CN115668542A - 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量为85摩尔％以上的Ni。锂过渡金属复合氧化物以相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量为3摩尔％以下的量含有选自Mg、Ti、Nb、Zr和V中的至少1种金属元素M1。另外，该复合氧化物的一次颗粒的壳中含有的金属元素M1的浓度相对于核中含有的金属元素M1的浓度之比为1.01以上且20以下，选自Ca和Sr中的至少1种金属元素M2以相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量为1摩尔％以下的量存在于一次颗粒的表面。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子电池等非水电解质二次电池中，正极活性物质对功率特性、容量、循环特性、保存特性等电池性能有较大影响。通常，正极活性物质中使用有含有Ni、Co、Mn、Al等金属元素、由一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成的锂过渡金属复合氧化物。正极活性物质根据其组成、颗粒形状等而性质大幅不同，因此，关于各种正极活性物质，已经进行了很多研究。
例如，专利文献1中公开了一种正极活性物质，其包含Li、Ni、Co、Mn、W，Ni的比率为30摩尔％以上且60摩尔％以下，Co的比率为15摩尔％以上且35摩尔％以下，Mn的比率为15摩尔％以上且35摩尔％以下，W的比率超过0摩尔％且为5摩尔％以下，W偏在于正极活性物质的表层。另外，专利文献1中记载了，通过使用该正极活性物质，从而电池的功率特性和循环特性改善。
另外，专利文献2中公开了一种正极活性物质，其具有层状晶体结构Li1+aM1-aO2± bM’kSm(-0.03<a<0.06、b≈0)，M是由至少95％的Ni、Mn、Co和Ti的组中的任1者或多于其的元素形成的过渡金属化合物，M’是存在于氧化物表面的特定元素。专利文献2中记载了，通过使用该正极活性物质，从而可改善作为锂电池的阴极的性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-91626号公报
专利文献2：日本特表2010-535699号公报
发明内容
Ni含量多的正极活性物质有利于电池的高容量化等，但存在使电池保存后的容量维持率大幅降低的课题。需要说明的是，使用了专利文献1、2的正极活性物质的电池关于保存特性，尚存在改良的余地。
本公开的非水电解质二次电池用正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量为85摩尔％以上的Ni，前述锂过渡金属复合氧化物是一次颗粒聚集而成的二次颗粒，以相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量为3摩尔％以下的量含有选自Mg、Ti、Nb、Zr和V中的至少1种金属元素M1，将距离前述一次颗粒的表面10nm的厚度范围定义为壳、比其更靠近内部定义为核的情况下，前述壳中含有的金属元素M1的浓度相对于前述核中含有的金属元素M1的浓度之比为1.01以上且20以下，选自Ca和Sr中的至少1种金属元素M2以相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量为1摩尔％以下的量存在于前述一次颗粒的表面。
本公开的非水电解质二次电池具备：包含上述正极活性物质的正极、负极和非水电解质。
使用了本公开的正极活性物质的非水电解质二次电池的保存特性优异。本公开的正极活性物质的Ni含量多，有利于电池的高容量化，且可以充分抑制电池保存后的容量维持率的降低。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
具体实施方式
Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物如上述，是有利于电池的高容量化/高能量密度化的有用的正极活性物质，但相反地，存在保存试验中的容量维持率的劣化大的课题。
本发明人等为了解决该课题而进行了深入研究，结果发现：Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物中，使规定量的选自Mg、Ti、Nb、Zr和V中的至少1种金属元素M1固溶，使一次颗粒的壳中含有的金属元素M1的浓度相对于核中含有的金属元素M1的浓度之比为1.01以上且20以下，使规定量的选自Ca和Sr中的至少1种金属元素M2固着于一次颗粒的表面，从而电池的保存特性大幅改善，特异地抑制保存试验中的容量维持率的降低。
包含金属元素M2的涂层均匀地形成于构成本公开的正极活性物质的一次颗粒的表面。认为：该金属元素M2跟在颗粒表面(壳)以高浓度含有的金属元素M1发生反应/结合，从而在一次颗粒的表面均匀地形成了牢固地结合的涂层。由此设想，保存试验时的活性物质与电解质的副反应所导致的氧脱附被抑制，维持活性物质的良好的晶体结构，从而保存特性改善。
以下，边参照附图边对本公开的非水电解质二次电池用正极活性物质和使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。需要说明的是，最初设想选择性组合以下中说明的多个实施方式和变形例。
以下，示例卷绕型的电极体14收纳于有底圆筒形状的外装罐16而成的圆筒形电池，但电池的外壳体不限定于圆筒形的外装罐，例如可以为方型的外装罐(方型电池)、硬币形的外装罐(硬币形电池)，还可以为由包含金属层和树脂层的层压片构成的外壳体(层压电池)。另外，电极体可以为将多个正极与多个负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体。
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备：卷绕型的电极体14、非水电解质、用于收纳电极体14和非水电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12、和分隔件13，具有正极11与负极12隔着分隔件13以螺旋状卷绕的卷绕结构。外装罐16是轴向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，且外装罐16的开口由封口体17阻塞。以下，为了便于说明，将电池的封口体17侧作为上方、外装罐16的底部侧作为下方。
非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂中使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类、和这些2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。电解质盐中使用例如LiPF6等锂盐。需要说明的是，非水电解质不限定于液体电解质，也可以为固体电解质。
构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13均为带状的长尺寸体，且通过以螺旋状卷绕，从而沿电极体14的径向交替地层叠。负极12以比正极11还大一圈的尺寸形成以防止锂的析出。即，负极12与正极11相比，沿长度方向和宽度方向(宽度方向)还长地形成。2张分隔件13以至少比正极11还大一圈的尺寸形成，例如以夹持正极11的方式配置。电极体14具有通过焊接等与正极11连接的正极引线20、和通过焊接等与负极12连接的负极引线21。
在电极体14的上方和下方分别配置有绝缘板18、19。图1所示的例子中，正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，负极引线21通过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等连接于封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖子27成为正极端子。负极引线21通过焊接等连接于外装罐16的底部内表面，外装罐16成为负极端子。
在外装罐16与封口体17之间设有垫片28，以确保电池内部的密闭性。外装罐16上形成有侧面部的一部分向内侧鼓凸的、用于支撑封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿外装罐16的圆周方向以环状形成，由其上表面支撑封口体17。封口体17由沟槽部22和对封口体17压紧连接的外装罐16的开口端部被固定于外装罐16的上部。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖子27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部连接，绝缘构件25夹设于各自的周缘部之间。由于异常放热而电池的内压上升时，下阀体24以将上阀体26向盖子27侧推入的方式发生变形而断裂，从而下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压进一步上升时，上阀体26断裂，气体从盖子27的开口部排出。
以下，对构成电极体14的正极11、负极12、分隔件13、特别是对构成正极11的正极活性物质进行详述。
[正极]
正极11具有：正极芯体、和设置于正极芯体的表面的正极复合材料层。正极芯体中可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层包含正极活性物质、导电材料和粘结材料，优选设置于正极芯体的两面。正极11例如可以如下制作：在正极芯体上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压缩，在正极芯体的两面形成正极复合材料层，从而可以制作。
作为正极复合材料层中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等并用。
正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量为85摩尔％以上的Ni。Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物如上述，可以作为有利于电池的高容量化、高能量密度化的有用的正极活性物质使用，但存在使电池保存后的容量维持率大幅降低的课题。构成本实施方式的正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物中，Nb等金属元素M1偏在于颗粒的表面和其附近，Ca等金属元素M2分散存在于颗粒表面，从而大幅改善电池的保存特性。
正极活性物质将上述锂过渡金属复合氧化物作为主成分。此处，主成分是指构成正极活性物质的材料中质量比率最多的成分。正极复合材料层中，作为正极活性物质，在不有损本公开的目的的范围内，可以包含上述锂过渡金属复合氧化物以外的复合氧化物，但上述锂过渡金属复合氧化物的比率优选50质量％以上、更优选80质量％以上，可以实质上为100质量％。需要说明的是，正极活性物质可以由2种以上的复合氧化物构成。
锂过渡金属复合氧化物除Li、Ni和金属元素M1、M2之外优选还含有其他金属元素。作为其他金属元素，可以举出Co、Al、Mn、B、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、In、Sn、Ta、W等。复合氧化物优选含有这些之中的至少选自Co、Al和Mn中的至少1种。锂过渡金属复合氧化物中含有的Li、Ni、和金属元素M1、M2以外的金属元素的含量相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量优选为15摩尔％以下，更优选10摩尔％以下。
锂过渡金属复合氧化物优选含有选自Al和Mn中的至少1种。该情况下，相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量，例如Ni的含量为90摩尔％以上、Al的含量为7摩尔％以下，Mn的含量为5摩尔％以下。另外，适合的锂过渡金属复合氧化物的一例是实质上不含有Co的复合氧化物。Co稀少且昂贵，因此，通过不使用Co，从而可以削减电池的制造成本。设想Co作为杂质混入，但该情况下，Co的含量低于0.5摩尔％。
锂过渡金属复合氧化物是一次颗粒聚集而成的二次颗粒。一次颗粒的平均粒径例如为200nm以上且500nm以下。一次颗粒的平均粒径通过对由扫描型电子显微镜(SEM)观察到的颗粒截面的SEM图像进行解析而求出。例如，将正极11埋入树脂中，利用截面抛光机(CP)加工制作截面，用SEM拍摄该截面。由SEM图像，随机选择30个一次颗粒，观察晶界，求出30个一次颗粒各自的长径(最长直径)，将其平均值作为平均粒径。
二次颗粒(锂过渡金属复合氧化物)的体积基准的中值粒径(以下，记作“D50”)例如为1μm以上且30μm以下，优选5μm以上且20μm以下。D50是指：在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小者起成为50％的粒径，也被称为中位直径。二次颗粒的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如MicrotracBEL Corp.制、MT3000II)、将水作为分散介质进行测定。
锂过渡金属复合氧化物以相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量为3摩尔％以下的量含有选自Mg、Ti、Nb、Zr和V中的至少1种金属元素M1。金属元素M1的含量如果超过3摩尔％，则有电池的能量密度降低的倾向。金属元素M1即使为极少量，与不含有金属元素M1的情况相比，也有利于改善保存特性，但金属元素M1的含量例如为0.01摩尔％以上。
金属元素M1的含量相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量，优选0.05摩尔％以上、更优选0.1摩尔％以上。金属元素M1的含量的上限值优选2.5摩尔％、更优选2摩尔％。适合的金属元素M1的含量的一例为0.05摩尔％以上且2摩尔％以下、0.1摩尔％以上且2摩尔％以下、0.1摩尔％以上且1.5摩尔％以下、或0.1摩尔％以上且1摩尔％以下。
锂过渡金属复合氧化物中，可以含有1种元素作为金属元素M1，也可以含有2种以上的元素作为金属元素M1。另外，金属元素M1与Li、Ni、Al等其他金属元素固溶。例如选自Ti、Nb和Zr中的至少1种固溶于锂过渡金属复合氧化物中。其中，优选Nb、Zr、更优选Nb。
对于锂过渡金属复合氧化物，将距离一次颗粒的表面10nm的厚度范围定义为壳、比其更靠近内部定义为核的情况下，壳中含有的金属元素M1的浓度相对于核中含有的金属元素M1的浓度之比(R-M1)为1.01以上且10以下。即，金属元素M1在距离复合氧化物的一次颗粒的内部更靠近表面或其附近以高浓度固溶。需要说明的是，金属元素M1的浓度比(R-M1)可以如下求出：使用透射型显微镜-能量色散型X射线能谱法(TEM-EDX)，测定一次颗粒的截面的元素分布，从而可以求出。
金属元素M1的浓度比(R-M1)如果为大于1的值，则与为1以下的情况相比，可以确保高的能量密度且改善保存特性，但浓度比(R-M1)优选1.5以上、更优选2以上。从电荷移动阻力的观点出发，浓度比(R-M1)的上限值优选18以下、更优选15以下。适合的浓度比(R-M1)的一例为1.5以上且18以下、1.5以上且15以下、或2以上且15以下。
选自Ca和Sr中的至少1种金属元素M2以相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量为1摩尔％以下的量存在于锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面。金属元素M2的含量如果超过1摩尔％，则有电池的能量密度降低的倾向。金属元素M2即使为极少量，与不含有金属元素M2的情况相比，也有利于改善保存特性，但金属元素M2的含量例如为0.01摩尔％以上。
金属元素M2例如均匀分散存在于包括二次颗粒的表面和内部(一次颗粒彼此的界面)的各一次颗粒的表面。即，可以说一次颗粒的表面由金属元素M2的涂层所覆盖。需要说明的是，该涂层中，在不有损本公开的目的的范围内可以含有金属元素M2以外的元素。金属元素M1的浓度比(R-M1)为1.01以上且20以下的情况下，金属元素M1跟M2变得容易反应/结合，金属元素M2(涂层)牢固地结合于一次颗粒的表面。由此认为，副反应所导致的氧脱附被抑制，电池的保存特性改善。
金属元素M2如金属元素M1那样不固溶，而固着于一次颗粒的表面。换言之，金属元素M2实质上不存在于一次颗粒的内部。金属元素M2的含量相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量，优选0.03摩尔％以上、更优选0.05摩尔％以上。金属元素M2的含量的上限值优选0.8摩尔％。适合的金属元素M2的含量的一例为0.03摩尔％以上且0.8摩尔％以下、0.05摩尔％以上且1摩尔以下、或0.05摩尔％以上且0.8摩尔％以下。
适合的锂过渡金属复合氧化物的一例为组成式LiαNiβCoxAlyMnzM1aM2bO2(式中，0.9≤α≤1.2、0.85≤β≤0.95、0≤x≤0.05、0<y≤0.07、0≤z≤0.05、0.0005≤a≤0.01、0.0005≤b≤0.01)所示的复合氧化物。如组成式所示，优选使Ni含量的上限值为0.95摩尔％、至少添加规定量的Al。该情况下，晶体结构稳定化，有利于改善保存特性。金属元素M1、M2的含量可以实质上相同，也可以为M1>M2、或M1<M2，但优选少于Ni、Co、Al、Mn的含量。
本实施方式的锂过渡金属复合氧化物例如可以如下合成：将含有Ni、Co、Al、Mn的复合氧化物、氢氧化铌等含有金属元素M1的化合物、氢氧化钙等含有金属元素M2的化合物、和锂化合物混合，在达到最高温度为700℃～850℃的高温下进行烧成，从而可以合成。另外，达到最高温度的保持时间为1小时以上且10小时以下。Nb等金属元素M1是容易与Ni等固溶的元素，因此，容易进入一次颗粒的内部，另一方面，Ca等金属元素M2是不易与Ni等固溶的元素，因此，固着于一次颗粒的表面。金属元素M1的浓度比(R-M1)例如有如果升高烧成温度则变低、如果降低烧成温度则变高的倾向，因此，通过控制烧成温度，从而可以将浓度比(R-M1)调整至目标范围。
[负极]
负极12具有：负极芯体、和设置于负极芯体的表面的负极复合材料层。负极芯体中可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层优选：包含负极活性物质和粘结材料，且设置于负极芯体的两面。负极12例如可以如下制作：在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质、导电材料和粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压缩，在负极芯体的两面形成负极复合材料层，从而可以制作。
负极复合材料层中，例如包含可逆地吸储、释放锂离子的碳系活性物质作为负极活性物质。适合的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微珠(MCMB)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质中可以使用由Si和含Si化合物中的至少一者构成的Si系活性物质，也可以将碳系活性物质与Si系活性物质并用。
作为负极复合材料层中所含的导电材料，与正极11的情况同样地，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。负极复合材料层中所含的粘结材料中，与正极11的情况同样地，也可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用丁苯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层优选还包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，适合地并用SBR与CMC或其盐、PAA或其盐。
[分隔件]
分隔件13中使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α烯烃的共聚物等聚烯烃、纤维素等是适合的。分隔件13可以为单层结构、层叠结构，均可。可以在分隔件13的表面形成包含无机颗粒的耐热层、芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等耐热性高的树脂所构成的耐热层等。
<实施例>
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极活性物质的合成]
将含有Ni、Al、Mn的复合氧化物、氢氧化铌、氢氧化钙、和氢氧化锂以规定的质量比混合，将该混合物在氧气气流中、以升温速度2.0℃/分钟从室温升温至650℃后，以升温速度0.5℃/分钟，从650℃烧成至730℃，得到烧成物。将该烧成物水洗后干燥，得到含有表1所示的金属元素的锂过渡金属复合氧化物(正极活性物质)。需要说明的是，表1所示的金属元素M1、M2的含量为相对于Ni、Co、Al、和Mn的总含量的外部添加量。
得到的锂过渡金属复合氧化物是平均粒径350nm的一次颗粒聚集而成的、D50为12μm的二次颗粒。用TEM-EDX测定一次颗粒的截面的元素分布，结果Nb固溶于复合氧化物中，壳(距离颗粒表面10nm的厚度范围)中含有的Nb的浓度相对于核中含有的Nb的浓度之比(壳/核浓度比)为9，确认了Nb偏在于一次颗粒的表面。另外，由TEM-EDX的测定结果确认了，Ca大致均匀地固着于包含二次颗粒的表面和内部的各一次颗粒的表面(形成包含Ca的涂层)。
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用上述锂过渡金属复合氧化物。将正极活性物质与乙炔黑与聚偏二氟乙烯以规定的固体成分质量比混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，制备正极复合材料浆料。接着，在由铝箔形成的正极芯体上涂布正极复合材料浆料，使涂膜干燥、压缩后，切成规定的电极尺寸，得到正极。
[负极的制作]
将石墨与丁苯橡胶(SBR)的分散剂与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)以规定的固体成分质量比混合，使用水作为分散介质，制备负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极芯体的两面，使涂膜干燥、压缩后，切成规定的电极尺寸，制作在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。
[非水电解液的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)以规定的体积比混合。在该混合溶剂中添加LiPF6，得到非水电解液。
[试验电池单元(非水电解质二次电池)的制作]
将安装有铝制的正极引线的上述正极、和安装有镍制的负极引线的上述负极隔着聚乙烯制的分隔件以螺旋状卷绕，成型为扁平状，制作卷绕型的电极体。将该电极体收纳于由铝层压片构成的外壳体内，注入上述非水电解液后，密封外壳体的开口部，制作评价用的试验电池单元。
[保存试验]
对于制得的试验电池单元，在25℃的温度环境下以0.5It的电流，进行充电终止电压4.2V、放电终止电压2.5V的充放电1次循环，测定放电容量后，以进行充电至4.2V的状态在50℃的高温环境下静置45天。将保存后的试验电池单元在25℃的温度环境下、以0.5It的电流放电至2.5V，测定放电容量。
根据下述式算出保存试验后的容量维持率，将其结果示于表1。
容量维持率＝(保存试验后的放电容量/保存试验前的放电容量)×100
<实施例2>
正极活性物质的合成中，以成为表1所示的金属元素的含量的方式添加氢氧化锶代替氢氧化钙，除此之外与实施例1同样地制作试验电池单元，进行保存试验。
<实施例3>
正极活性物质的合成中，以成为表1所示的金属元素的含量的方式添加含有Ni、Co、Al的复合氧化物来代替含有Ni、Al、Mn的复合氧化物、添加氧化锆代替氢氧化铌，除此之外与实施例1同样地制作试验电池单元，进行保存试验。
<实施例4>
正极活性物质的合成中，以成为表1所示的金属元素的含量的方式添加含有Ni、Al的复合氧化物来代替含有Ni、Al、Mn的复合氧化物，除此之外与实施例1同样地制作试验电池单元，进行保存试验。
<实施例5>
正极活性物质的合成中，以成为表1所示的金属元素的含量的方式添加氧化钛来代替氢氧化铌，除此之外与实施例4同样地制作试验电池单元，进行保存试验。Nb与Ti的添加量以摩尔比计设为1：1。
<比较例1>
正极活性物质的合成中，未添加氢氧化铌和氢氧化钙，除此之外与实施例1同样地制作试验电池单元，进行保存试验。
<比较例2>
正极活性物质的合成中，未添加氢氧化钙，除此之外与实施例1同样地制作试验电池单元，进行保存试验。
<比较例3>
正极活性物质的合成中，未添加氢氧化铌，除此之外与实施例1同样地制作试验电池单元，进行保存试验。
<比较例4>
正极活性物质的合成中，以壳/核浓度比成为低于1.01的方式，使烧成时的最高达到温度为780℃，除此之外与实施例1同样地制作试验电池单元，进行保存试验。
[表1]
Figure BDA0003952303050000131
如表1所示，实施例的试验电池单元与比较例的试验电池单元相比，保存试验后的容量维持率均高，保存特性均优异。由表1所示的结果可知，Ca(金属元素M2)未固着于锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面的情况(比较例2)、Nb(金属元素M1)未固溶于复合氧化物的情况(比较例3)、未添加金属元素M1、M2这两者的情况(比较例1)、和金属元素M1的壳/核浓度比为0.9的情况(比较例4)下，与实施例1的试验电池单元相比，保存后的容量维持率大幅降低。
换言之，通过在复合氧化物中添加规定量的金属元素M1、M2，使金属元素M1偏在于复合氧化物的一次颗粒的表面，从而特异地改善电池的保存特性。认为，金属元素M1、M2发生反应/结合，从而牢固地结合于一次颗粒的表面的、包含金属元素M2的涂层均匀地形成。由此推测，保存中的活性物质与电解质的副反应所导致的氧脱附被抑制，维持活性物质的良好的晶体结构，从而保存特性改善。
<比较例5>
正极活性物质的合成中，以壳/核浓度比超过20的方式，使烧成时的最高达到温度为700℃，除此之外与实施例1同样地制作试验电池单元，进行保存试验。而且对于同样的试验电池单元，在25℃的温度环境下以0.5It的电流进行充电至充电终止电压4.2V后，在10mHz～100kHz的范围内，进行交流阻抗测定，制成Cole-Cole图表。由得到的Cole-Cole图表中出现的大致半圆的大小求出正极复合材料层的电荷移动阻力。对于实施例1、2，也以同样的方法求出正极复合材料层的电荷移动阻力，将评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003952303050000141
比较例5的试验电池单元的保存试验后的容量维持率与实施例的试验电池单元是同等的。然而，如表2所示，正极复合材料层的电荷移动阻力大幅高于实施例1、2的情况，对于比较例5的构成，难以实现实用化。亦即，仅在正极活性物质中的金属元素M1的壳/核浓度比满足1.01以上且20以下的条件的情况下，可以改善保存特性而不有损电荷移动阻力等其他电池性能。
本实施例中，使用Nb、Zr、Ti作为金属元素M1，但使用Mg、V的情况下，也可以得到同样的保存特性改善效果。
附图标记说明
10非水电解质二次电池
11正极
12负极
13分隔件
14电极体
16外装罐
17封口体
18、19绝缘板
20正极引线
21负极引线
22沟槽部
23内部端子板
24下阀体
25绝缘构件
26上阀体
27盖子
28垫片

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量为85摩尔％以上的Ni，
所述锂过渡金属复合氧化物是一次颗粒聚集而成的二次颗粒，
以相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量为3摩尔％以下的量含有选自Mg、Ti、Nb、Zr和V中的至少1种金属元素M1，
将距离所述一次颗粒的表面10nm的厚度范围定义为壳、比其更靠近内部定义为核的情况下，所述壳中含有的金属元素M1的浓度相对于所述核中含有的金属元素M1的浓度之比为1.01以上且20以下，
选自Ca和Sr中的至少1种金属元素M2以相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量为1摩尔％以下的量存在于所述一次颗粒的表面。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物含有选自Al和Mn中的至少1种，相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量，Ni的含量为90摩尔％以上、Al的含量为7摩尔％以下，Mn的含量为5摩尔％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物实质上不含有Co。
4.一种非水电解质二次电池，其具备：包含权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质的正极、负极和非水电解质。
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