CN117999673A - 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

实施方式的一例的非水电解质二次电池用正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，该锂过渡金属复合氧化物具有层状结构且由通式LixNiaMnbAlcCodMeO2‑y(式中，0.95＜x＜1.05，0.75≤a≤0.95，0.05≤b≤0.25，0≤c≤0.02，0≤d＜0.05，0≤e≤0.03，0≤y≤0.05，a+b+c＝1，M为选自Fe、Ti、Si、Nb、Mo、W和Zr中的至少一种元素)表示。在锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒内部的一次颗粒彼此的界面固着有含有选自Ca和Sr中的至少一种以及选自W、Mo、Ti和Zr中的至少一种的化合物。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和使用该活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
构成非水电解质二次电池的正极的正极活性物质会对容量、循环特性等电池性能造成明显影响，因此，针对正极活性物质进行了大量研究。例如，专利文献1公开了一种正极活性物质，其在包含选自Mn、Ni和Co中的1种以上作为过渡金属元素的锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒表面存在有碱土金属和W。另外，专利文献2公开了一种正极活性物质，其包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物包含选自Mn、Ni和Co中的1种以上作为过渡金属元素，且固溶有Ca和W。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-129221号公报
专利文献2：国际公开第2012/035664号
发明内容
发明要解决的问题
然而，Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为高容量的正极活性物质是已知的，但在充电率高的状态下，反应性高的Ni4+会大量地存在于复合氧化物的颗粒表层，因此容易产生与电解液之间的副反应。并且，在副反应中产生的分解物会堆积于复合氧化物的颗粒表面，正极的反应电阻变大。
本发明的目的在于，在使用了Ni含量多的正极活性物质的非水电解质二次电池正极中抑制反应电阻的增大。
用于解决问题的方案
本发明提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其包含锂过渡金属复合氧化物，该锂过渡金属复合氧化物具有层状结构且由通式LixNiaMnbAlcCodMeO2-y(式中，0.95＜x＜1.05，0.75≤a≤0.95，0.05≤b≤0.25，0≤c≤0.02，0≤d＜0.05，0≤e≤0.03，0≤y≤0.05，a+b+c＝1，M为选自Fe、Ti、Si、Nb、Mo、W和Zr中的至少一种元素)表示，锂过渡金属复合氧化物是一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，至少在二次颗粒的内部的一次颗粒彼此的界面固着有含有选自Ca和Sr中的至少一种以及选自W、Mo、Ti和Zr中的至少一种的化合物。
本发明的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，所述正极包含上述正极活性物质。
发明的效果
根据本发明的正极活性物质，在使用有Ni含量多的正极活性物质的非水电解质二次电池用正极中，能够有效地抑制与电解液之间的副反应，能够将反应电阻抑制得较低。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
具体实施方式
本发明人等发现：在Ni含量多的高容量的锂过渡金属复合氧化物中，通过在复合氧化物的二次颗粒内部的一次颗粒彼此的界面固着有包含选自Ca和Sr中的至少一种以及选自W、Mo、Ti和Zr中的至少一种的化合物，从而能够特异性地抑制反应电阻的增大。如上所述那样，可以认为：Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物特别容易在充电率高的状态下产生与电解液之间的副反应，但在上述化合物存在于一次颗粒彼此的界面的情况下，颗粒表面被保护，能够有效地抑制与电解液之间的副反应。
上述化合物也可以存在于二次颗粒的表面，但如后述的比较例4那样，上述化合物仅存在于二次颗粒的表面而不存在于二次颗粒内部的一次颗粒表面的情况下，得不到反应电阻的抑制效果。
以下，参照附图，针对本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质和使用该活性物质的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。需要说明的是，以下说明的多个实施方式、变形例的各构成要素的选择性组合包括在本发明的范围内。
以下，例示出卷绕型的电极体14收纳在有底圆筒形状的外包装罐16内的圆筒形电池，但外包装体不限定于圆筒形的外包装罐，可以为例如方形的外包装罐(方形电池)、硬币形的外包装罐(硬币形电池)，也可以为由包含金属层和树脂层的层压片构成的外包装体(层压电池)。另外，电极体不限定于卷绕型，可以为多个正极与多个负极隔着分隔件交替层叠而得到的层叠型电极体。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1所示那样，非水电解质二次电池10具备卷绕型的电极体14、非水电解质、以及收纳电极体14和非水电解质的外包装罐16。电极体14具有正极11、负极12和分隔件13，且具有正极11与负极12隔着分隔件13卷绕成漩涡状而得到的卷绕结构。外包装罐16是轴向的一面侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，外包装罐16的开口部被封口体17封堵。以下，为了便于说明，将电池的封口体17侧设为上侧，将外包装罐16的底部侧设为下侧。
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂可使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类和它们中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂中的至少一部分氢被氟等卤素原子取代而得到的卤素取代体。作为非水溶剂的一例，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和它们的混合溶剂等。电解质盐可以使用例如LiPF6等锂盐。需要说明的是，非水电解质不限定于液体电解质，可以为固体电解质。
构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13均为带状的长条体，通过卷绕成漩涡状而在电极体14的径向上交替层叠。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12与正极11相比在长度方向和宽度方向(横向)上形成得更长。分隔件13至少以比正极11大一圈的尺寸形成，例如，以夹持正极11的方式配置2片。电极体14具有通过焊接等而连接于正极11的正极引线20和通过焊接等而连接于负极12的负极引线21。
在电极体14的上下分别配置绝缘板18、19。在图1所示的例子中，正极引线20通过绝缘板18的贯通孔而朝着封口体17侧延伸，负极引线21通过绝缘板19的外侧而朝着外包装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等而连接于封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板、即盖体27成为正极端子。负极引线21通过焊接等而连接于外包装罐16的底部内表面，外包装罐16成为负极端子。
在外包装罐16与封口体17之间设置垫片28，确保电池内部的密闭性。外包装罐16形成有侧面部的一部分向内侧鼓起而用于支承封口体17的凹槽部22。凹槽部22优选沿着外包装罐16的圆周方向形成为环状，利用其上表面来支承封口体17。封口体17借助凹槽部22和嵌紧于封口体17的外包装罐16的开口端部而被固定于外包装罐16的上部。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀塞24、绝缘构件25、上阀塞26和盖体27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此电连接。下阀塞24与上阀塞26在各自的中央部进行连接，在各自的边缘部之间夹设有绝缘构件25。若因异常放热而导致电池内压上升，则以下阀塞24朝着盖体27侧顶起上阀塞26的方式发生变形而断裂，由此，下阀塞24与上阀塞26之间的电路被阻断。若内压进一步上升，则上阀塞26断裂，从盖体27的开口部排出气体。
以下，针对构成电极体14的正极11、负极12、分隔件13，尤其是针对构成正极11的正极活性物质进行详述。
[正极]
正极11具备正极芯体30和设置在正极芯体30表面的正极合剂层31。正极芯体30可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极合剂层31优选包含正极活性物质、粘结剂和导电剂，且设置在正极芯体30的两面。正极11可通过如下操作来制作：例如在正极芯体30上涂布正极合剂的浆料并使涂膜干燥后，进行压缩而将正极合剂层31形成于正极芯体30的两面。
作为正极合剂层31中包含的粘结剂，可例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂；聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等可以组合使用。粘结剂的含量例如相对于正极合剂层31的质量为0.5～2质量％。
正极合剂层31中包含的导电剂可例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米管等碳材料。导电剂的含量例如相对于正极合剂层31的质量为0.5～10质量％。
正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，该锂过渡金属复合氧化物具有层状结构且由通式LixNiaMnbAlcCodMeO2-y(式中，0.95＜x＜1.05，0.75≤a≤0.95，0.05≤b≤0.25，0≤c≤0.02，0≤d＜0.05，0≤e≤0.03，0≤y≤0.05，a+b+c＝1，M为选自Fe、Ti、Si、Nb、Mo、W和Zr中的至少一种元素)表示。作为层状的晶体结构的具体例，可列举出属于空间群R-3m的层状结构或属于空间群C2/m的层状结构。
上述锂过渡金属复合氧化物是多个一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。一次颗粒的粒径例如为0.05μm～1μm。一次颗粒的粒径在通过扫描型电子显微镜(SEM)而观察到的颗粒图像中以外接圆的直径的形式进行测定。另外，在上述锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒内部的一次颗粒彼此的界面固着有含有选自Ca和Sr中的至少一种以及选自W、Mo、Ti和Zr中的至少一种的化合物。
以下，为了便于说明，将上述锂过渡金属复合氧化物设为“复合氧化物(Z)”。另外，将上述化合物设为“化合物X”。正极活性物质以复合氧化物(Z)作为主成分。此处，主成分是指正极活性物质的构成成分之中质量比率最高的成分。正极合剂层31中，作为正极活性物质，可以组合使用除复合氧化物(Z)之外的复合氧化物，复合氧化物(Z)的含量优选为50质量％以上，实质上可以为100质量％。
复合氧化物(Z)的体积基准的中值粒径(D50)例如为3μm～30μm、优选为5μm～25μm。由于复合氧化物(Z)是一次颗粒聚集而成的二次颗粒，因此，复合氧化物(Z)的D50是指二次颗粒的D50。D50是指在体积基准的粒度分布中累积频率从粒径小的一侧起达到50％时的粒径，也被称为中位径。复合氧化物(Z)的粒度分布可使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如MICROTRAC-BEL公司制、MT3000II)，并以水作为分散介质来测定。
复合氧化物(Z)的BET比表面积优选为0.5～3.5m2/g。如果BET比表面积在该范围内，则不会减少放电容量，易于抑制反应电阻。在BET比表面积小于该范围的情况下，反应面积减少，因此，放电容量有时降低。另一方面，在BET比表面积大于该范围的情况下，仅凭化合物X无法充分覆盖表面，因此，反应电阻的抑制效果变小。BET比表面积按照JIS R1626中记载的BET法(氮吸附法)进行测定。
如上所述，复合氧化物(Z)含有相对于除Li、O之外的元素的总摩尔数为75摩尔％的Ni。通过将Ni的含量(上述通式中的a)设为75摩尔％以上，从而得到高能量密度的电池。Ni含量的上限优选为95摩尔％。若Ni的含量超过95摩尔％，则难以确保复合氧化物(Z)的层状结构的稳定性，循环特性等的电池性能降低。Ni含量的适合范围的一例为80～95摩尔％或85～95摩尔％。
复合氧化物(Z)相对于除Li、O之外的元素的总摩尔数含有5～25摩尔％的Mn。通过将Mn的含量(上述通式中的b)设为5摩尔％以上，从而确保高能量密度且使复合氧化物(Z)的层状结构稳定化。另一方面，在Mn的含量大于25摩尔％时，容量和高温时的循环特性降低。Mn含量的优选范围的一例为5～20摩尔％。
表示复合氧化物(Z)中的Li的比例的x为0.95＜x＜1.05，更优选为0.97≤a≤1.03。在x为0.95以下的情况下，与x满足上述范围的情况相比，容量有时降低。在x为1.05以上的情况下，与x满足上述范围的情况相比，会添加更多的Li化合物，因此，从制造成本的观点出发，有时不经济。
在复合氧化物(Z)中含有Al的情况下，表示Al的比例的c被设为0.02以下。Al在充放电中也不发生氧化数变化，因此可以认为：通过使过渡金属层中含有Al，从而过渡金属层的结构会稳定化。另一方面，若过度增加Al的含量，则会导致容量降低。
在复合氧化物(Z)中含有Co的情况下，表示Co的比例的d小于0.05。由于Co为昂贵的元素，因此，在考虑制造成本时，优选抑制Co的含量。另外，如后述的参考例所示，当Co的含量相对于除Li、O之外的元素的总摩尔数为5摩尔％以上时，化合物X的副反应抑制效果会降低。换言之，在Co的含量小于5摩尔％的情况下，化合物X的效果变得显著。
如上所述，在复合氧化物(Z)的至少二次颗粒内部的一次颗粒彼此的界面固着有含有选自Ca和Sr的至少一种以及选自W、Mo、Ti和Zr中的至少一种的化合物X。在化合物X存在于复合氧化物(Z)的二次颗粒内部的一次颗粒的表面的情况下，认为能够有效地抑制复合氧化物(Z)与电解液的副反应，能够将正极11的反应电阻抑制得较低。
化合物X的存在可通过使用TEM-EDX(透射型显微镜-能量色散型X射线光谱法)测定二次颗粒的截面来确认。化合物X例如可以散布在一次颗粒表面，也可以以广泛覆盖一次颗粒表面的方式层状存在。
化合物X可以进一步存在于复合氧化物(Z)的二次颗粒表面。即，化合物X广泛地存在于二次颗粒内部和二次颗粒表面的一次颗粒表面。复合氧化物(Z)的二次颗粒例如是5个以上的一次颗粒聚集而形成的，与二次颗粒表面的一次颗粒的表面积相比，其内部的一次颗粒的表面积变大。并且，与二次颗粒表面相比，其内部包含更多的化合物X。
化合物X中的Ca和Sr的总量相对于复合氧化物(Z)中的除Li之外的金属元素的总摩尔量优选为2摩尔％以下。在Ca和Sr的总量为2摩尔％以下的情况下，反应电阻的抑制效果变得更显著。在化合物X中，也可以含有Ca和Sr这两种元素，但只要含有其中任一种元素，就能够得到反应电阻的抑制效果。
化合物X优选为氧化物。另外，氧化物的优选组成的一例由通式AαBβOγ(式中，1≤α≤2，1≤β≤2，3≤γ≤6，A是选自Ca和Sr中的至少一种，B是选自W、Mo、Ti和Zr中的至少一种)表示。在化合物X为由该通式表示的组成的氧化物的情况下，反应电阻的抑制效果变得更显著。
作为AαBβOγ的具体例，可列举出CaWO4、CaMoO3、CaMoO4、CaTiO3、CaZrO3、CaZr4O9、SrWO4、SrMoO3、SrMoO4、SrTiO3、Sr2TiO4、SrZrO3、SrZr4O9。
如上述那样，AαBβOγ中的元素A的含量相对于复合氧化物(Z)与AαBβOγ中的除Li之外的金属元素的总摩尔量优选为2摩尔％以下。关于AαBβOγ中的元素B的含量也同样地，相对于复合氧化物(Z)与AαBβOγ中的除Li之外的金属的总摩尔量优选为3摩尔％以下。另外，AαBβOγ中的元素A、B的含量优选为1摩尔％以上。需要说明的是，为了形成AαBβOγ而添加的元素A、B的一部分可以固溶至复合氧化物(Z)中。
以下，针对在一次颗粒彼此的界面固着有化合物X的复合氧化物(Z)的制造方法的一例进行说明。
复合氧化物(Z)的制造工序包括例如下述工序：第一工序，其得到含有Ni等的复合氧化物；第二工序，其将该复合氧化物与锂化合物混合而得到混合物；第三工序，其对该混合物进行焙烧；以及第四工序，其将焙烧物水洗并加热干燥。可通过在复合氧化物(Z)的制造工序中添加含有元素A的化合物和含有元素B的化合物，从而使化合物X固着于复合氧化物(Z)的二次颗粒内部的一次颗粒彼此的界面。含有元素A的化合物和含有元素B的化合物优选在上述第二工序中添加。
在第一工序中，例如通过边对含有Ni、Mn等的金属盐的溶液进行搅拌，边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调整至碱侧(例如8.5～12.5)，从而使含有Ni、Mn等的复合氢氧化物发生析出(共沉淀)。通过对该复合氢氧化物进行焙烧，从而得到含有Ni、Mn等的复合氧化物。焙烧温度没有特别限定，作为一例，为300℃～600℃。
在第二工序中，例如将通过第一工序而得到的复合氧化物、锂化合物、含有元素A的化合物和含有元素B的化合物进行混合。作为锂化合物的一例，可列举出Li2CO3、LiOH、Li2O2、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。复合氧化物和锂化合物优选以例如除Li之外的金属元素的总量与Li的摩尔比成为1:0.98～1:1.12的比率进行混合。
作为含有元素A的化合物的一例，可列举出Ca(OH)2、CaO、CaCO3、CaSO4、Ca(NO3)2、Sr(OH)2、Sr(OH)2·8H2O、Sr(OH)2·H2O、SrO、SrCO3、SrSO4、Sr(NO3)2等，为了减少在焙烧时产生的水分量，可以在干燥和脱水后再使用。另外，这些化合物可以进行粉碎等而将粒径制成0.1～20μm。针对含有元素B的化合物也同样地，可列举出元素B的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐等，为了减少在焙烧时产生的水分量，可以在干燥和脱水后再使用。另外，这些化合物可以进行粉碎等而将粒径制成0.1～20μm。
复合氧化物和含有元素A的化合物优选例如以复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总量与元素A的摩尔比成为1:0.0005～1:0.03的比率进行混合。使用多种含有元素A的化合物时，以化合物中包含的元素A的总量满足该比率的方式进行混合。关于含有元素B的化合物，与复合氧化物的适合混合比率也是同样的。另外，元素A和B优选根据AαBβOγ的化学计量比来混合。
第三工序中的混合物的焙烧工序例如为多阶段焙烧工序，其至少包括：第一焙烧工序，其在氧气气流下以450℃～680℃进行焙烧；以及第二焙烧工序，其将通过第一焙烧工序而得到的焙烧物在氧气气流下以超过680℃的温度进行焙烧。在第一焙烧工序中，以0.2℃/min～5.5℃/min的第一升温速度升温至680℃以下的第一设定温度。在第二焙烧工序中，以0.1℃/min～3.5℃/min且比第一升温速度慢的第二升温速度升温至900℃以下的第二设定温度。需要说明的是，第一升温速度和第二升温速度可以在上述范围内、在每个规定温度区域中设定有多个。
第一焙烧工序中的第一设定温度的保持时间优选为5小时以下，更优选为3小时以下。第一设定温度的保持时间是指在达到第一设定温度后维持第一设定温度的时间，保持时间可以为零。第二焙烧工序中的第二设定温度的保持时间优选为1小时～10小时，更优选为1小时～5小时。第二设定温度的保持时间是指在达到第二设定温度后维持第二设定温度的时间。混合物的焙烧在例如氧浓度为60％以上的氧气气流中进行，将氧气气流的流量设为相对于焙烧炉10cm3为0.2mL/min～4mL/min以及相对于混合物1kg为0.3L/min以上。
在第四工序中，对第三工序中得到的焙烧物进行水洗去除杂质，并将水洗后的焙烧物进行加热干燥。根据需要来进行焙烧物的粉碎、分级等，将正极活性物质的D50调整至目标范围。水洗后的焙烧物的干燥可以在低于100℃的温度下进行。适合的干燥温度的一例为150℃～250℃。干燥处理可以在真空下和大气下的任一条件下进行。干燥处理时间的一例为1小时～5小时。
需要说明的是，为了使化合物X固着于复合氧化物(Z)的二次颗粒内部的一次颗粒彼此的界面，需要分别添加含有元素A的化合物和含有元素B的化合物。即，即便使用含有元素A、B这两者的化合物，也无法使化合物X存在于二次颗粒内部的一次颗粒的表面。另外可以认为：化合物X是通过元素A发生熔融并吸取元素B而生成的，如果不存在含有元素A的化合物和含有元素B的化合物的条件下以至少600℃以上的温度进行热处理，则无法使化合物X存在于二次颗粒内部的一次颗粒的表面。
[负极]
负极12具备负极芯体40和设置在负极芯体40表面的负极合剂层41。负极芯体40可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极合剂层41优选包含负极活性物质和粘结剂，且设置在负极芯体40的两面。负极12可通过如下操作来制作：例如在负极芯体40的表面涂布包含负极活性物质和粘结剂等的负极合剂浆料并使涂膜干燥后，进行压缩而将负极合剂层41形成于负极芯体40的两面。负极合剂层41可以包含与正极11的情况相同的导电剂。
负极合剂层41中，作为负极活性物质，例如包含可逆性地吸储、释放锂离子的碳材料。碳材料的一个适合例为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨；块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微珠(MCMB)等人造石墨等石墨。另外，作为负极活性物质，可以使用包含Si、Sn等与Li发生合金化的元素以及含有该元素的化合物中的至少一者的活性物质。该活性物质的一个适合例是在氧化硅相或锂硅酸盐等硅酸盐相中分散有Si微粒的硅材料。在负极活性物质中，例如组合使用石墨等碳材料和硅材料。
与正极11的情况同样地，负极合剂层41所包含的粘结剂也可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极合剂层41优选还包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，适合将SBR与CMC或其盐、PAA或其盐加以并用。需要说明的是，负极合剂层41可以包含导电剂。
[分隔件]
分隔件13可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、非织造布等。作为分隔件13的材质，适合为聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α烯烃的共聚物等聚烯烃；纤维素等。分隔件13可以为单层结构、层叠结构中的任一者。可以在分隔件13的表面形成有包含无机颗粒的耐热层、由芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等耐热性高的树脂构成的耐热层等。
实施例
以下，通过实施例来进一步说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[正极活性物质的合成]
将通过共沉淀法得到的[Ni91Mn7Al2(OH)2所示的复合氢氧化物以500℃焙烧8小时，得到复合氧化物。将该复合氧化物、氢氧化锂、氢氧化钙和氧化锆以Li与Ni、Mn和Al的总量与Ca与Zr的摩尔比成为1.05：1.00：0.005：0.005的方式进行混合。将该混合物在氧浓度为95％的氧气气流下(相对于10cm3为2mL/min和相对于混合物1kg为5L/min的流量)以2.0℃/min的升温速度从室温升温至650℃进行焙烧后，以0.5℃/min的升温速度升温至750℃进行焙烧。对该焙烧物进行水洗去除杂质，以180℃真空干燥2小时，由此得到正极活性物质。
利用ICP发射光谱分析装置(Thermo Fisher Scientific公司制、iCAP6300)，对所得正极活性物质进行测定的结果，作为除Li、O和杂质元素之外的元素，确认到后述表1中示出的元素。另外，通过放射光X射线衍射测定，对正极活性物质中存在的化合物进行鉴定的结果，确认到CaZrO3的存在。另外，通过TEM-EDX可确认在二次颗粒内部的一次颗粒彼此的界面存在有Ca和Zr。
[正极的制作]
将上述正极活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以96：2.5：1.5的质量比进行混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，制备正极合剂浆料。接着，在由铝箔形成的正极芯体上涂布正极合剂浆料，并将涂膜干燥、压缩后，将正极芯体切割成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极合剂层的正极。需要说明的是，在正极的一部分设置有正极芯体的表面露出的露出部。
[非水电解液的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)以3:3:4的体积比(25℃)进行混合。使LiPF6以浓度成为1.2摩尔/升的方式溶解于该混合溶剂，制备非水电解液。
[试验单元的制作]
分别将铝引线安装于上述正极的露出部，将镍引线安装于作为负极的锂金属箔，隔着聚烯烃制的分隔件将正极与负极卷绕成漩涡状后，沿着径向进行加压成形，制作扁平状的卷绕型电极体。将该电极体收纳在由铝层压片构成的外包装体内，并注入上述非水电解液后，将外包装体的开口部密封而得到试验单元Al。
＜实施例2＞
在正极活性物质的合成中，添加规定量的氢氧化锶来代替氢氧化钙，除此之外，与实施例1同样地操作，制作试验单元A2。在合成的正极活性物质中，确认到含有表1所示的元素。另外，在正极活性物质中，确认到存在SrZrO3，在二次颗粒内部的一次颗粒彼此的界面处，确认到存在Sr和Zr。
＜实施例3＞
在正极活性物质的合成中，添加规定量的氢氧化锶和氢氧化钛来替代氢氧化钙和氧化锆，除此以外，与实施例1同样地操作，制作试验单元A3。在合成的正极活性物质中，确认到含有表1所示的元素。另外，确认到在正极活性物质中存在Sr2TiO4和SrTiO3，在二次颗粒内部的一次颗粒彼此的界面处，确认到存在Sr和Ti。
＜比较例1＞
在正极活性物质的合成中，未添加氢氧化钙和氧化锆，除此以外，与实施例1同样地操作，制作试验单元B1。
＜实施例4＞
在正极活性物质的合成中，使用[Ni86Mn14](OH)2所示的复合氢氧化物，将对该复合氢氧化物进行焙烧得到的复合氧化物、氢氧化锂、氢氧化钙和氧化钨以Li与Ni和Mn的总量与Ca与W的摩尔比成为1.03：1.00：0.005：0.005的方式进行混合。将该混合物在氧浓度为95％的氧气气流下(相对于10cm3为2mL/min和相对于混合物1kg为5L/min的流量)以2.0℃/min的升温速度从室温升温至670℃进行焙烧后，以0.5℃/min的升温速度升温至780℃进行焙烧。对该焙烧物进行水洗去除杂质，以180℃真空干燥2小时，由此得到正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地操作，制作试验单元A4。
在由实施例4合成的正极活性物质中，确认到含有表1所示的元素。另外，在正极活性物质中，确认到存在CaWO4，在二次颗粒内部的一次颗粒彼此的界面处，确认到存在Ca和W。
＜实施例5＞
在正极活性物质的合成中，添加规定量的氢氧化锶和氧化钼来替代氢氧化钙和氧化钨，除此以外，与实施例4同样地操作，制作试验单元A5。在合成的正极活性物质中，确认到含有表1所示的元素。另外，在正极活性物质中，确认到存在SrMoO4，在二次颗粒内部的一次颗粒彼此的界面处，确认到存在Sr和Mo。
＜实施例6＞
在正极活性物质的合成中，添加规定量的氢氧化钙和氢氧化钛来替代氢氧化锶和氧化钼，除此以外，与实施例5同样地操作，制作试验单元A6。在合成的正极活性物质中，确认到含有表1所示的元素。另外，在正极活性物质中，确认到存在CaTiO3，在二次颗粒内部的一次颗粒彼此的界面处，确认到存在Ca和Ti。
＜比较例2＞
在正极活性物质的合成中，未添加氢氧化钙和氧化钨，除此以外，与实施例4同样地操作，制作试验单元B2。
＜比较例3＞
在正极活性物质的合成中，未添加氧化钨，除此以外，与实施例4同样地操作，制作试验单元B3。
＜比较例4＞
在正极活性物质的合成中，将添加氧化钨的时机变更为焙烧物的水洗后，在大气压下、80℃的条件下进行水洗后的干燥，除此之外，与实施例4同样地操作，制作试验单元B4。合成后的正极活性物质中，CaWO4仅存在于二次颗粒的表面，在二次颗粒内部的一次颗粒彼此的界面未确认到CaWO4。
＜比较例5＞
在正极活性物质的合成中，添加规定量的氢氧化镁来替代氢氧化锶和氧化钼，除此以外，与实施例4同样地操作，制作试验单元B5。
＜实施例7＞
将通过共沉淀法得到的[Ni79Mn19Al1Co1](OH)2所示的复合氢氧化物以500℃焙烧8小时，得到复合氧化物。将该复合氧化物、氢氧化锂、氢氧化钙和氧化钨以Li与Ni、Mn、Al和Co的总量与Ca与W的摩尔比成为1.03：1.00：0.01：0.01的方式进行混合。将该混合物在氧浓度为95％的氧气气流下(相对于10cm3为2mL/min和相对于混合物1kg为5L/min的流量)以2.0℃/min的升温速度从室温升温至650℃进行焙烧后，以0.5℃/min的升温速度升温至800℃进行焙烧。对该焙烧物进行水洗去除杂质，以180℃真空干燥2小时，由此得到正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地操作，制作试验单元A7。
在由实施例7合成的正极活性物质中，确认到含有表1所示的元素。另外，在正极活性物质中，确认到存在CaWO4，在二次颗粒内部的一次颗粒彼此的界面处，确认到存在Ca和W。
＜实施例8＞
在正极活性物质的合成中，添加规定量的氧化钼来替代氧化钨，除此以外，与实施例7同样地操作，制作试验单元A8。在合成的正极活性物质中，确认到含有表1所示的元素。另外，在正极活性物质中，确认到存在CaMoO4，在二次颗粒内部的一次颗粒彼此的界面处，确认到存在Ca和Mo。
＜比较例6＞
在正极活性物质的合成中，未添加氢氧化钙和氧化钨，除此以外，与实施例7同样地操作，制作试验单元B6。
＜参考例1＞
将通过共沉淀法得到的[Ni83Mn9Al3Co5](OH)2所示的复合氢氧化物以500℃焙烧8小时，得到复合氧化物。将该复合氧化物、氢氧化锂、氢氧化钙和氧化钼以Li与Ni、Mn、Al和Co的总量与Ca与Mo的摩尔比成为1.03：1.00：0.01：0.01的方式进行混合。将该混合物在氧浓度为95％的氧气气流下(相对于10cm3为2mL/min和相对于混合物1kg为5L/min的流量)以2.0℃/min的升温速度从室温升温至650℃进行焙烧后，以0.5℃/min的升温速度升温至750℃进行焙烧。对该焙烧物进行水洗去除杂质，以180℃真空干燥2小时，由此得到正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地操作，制作试验单元R1。
在由参考例1合成的正极活性物质中，确认到含有表1所示的元素。另外，在正极活性物质中，确认到存在CaMoO4，在二次颗粒内部的一次颗粒彼此的界面处，确认到存在Ca和Mo。
＜参考例2＞
在正极活性物质的合成中，未添加氢氧化钙和氧化钼，除此以外，与参考例1同样地操作，制作试验单元R2。
＜参考例3＞
将通过共沉淀法得到的[Ni80Mn10Co10](OH)2所示的复合氢氧化物以500℃焙烧8小时，得到复合氧化物。将该复合氧化物、氢氧化锂、氢氧化锶和氢氧化钛以Li与Ni、Mn和Co的总量与Sr与Ti的摩尔比成为1.03：1.00：0.01：0.01的方式进行混合。将该混合物在氧浓度为95％的氧气气流下(相对于10cm3为2mL/min和相对于混合物1kg为5L/min的流量)以2.0℃/min的升温速度从室温升温至650℃进行焙烧后，以0.5℃/min的升温速度升温至780℃进行焙烧。对该焙烧物进行水洗去除杂质，以180℃真空干燥2小时，由此得到正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地操作，制作试验单元R3。
在由参考例3合成的正极活性物质中，确认到含有表1所示的元素。另外，在正极活性物质中，确认到存在Sr2TiO4、SrTiO3，在二次颗粒内部的一次颗粒彼此的界面处，确认到存在Sr和Ti。
＜参考例4＞
在正极活性物质的合成中，未添加氢氧化锶和氢氧化钛，除此以外，与参考例3同样地操作，制作试验单元R4。
[反应电阻(25℃)的测定]
针对试验单元，将操作A和操作B重复进行2次，在操作A中，在25℃的温度环境下以0.2It的恒定电流进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.3V、4.4V、4.5V为止，并以4.3V、4.4V、4.5V进行恒压充电，直至电流值达到1/100It为止，在操作B中，以0.2It的恒定电流进行恒定电流放电，直至电池电压达到2.5V为止。之后，针对再次进行了操作A后的各电池，在温度25℃、频率0.01Hz～100000Hz、施加电压10mV的条件下，进行交流阻抗测定，通过奈奎斯特(Nyquist)图的等效电路拟合求出25℃的反应电阻Rct(Ω)。
将计算出的反应电阻Rct示出于表1～表4中。表1所示的Rct是将比较例1的试验单元B1的Rct设为100时的相对值。表2所示的Rct是将比较例2的试验单元B2的Rct设为100时的相对值。表3所示的Rct是将比较例6的试验单元B6的Rct设为100时的相对值。表4的参考例2的试验单元R2的Rct是将参考例1的试验单元R1的Rct设为100时的相对值，表4的参考例4的试验单元R4的Rct是将参考例3的试验单元R3的Rct设为100时的相对值。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如表1～表3所示，与对应的比较例的试验单元相比，实施例的试验单元均是反应电阻Rct被抑制得较低。在正极活性物质的合成中，未添加元素A(Ca、Sr)和元素B(W、Mo、Ti、Zr)的情况下(比较例1、2、6)，仅添加元素A、B中的一者的情况下(比较例3、5)，以及AαBβOγ仅存在于二次颗粒表面的情况下(比较例4)，得不到反应电阻的抑制效果。
如表4所示，当Co的含量变多时，基于AαBβOγ的反应电阻的抑制效果变小。即，在Co的含量少的情况下，特别是在Co的含量相对于复合氧化物中的除Li之外的金属元素小于5摩尔％的情况下，基于AαBβOγ的反应电阻的抑制效果变得显著。
附图标记说明
10、非水电解质二次电池；11、正极；12、负极；13、分隔件；14、电极体；16、外包装罐；17、封口体；18、19、绝缘板；20、正极引线；21、负极引线；22、凹槽部；23、内部端子板；24、下阀塞；25、绝缘构件；26、上阀塞；27、盖体；28、垫片；30、正极芯体；31、正极合剂层；40、负极芯体；41、负极合剂层。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物具有层状结构且由通式LixNiaMnbAlcCodMeO2-y表示，式中，0.95<x<1.05，0.75≤a≤0.95，0.05≤b≤0.25，0≤c≤0.02，0≤d＜0.05，0≤e≤0.03，0≤y≤0.05，a+b+c＝1，M为选自Fe、Ti、Si、Nb、Mo、W和Zr中的至少一种元素，
所述锂过渡金属复合氧化物是一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，
至少在所述二次颗粒的内部的所述一次颗粒彼此的界面固着有含有选自Ca和Sr中的至少一种以及选自W、Mo、Ti和Zr中的至少一种的化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述化合物中的Ca和Sr的总量相对于所述锂过渡金属复合氧化物中的除Li以外的金属元素的总摩尔量为2摩尔％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述化合物为氧化物。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述氧化物的组成由通式AαBβOγ表示，式中，1≤α≤2、1≤β≤2，3≤γ≤6，A为选自Ca和Sr中的至少一种，B为选自W、Mo、Ti和Zr中的至少一种。
5.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，所述正极包含权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质。
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