。

另一方面，在将粘合片剥离时实施了使用温水使其剥离的操作，提出了各种可利用温水剥离的粘合剂组合物。例如，专利文献1中提出了一种粘合组合物，其中，在以(甲基)丙烯酸烷基酯树脂为主成分的丙烯酸系粘合剂中，含有粘均分子量为250～1000的N-单或二-C₂-C₄烷基取代丙烯酰胺的大分子单体。另外，专利文献2中提出了一种可温水剥离的粘接性树脂组合物，其包含环氧树脂和具有2个以上巯基的分子量为800以下的化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-241264号公报

专利文献2：日本特开2011-057870号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，专利文献1、2所记载的可温水剥离的粘合剂组合物并未设想应付高温加热，加热处理时的粘合力、剥离性不明。对于用于加热处理的粘合片，不仅要求耐热性，而且要求加热处理后的轻剥离性。

因此，本发明的课题是提供具备粘合力和轻剥离性的粘合剂组合物，其即使在高温下也具有与被粘物的优异粘合力，在剥离之际与温水进行了接触时能够无残胶地以轻剥离力剥离。

用于解决课题的手段

本申请的发明人反复进行了深入研究，结果发现，包含特定结构的丙烯酸系聚合物和表面活性剂的粘合剂组合物具备耐热性，与被粘物的粘合力和温水处理后的剥离性优异，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下的(1)～(7)。

(1)粘合剂组合物，其包含丙烯酸系聚合物和表面活性剂，所述丙烯酸系聚合物包含含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元作为主成分，并且包含相对于单体的结构单元全部成分100质量份而言为1～40质量份的下述聚合性单体的结构单元，所述聚合性单体是均聚物的Tg为0℃以上的聚合性单体。

(2)如前述(1)所述的粘合剂组合物，其中，前述表面活性剂为非离子系表面活性剂。

(3)如前述(1)或(2)所述的粘合剂组合物，其中，前述含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体为选自由丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯及聚丙二醇丙烯酸酯组成的组中的至少1种。

(4)如前述(1)～(3)中任一项所述的粘合剂组合物，其中，将前述粘合剂组合物制成固化膜时的与水的接触角为80度以下。

(5)粘合片，其具备由前述(1)～(4)中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。

(6)粘合片的剥离方法，其是已被贴合至被粘物的、前述(5)所述的粘合片的剥离方法，所述剥离方法包括下述工序：使于130～250℃实施了加热处理的、粘贴有前述粘合片的前述被粘物与40～90℃的温水接触，在前述被粘物与前述粘合片的界面处进行剥离。

(7)如前述(6)所述的粘合片的剥离方法，其中，使粘贴有前述粘合片的前述被粘物与前述温水接触1分钟以上。

发明效果

本发明的粘合剂组合物具有优异的耐热性和粘合力，在加热后与温水进行了接触时粘合力降低。因此，具备由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片与被粘物的粘合性优异，并且，通过在加热处理后与温水接触，能够以较轻的剥离力从被粘物剥离。

具体实施方式

以下，更详细地对本发明的实施方式进行说明，但本发明不受下述实施方式的任何限制。

需要说明的是，本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。

另外，本说明书中，“质量”与“重量”同义。

〔粘合剂组合物〕

本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物包含丙烯酸系聚合物和表面活性剂，所述丙烯酸系聚合物包含含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元作为主成分，并且包含相对于单体的结构单元全部成分100质量份而言为1～40质量份的下述聚合性单体的结构单元，所述聚合性单体是均聚物的Tg为0℃以上的聚合性单体。

(丙烯酸系聚合物)

本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物中含有的丙烯酸系聚合物可通过使包含含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体和均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上的聚合性单体的单体成分进行聚合而得到。

含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体是在其结构内包含烷氧基的单体，例如可举出下述式(1)表示的化合物。

[化学式1]

通式(1)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数2～5的亚烷基，R³表示碳原子数为1～12的烷基、苄基或联苯基，n表示1～12的整数。

作为含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体，具体而言，可举出丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯、2-乙基己基-二乙醇丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基化-O-苯基苯酚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯等。含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

其中，从粘合性的观点考虑，优选使用选自由丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯及聚丙二醇丙烯酸酯组成的组中的至少1种。

含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体作为主成分而包含于丙烯酸系聚合物中。需要说明的是，该说明书中，所谓“主成分”，在没有特别说明的情况下，是指以大于50质量％的量被包含的成分，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。

含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元优选以相对于单体的结构单元全部成分100质量份而言为50～99质量份的范围被包含。含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元为50质量份以上时，粘合剂组合物能够发挥耐热性，为99质量份以下时，可以通过添加高Tg单体来提高粘合剂的凝集力，减少残胶。相对于单体的结构单元全部成分100质量份而言，含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的含量更优选为60质量份以上，进一步优选为70质量份以上，另外，更优选为97质量份以下，进一步优选为95质量份以下。

均聚物的Tg为0℃以上的聚合性单体是在1分子中具有至少1个聚合性不饱和双键的单体。将均聚物的Tg为0℃以上的聚合性单体作为成分而得到的本发明的丙烯酸系聚合物具有能够提高粘合剂的凝集力、能够减轻残胶这样的特征，因此，包含本发明的丙烯酸系聚合物的粘合剂组合物容易在温水中溶胀。

作为均聚物的Tg为0℃以上的聚合性单体，例如，可举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸双环戊基酯、丙烯酸β-羧基乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯腈、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟丁基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、1-乙烯基咪唑等。聚合性单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

从能进一步呈现本发明的效果的方面考虑，聚合性单体优选为选自丙烯酸及N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的至少1种。

均聚物的Tg为0℃以上的聚合性单体的结构单元以相对于单体的结构单元全部成分100质量份而言为1～40质量份的范围被包含。聚合性单体的结构单元为1质量份以上时，能够提高粘合剂的凝集力，能够减少残胶，为40质量份以下时，不会损害作为粘合剂的粘合功能。相对于单体的结构单元全部成分100质量份而言，聚合性单体的结构单元的含量优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，另外，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。

需要说明的是，本说明书中，所谓聚合物的Tg，是指文献、目录等中记载的标称值或者基于用于制备该聚合物的单体成分的组成而由Fox方程求出的Tg(也称为计算Tg)。所谓Fox方程，如以下所示，是共聚物的Tg与使构成该共聚物的单体各自进行均聚而得到的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。

1/Tg＝Σ(Wi/Tgi)

上述Fox方程中，Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位：K)，Wi表示该共聚物中的单体i的重量分率(重量基准的共聚比例)，Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。Tg的确定所涉及的对象聚合物为均聚物的情况下，该均聚物的Tg与对象聚合物的Tg一致。

作为用于算出Tg的均聚物的玻璃化转变温度，使用已知资料中记载的值。具体而言，在“Polymer Handbook”(第3版，John Wiley&Sons,Inc.,1989年)中列举了数值。关于在上述Polymer Handbook中记载有多种值的单体，采用最高值。

关于在上述的文献“Polymer Handbook”中未记载均聚物的玻璃化转变温度的单体，使用通过以下的测定方法得到的值。具体而言，向具备温度计、搅拌机、氮导入管及回流冷凝管的反应器中投入单体100质量份、2,2’-偶氮二异丁腈0.2质量份及作为聚合溶剂的乙酸乙酯200质量份，一边流通氮气一边搅拌1小时。如上所述地将聚合体系内的氧除去后，升温至63℃，进行10小时反应。接着，冷却至室温，得到固态成分浓度为33质量％的均聚物溶液。接着，将该均聚物溶液流延涂布至剥离衬垫上，进行干燥，制作厚度为约2mm的试验样品(片状的均聚物)。将该试验样品冲裁成直径为7.9mm的圆盘状，利用平行板夹住，使用粘弹性试验机(TA Instruments Japan,Inc.公司制，机型名“ARES”)，一边赋予频率为1Hz的剪切应变，一边在-70℃～150℃的温度区域内以5℃/分钟的升温速度通过剪切模式来测定粘弹性，将与tanδ的峰顶温度相当的温度作为均聚物的Tg。

在丙烯酸系聚合物中，也可以包含除了上述的含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体和均聚物的Tg为0℃以上的聚合性单体以外的单体成分。作为其他单体成分，例如，可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯等。

在丙烯酸系聚合物的制造中，优选在聚合引发剂的存在下使含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、均聚物的Tg为0℃以上的聚合性单体和任意的其他单体成分进行聚合反应。

作为聚合引发剂，例如，优选为过氧化氢；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮双(异丁腈)等偶氮系化合物；过氧化苯甲酰、过乙酸、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物等。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

作为聚合引发剂的使用量，相对于单体的结构单元全部成分100质量份而言，优选为0.05～0.5质量份，更优选为0.1～0.4质量份，进一步优选为0.2～0.5质量份。

这样的丙烯酸系聚合物的制造可以适当地选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等已知的制造方法。另外，所得到的丙烯酸系聚合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任意聚合物。

需要说明的是，在溶液聚合中，作为聚合溶剂，例如可使用乙酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合例，在氮等非活性气体气流下加入聚合引发剂，通常在50～80℃左右、1～8小时左右的反应条件下进行反应。

本发明中所用的丙烯酸系聚合物优选使用重均分子量(Mw)为20万～300万的聚合物。考虑到耐久性、尤其是耐热性时，重均分子量(Mw)更优选为40万～250万，进一步优选为50万～200万。若重均分子量(Mw)小于20万，则从耐热性的方面考虑是不优选的。另外，若重均分子量(Mw)变得大于300万，则存在粘合剂层容易***的倾向，容易发生剥落。需要说明的是，重均分子量(Mw)可由利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定并通过按聚苯乙烯换算而算出的值求出。

另外，就丙烯酸系聚合物而言，其玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下(通常为-100℃以上)，更优选为-5℃以下，进一步优选为-10℃以下。在玻璃化转变温度高于0℃的情况下，凝集力变大而流动性降低，有时得不到充分的粘合面积而无法进行被粘物的固定。尤其是，若Tg为-5℃以下，则丙烯酸系聚合物***，能够获得充分的剥离力，是优选的。需要说明的是，丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度可以通过适当地改变使用的单体成分、组成比而调整至前述范围内。本发明中的丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度可以采用基于使用动态粘弹性装置的测定方法、FOX方程而得到的计算值等。

(表面活性剂)

本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物中含有的表面活性剂可以使用非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂等中的任意表面活性剂。通过在粘合剂组合物中包含表面活性剂，从而在与温水进行了接触后，在剥离时能够以较轻的力剥离，剥离性提高。

作为非离子系表面活性剂，例如，可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧化烯烷基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯等聚氧化烯等。

作为阴离子系表面活性剂，例如，可举出月桂基硫酸盐、十八烷基硫酸盐等烷基硫酸盐；脂肪酸盐；壬基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐等烷基苯磺酸盐；十二烷基萘磺酸盐等萘磺酸盐；十二烷基二苯基醚二磺酸盐等烷基二苯基醚二磺酸盐；聚氧乙烯十八烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐；聚氧乙烯月桂基苯基醚硫酸盐等聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐；聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸盐；月桂基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯月桂基磺基琥珀酸盐等磺基琥珀酸盐；聚氧乙烯烷基醚磷酸盐；聚氧乙烯烷基醚乙酸盐等。

作为阳离子系表面活性剂，例如，可举出烷基二甲基苄基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、烷基二甲基乙基铵乙基硫酸盐、高级烷基胺盐(乙酸盐、盐酸盐等)、对高级烷基胺的环氧乙烷加成物、高级脂肪酸与多亚烷基多胺的缩合物、高级脂肪酸与烷醇胺形成的酯的盐、高级脂肪酸酰胺的盐、咪唑啉型阳离子性表面活性剂、烷基吡啶鎓盐等。

作为两性表面活性剂，例如，可举出烷基氨基丙酸碱金属盐等氨基酸型两性表面活性剂、烷基二甲基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂、咪唑啉型两性表面活性剂。

表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。它们之中，从向粘合剂组合物中的混合性的方面考虑，优选使用非离子系表面活性剂，更优选为山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯。

表面活性剂的含量优选相对于丙烯酸系聚合物100质量份而言为0.3～10质量份。相对于丙烯酸系聚合物100质量份而言，表面活性剂的含量为0.3质量份以上时，在与温水进行了接触时树脂组合物容易溶胀，因此在剥离时能够以较轻的力剥离，为10质量份以下时，能够将初始的剥离力维持在高水平。表面活性剂的含量更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，另外，更优选为7质量份以下，进一步优选为5质量份以下。

(交联剂)

本实施方式中，可以在粘合剂组合物中包含交联剂。交联剂的种类没有特别限制，可以从以往已知的交联剂中适当地选择并使用。作为这样的交联剂，例如，可举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮杂环丙烷系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、脲系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、肼系交联剂、胺系交联剂、硅烷偶联剂等。其中，优选异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮杂环丙烷系交联剂、三聚氰胺系交联剂，更优选异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂。通过使用异氰酸酯系交联剂，存在可获得粘合剂层的凝集力并且可获得比其他交联剂更优异的耐冲击性的倾向。另外，异氰酸酯系交联剂的使用从例如改善针对PET等聚酯树脂制的被粘物的粘接力的方面考虑是有利的。交联剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

作为异氰酸酯系交联剂，可优选使用多官能异氰酸酯(是指平均每1分子具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，包括具有异氰脲酸酯结构的化合物)。

作为多官能异氰酸酯的例子，可举出脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类等。

作为脂肪族多异氰酸酯类的具体例，可举出1,2-乙二异氰酸酯；1,2-丁二异氰酸酯、1,3-丁二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯等四亚甲基二异氰酸酯；1,2-己二异氰酸酯、1,3-己二异氰酸酯、1,4-己二异氰酸酯、1,5-己二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,5-己二异氰酸酯等六亚甲基二异氰酸酯；2-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

作为脂环族多异氰酸酯类的具体例，可举出异佛尔酮二异氰酸酯；1,2-环己基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯等环己基二异氰酸酯；1,2-环戊基二异氰酸酯、1,3-环戊基二异氰酸酯等环戊基二异氰酸酯；氢化苯二甲撑二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。

作为芳香族多异氰酸酯类的具体例，可举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、亚二甲苯基-1,4-二异氰酸酯、亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯等。

作为异氰酸酯系交联剂，例如，可以使用Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制的“CORONATE L”、“CORONATE HL”、“CORONATE HX”等市售品。

作为环氧系交联剂，可举出在1分子中具有2个以上的环氧基的多官能环氧化合物。环氧系交联剂的环氧基也可以为缩水甘油基。作为环氧系交联剂，例如，可举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇酐聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚等。

作为环氧系交联剂，例如，可以使用Nagase Chemtex(株)制的“Denacol”、Mitsubishi Gas Chemical Company制的“Tetrad-X”、“Tetrad-C”等市售品。

交联剂的含量优选相对于丙烯酸系聚合物100质量份而言为0.01～10质量份。相对于丙烯酸系聚合物100质量份而言，交联剂的含量为0.01质量份以上时，能够提高粘合剂的凝集力，为10质量份以下时，能够将加热前的剥离力维持在高水平。交联剂的含量更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，另外，更优选为7质量份以下，进一步优选为5质量份以下。

(热聚合引发剂)

本发明的粘合剂组合物可以包含能通过加热而产生自由基的热聚合引发剂。作为这样的热聚合引发剂，例如，可举出过氧化物、偶氮系化合物、二卤素系化合物、烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物等。其中，从耐久性、价格的观点考虑，优选过氧化物、偶氮系化合物。热聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

作为过氧化物，例如，可举出过氧化苯甲酰、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化环己酮、过氧化3,3,5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、氢过氧化枯烯、2,5-二甲基-2,5-过氧化二氢己烷、1,3-双(叔丁基过氧化)-间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二异丙苯、叔丁基枯基过氧化物、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸双(叔丁基环己基)酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷等。

作为偶氮系化合物，例如，可举出2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、偶氮异丙苯、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双二甲基戊腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2-(叔丁基偶氮基)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯等。

关于热聚合引发剂的含量，优选以相对于除热聚合引发剂之外的全部成分100质量份而言为1.2～10质量份的范围含有。相对于除热聚合引发剂之外的全部成分100质量份而言，热聚合引发剂的含量为1.2质量份以上时，能够抑制加热处理后的粘合力的急剧上升，为10质量份以下时，能够将初始的剥离力维持在高水平。热聚合引发剂的含量优选为1.7质量份以上，更优选为2.0质量份以上，进一步优选为2.5质量份以上，另外，优选为7质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。

此外，在本发明的粘合剂组合物中，也可以含有其他已知的添加剂，例如，可以根据使用的用途而适当地添加聚丙二醇等聚亚烷基二醇的聚醚化合物、着色剂、颜料等粉体、染料、增塑剂、硅烷偶联剂、粘合性赋予剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗老化剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机的填充剂、金属粉、粒子状、箔状物等。

本发明的粘合剂组合物可通过将丙烯酸系聚合物和表面活性剂、及任意的成分混合而得到。

就本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物而言，制成固化膜时的与水的接触角优选为80度以下。若固化膜与水的接触角为80度以下，则能够降低使粘合片与温水接触后剥离时的剥离力。前述接触角更优选为60度以下，进一步优选为50度以下，另外，下限没有特别限定，但优选为10度以上。

〔粘合片〕

本发明的粘合片在支撑基材的至少一侧具备由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层。作为形成粘合剂层的方法，例如可举出：将粘合剂组合物涂布于经剥离处理的剥离衬垫等，将聚合溶剂等干燥除去从而形成粘合剂层后，转印至支撑基材的方法；或者，在支撑基材上涂布粘合剂组合物，将聚合溶剂等干燥除去从而在支撑基材上形成粘合剂层的方法；等等。需要说明的是，在涂布粘合剂时，也可以适当地新添加除聚合溶剂以外的一种以上的溶剂。

作为对粘合剂层进行支撑(加衬)的基材，没有特别限定，例如，可以使用树脂膜、纸、布、橡胶片材、发泡体片材、金属箔、它们的复合体等。作为树脂膜的例子，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯·丙烯共聚物等聚烯烃制膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯膜；氯乙烯树脂膜；乙酸乙烯酯树脂膜；聚酰亚胺树脂膜；聚酰胺树脂膜；氟树脂膜；赛璐玢等。作为纸的例子，可举出日本纸、牛皮纸、玻璃纸、高级纸、合成纸、面漆纸(top coatedpaper)等。作为布的例子，可举出通过各种纤维状物质的单独或混纺等方式而得到的织物、无纺布等。作为上述纤维状物质，可例示棉、人造短纤维、马尼拉麻、纸浆、人造丝、乙酸酯纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维等。作为橡胶片材的例子，可举出天然橡胶片材、丁基橡胶片材等。作为发泡体片材的例子，可举出发泡聚氨酯片材、发泡聚氯丁二烯橡胶片材等。作为金属箔的例子，可举出铝箔、铜箔等。

需要说明的是，此处所谓无纺布，是表示主要在粘合胶带及其他粘合片的领域中使用的粘合片用无纺布的概念，典型而言，是指使用通常的抄纸机制作的那样的无纺布(有时也被称为所谓的“纸”)。另外，此处所谓树脂膜，典型而言是非多孔质的树脂片材，例如是与无纺布区分开(即，不包括无纺布)的概念。上述树脂膜可以为未拉伸膜、单轴拉伸膜、双轴拉伸膜中的任意膜。

支撑基材的厚度没有特别限制，但从避免粘合片过度变厚的观点考虑，优选为5～200μm。若支撑基材的厚度为5μm以上，则粘合片的处理性(操作性)、加工性优异。另外，若支撑基材的厚度为200μm以下，则能够实现粘合片的轻量化、薄膜化。支撑基材的厚度更优选为7μm以上，进一步优选为10μm以上，另外，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。

作为剥离衬垫，优选使用有机硅剥离衬垫。在将本发明的粘合剂组合物涂布于这样的衬垫上并使其干燥而形成粘合剂层的工序中，作为使粘合剂干燥的方法，可根据目的而适当地采用合适的方法。优选采用将上述涂布膜加热干燥的方法。加热干燥温度优选为60～150℃，进一步优选为70～140℃，特别优选为80～130℃。通过将加热温度设定为上述的范围，能够得到具有优异的粘合特性的粘合剂。

干燥时间可适当地采用合适的时间。上述干燥时间优选为1～10分钟，进一步优选为2～7分钟，特别优选为3～5分钟。

另外，可以在基材的表面形成锚定层、表面处理层，或者实施电晕处理、等离子体处理等各种粘接易化处理，然后形成粘合剂层。另外，也可以对粘合剂层的表面实施粘接易化处理。

作为粘合剂层的形成方法，可采用各种方法。具体而言，例如，可举出辊涂、吻式辊涂布、凹版涂布、逆转涂布、辊刷、喷涂、浸入辊涂布、棒涂、刮刀涂布、气刀涂布、帘式涂布、唇式涂布、利用模涂机等的挤出涂布法等方法。

粘合剂层的厚度没有特别限制，但从避免粘合片过度变厚的观点考虑，优选为2～200μm。若粘合剂层的厚度为2μm以上，则能确保与被粘物的密合性，另外，也容易获得耐冲击性。另外，若粘合剂层的厚度为200μm以下，则能够实现粘合片的轻量化、薄膜化。粘合剂层的厚度更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，另外，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。

在支撑基材上形成粘合剂层之后粘合剂层露出的情况下，可以利用经剥离处理的片材(隔膜)对粘合剂层进行保护直至被供于实用。

〔粘合片的剥离方法〕

粘合片可以用于各种用途，例如，可以用作耐热遮蔽用胶带、工业用胶带等耐热粘合胶带、半导体用胶带等耐热粘合胶带、光学用胶带等耐热粘合胶带等。

作为被粘物，可举出无水碱玻璃等光学玻璃板、ITO层等金属层、金属板、构成树脂板、合成树脂膜、合成树脂片材等，但并无特别限定。

本发明的粘合片可被粘贴于被粘物，该被粘物于130～250℃实施了加热处理后，从被粘物剥离粘合片，但在本发明中，使粘贴有粘合片的被粘物与40～90℃的温水接触，在前述被粘物与前述粘合片的界面处进行剥离。通过使粘贴有粘合片的被粘物与温水接触，从而粘合片的粘合剂层因温水而溶胀，能够以较轻的力将粘合片从被粘物剥离。因此，在各种工业制品的制造中，于130℃以上的温度实施加热处理的情况下，若在想要避免直接加热的部分粘贴本发明的粘合片，则在加热处理中对被粘物进行保护，在将粘合片剥离时，通过使其与温水接触，能够以较轻的剥离力从被粘物表面剥离粘合片。

被粘物的前述加热处理温度更优选为150～250℃，进一步优选为170～200℃，加热处理时间更优选为5分钟～5小时，进一步优选为10分钟～3小时。

作为使粘贴有粘合片的被粘物与温水接触的方法，没有特别限定，例如可举出：在温水中浸渍带有粘合片的被粘物的方法；向带有粘合片的被粘物浇注温水的方法；向带有粘合片的被粘物吹喷温水的方法等。其中，从容易使温水的温度恒定这样的观点考虑，优选为使用恒温水槽等浸渍于温水中的方法。

温水的水温为40～90℃。水温为40℃以上时，粘合剂组合物容易溶胀，因此容易进行剥离，为90℃以下时，不需要将水过度加热，因此制造效率良好。温水的水温优选为50℃以上，更优选为60℃以上，另外，优选为85℃以下，更优选为80℃以下。

另外，粘合片与温水接触的时间优选设定为1分钟以上。通过使其与温水接触1分钟以上，从而粘合剂层充分地溶胀，因此，容易使粘合片从被粘物剥离。

从处理效率的观点考虑，与温水的接触时间更优选为1～120分钟，进一步优选为5～60分钟。

实施例

以下，利用实施例及比较例来进一步说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。

按照以下方式制作丙烯酸系聚合物A～E。在表1中示出各聚合物中的单体的投入量。

<丙烯酸系聚合物A的制作>

在具备冷凝管、氮导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中，装入丙烯酸甲氧基乙酯(以下称为“MEA”)85质量份、丙烯酸-4-羟基丁酯(以下称为“4HBA”)5质量份、n-乙烯基-2-吡咯烷酮(以下称为“NVP”)10质量份、丙烯酸(以下称为“AA”)0.5质量份、过氧化苯甲酰0.2质量份及甲苯65质量份，在氮气流中，于61℃进行6小时聚合处理，得到以下所示的结构的丙烯酸系聚合物A。需要说明的是，下述结构中的k、l、m、n以各单体的质量比计分别为：k＝84.6，l＝9.9，m＝5.0，n＝0.5。另外，丙烯酸系聚合物A的重均分子量(Mw)为55万。

[化学式2]

<丙烯酸系聚合物B的制作>

将MEA变更成丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯(以下称为“EEEA”)，除此以外，进行与丙烯酸系聚合物A的制作方法同样的操作，得到以下所示的结构的丙烯酸系聚合物B。需要说明的是，下述结构中的k、l、m、n以各单体的质量比计分别为：k＝84.6，l＝9.9，m＝5，n＝0.5。另外，丙烯酸系聚合物B的重均分子量(Mw)为41万。

[化学式3]

<丙烯酸系聚合物C的制作>

在具备冷凝管、氮导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中，装入MEA 95质量份、AA 5质量份、过氧化苯甲酰0.2质量份及甲苯65质量份，在氮气流中，于61℃进行6小时聚合处理，得到以下所示的结构的丙烯酸系聚合物C。需要说明的是，下述结构中的m、n以各单体的质量比计分别为：m＝95，n＝5。另外，丙烯酸系聚合物C的重均分子量(Mw)为80万。

[化学式4]

<丙烯酸系聚合物D的制作>

将MEA变更成丙烯酸正丁酯(以下称为“BA”)，除此以外，进行与丙烯酸系聚合物C的制作方法同样的操作，得到以下所示的结构的丙烯酸系聚合物D。需要说明的是，下述结构中的m、n以各单体的质量比计分别为：m＝95，n＝5。另外，丙烯酸系聚合物D的重均分子量(Mw)为65万。

[化学式5]

<丙烯酸系聚合物E的制作>

将AA变更成4HBA，除此以外，进行与丙烯酸系聚合物C的制作方法同样的操作，得到以下所示的结构的丙烯酸系聚合物E。需要说明的是，下述结构中的m、n以各单体的质量比计分别为：m＝95，n＝5。另外，丙烯酸系聚合物E的重均分子量(Mw)为46万。

[化学式6]

[表1]

表1(单位:质量份)

<实施例1>

向丙烯酸系聚合物A 100质量份中加入环氧系交联剂(商品名“Tetrad-C”，Mitsubishi Gas Chemical Company制)0.5质量份、多异氰酸酯化合物(商品名“CORONATEL”，Nippon Polyuretha ne Industry Co.,Ltd.制)1质量份、及作为非离子系表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(商品名“RHEODOL TW-L120”，花王(株)制)5质量份，制作了粘合剂溶液。

将所得到的粘合剂溶液涂布至PET剥离衬垫的实施了有机硅处理的面上，于80℃加热5分钟，形成厚度为10μm的粘合剂层。接着，在该粘合剂层面贴合厚度为12μm的PET膜。然后，于50℃进行24小时保存后，制作了粘合片1。

<实施例2>

在实施例1中，将丙烯酸系聚合物A变更成丙烯酸系聚合物B，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了粘合片2。

<实施例3>

在实施例1中，将聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯的添加量变更成1.5质量份，追加聚丙二醇(Sigma-Aldrich公司制，Mn为4000)1.5质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了粘合片3。

<实施例4>

在实施例1中，将丙烯酸系聚合物A变更成丙烯酸系聚合物C，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了粘合片4。

<比较例1>

在实施例1中，将丙烯酸系聚合物A变更成丙烯酸系聚合物D，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了粘合片5。

<比较例2>

在实施例1中，将丙烯酸系聚合物A变更成丙烯酸系聚合物E，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了粘合片6。

<比较例3>

在实施例1中，不添加表面活性剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了粘合片7。

<接触角>

将粘合片切成宽度为20mm、长度为50mm的长条，在25℃×50％RH的环境下，将2μL的离子交换水滴至粘合片的糊表面，对10秒后的接触角进行测定。就接触角而言，利用使用接触角计(协和界面科学公司制DMo-501)得到的图像，采用协和界面科学公司制多功能综合分析软件FAMAS，通过手法“液滴法”、方法“θ/2法”进行拟合、测定。

<剥离力评价>

1.初始粘合力的测定

将粘合片切成宽度为20mm、长度为100mm的长条，利用辊(2kg/10mm的加压力)贴附至松波硝子工业公司制的碱性玻璃板(厚度为1.35mm，蓝板磨边品)。将其在50℃的5个大气压下实施30分钟的高压釜处理，在常温常压下静置30分钟，得到试验检样。

针对试验检样，在25℃×50％RH的环境下，使用拉伸试验机(SHIMAZU制“EZ-S500N”)，测定了在剥离角度为180度、剥离速度为300mm/min的条件下剥离时的粘合力。

2.加热后粘合力的测定

针对将上文中得到的试验检样在180℃的烘箱中加热1小时后、在常温常压下静置30分钟而得到的产物，与上文同样地操作，使用拉伸试验机对粘合力进行测定。

3.温水浸渍后的粘合力的测定

将上文中得到的试验检样在180℃的烘箱中加热1小时后，在常温常压下静置30分钟，然后，在60℃的温水中浸渍1小时后，利用擦拭布拭去表面的水分，与上文同样地操作，使用拉伸试验机对粘合力进行测定。

<残胶评价>

在上述的“3.温水浸渍后的粘合力的测定”中，在温水浸渍后剥离时，在玻璃面上，在目视观察时无残胶的情况下判断为“OK(良好)”，在观察到残胶的情况下评价为“NG(不良)”。

将结果示于表2。

[表2]

可知实施例1～4的初始粘合力优异，在加热后存在粘合力上升的倾向，但通过使其与温水接触，相较于初始粘合力而言粘合力降低，变得易于剥离。另外，在剥离后也观察不到残胶，可知剥离性优异。与此相对，比较例1在与温水进行了接触时没有变成初始粘合力以下的粘合力，未能降低粘合力。比较例2、3虽然通过与温水的接触而粘合力降低，但在剥离后观察到残胶。

详细地并且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对本领域技术人员来说显然可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下施加各种变更、修改。本申请是基于2021年9月29日提出申请的日本专利申请(日本特愿2021-160104)而完成的，其内容通过引用并入本文中。

Claims (7)

1.粘合剂组合物，其包含丙烯酸系聚合物和表面活性剂，所述丙烯酸系聚合物包含含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元作为主成分，并且包含相对于单体的结构单元全部成分100质量份而言为1～40质量份的下述聚合性单体的结构单元，所述聚合性单体是均聚物的Tg为0℃以上的聚合性单体。

2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述表面活性剂为非离子系表面活性剂。

3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体为选自由丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯及聚丙二醇丙烯酸酯组成的组中的至少1种。

4.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，将所述粘合剂组合物制成固化膜时的与水的接触角为80度以下。

5.粘合片，其具备由权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。

6.粘合片的剥离方法，其是已被贴合至被粘物的、权利要求5所述的粘合片的剥离方法，

所述剥离方法包括下述工序：使于130～250℃实施了加热处理的、粘贴有所述粘合片的所述被粘物与40～90℃的温水接触，在所述被粘物与所述粘合片的界面处进行剥离。

7.如权利要求6所述的粘合片的剥离方法，其中，使粘贴有所述粘合片的所述被粘物与所述温水接触1分钟以上。