CN117996347A - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池隔膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117996347A CN117996347A CN202410152683.6A CN202410152683A CN117996347A CN 117996347 A CN117996347 A CN 117996347A CN 202410152683 A CN202410152683 A CN 202410152683A CN 117996347 A CN117996347 A CN 117996347A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coating
- ion battery
- lithium ion
- coating slurry
- slurry
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 78
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 11
- 239000006255 coating slurry Substances 0.000 claims abstract description 91
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 82
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 82
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 39
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 9
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 2
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 claims description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 abstract description 8
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 6
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 6
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 2
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 2
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本申请提供一种锂离子电池隔膜，适用于锂离子电池，包括基膜，所述基膜的至少一个侧面上均匀涂覆有涂层浆料，所述涂层浆料的涂覆厚度为1μm～20μm；所述涂层浆料的固含量为5％～45％；所述涂层浆料经干燥后含有如下按质量百分比计的涂层组分：10％～70％PEGDME、20％～50％PMMA、5％～20％MPP和5％～20％粘结剂。本申请还提供所述锂离子电池隔膜的制备方法。本申请隔膜涂层结构设计简单，能够实现锂枝晶造成的隔膜微短路区域的自修复及热失控下隔膜的自熄灭，有效提高了锂离子电池的使用安全性。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、比能量高、循环寿命长、储存时间长等优点，被广泛应用于储能电源***(如水力、火力、风力和太阳能电站等)、电动工具、电动自行车、电动摩托车和电动汽车等多个领域。
在锂离子电池的循环过程中，负极锂枝晶的生长容易刺穿隔膜，从而引发短路，瞬时产生大量热量，引燃电解液，造成电池出现超高温甚至失火的问题，存在极大安全隐患。
目前，常通过在聚乙烯(PE)基膜或聚丙烯(PP)基膜上涂覆一层无机氧化铝(Al2O3)粉或二氧化硅(SiO2)以提高锂离子电池隔膜的抗穿刺强度及耐热性。专利申请CN104183805A公开了一种陶瓷涂层隔膜的制备方法，其以纳米/超细陶瓷粉末及去离子水为原料，将其与粘结剂、润湿剂、分散剂等配合在一起，采用高速搅拌及超声波相结合的高强分散手段制成水性胶浆液，再采用精密涂布技术将浆液涂敷于隔膜上，经干燥、卷绕后得到陶瓷涂层隔膜产品。但是，在应用过程中，上述陶瓷隔膜一旦发生被刺穿的情况，受损的隔膜是无法实现自动修复的；受损的隔膜区域仍是锂离子电池发生短路的最大风险点，并且在电池发生短路而产生巨大热量被点燃时，受损的隔膜无法实现隔膜自熄灭，具有较大的安全隐患。
发明内容
本发明实施例提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法，旨在解决锂枝晶造成隔膜微短路区域无法自修复及热失控下隔膜无法自熄灭、具有较大的安全隐患等问题。
为了达到上述目的，一方面，本发明实施例提供一种锂离子电池隔膜，适用于锂离子电池，包括基膜，所述基膜的至少一个侧面上均匀涂覆有涂层浆料，所述涂层浆料的涂覆厚度为1μm～20μm；
所述涂层浆料的固含量为5％～45％；所述涂层浆料经干燥后含有如下按质量百分比计的涂层组分：10％～70％ PEGDME(聚乙二醇二甲醚)、20％～50％PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、5％～20％ MPP(三聚氰胺聚磷酸盐)和5％～20％粘结剂。
作为优选的实施方式，所述涂层浆料为水系涂层浆料或者有机系涂层浆料。
作为优选的实施方式，当所述涂层浆料为水系涂层浆料时，所述粘结剂为聚丙烯酸酯类、PVA(聚乙烯醇)、PEG(聚乙二醇)、SA(海藻酸钠)、PAA(聚丙烯酸)、CMC-Na(羧甲基纤维素钠)、CMC-Li(羧甲基纤维素锂)或SBR(丁苯乳胶)中的至少一种。
作为优选的实施方式，所述水系涂层浆料的溶剂为去离子水。
作为优选的实施方式，当所述涂层浆料为有机系涂层浆料时，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氟乙烯共聚物中的至少一种，优选为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)。
作为优选的实施方式，所述有机系涂层浆料的溶剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)或DMAC(二甲基乙酰胺)中的至少一种。
作为优选的实施方式，所述水系涂层浆料通过如下方法制备得到：将10％～70％PEGDME和20％～50％PMMA预混合均匀，得到预混物；往所述预混物中加入去离子水，搅拌分散60min～120min，得到分散混合物；边搅拌边往所述分散混合物中加入5％～20％粘结剂，继续搅拌分散120min～150min后加入5％～20％MPP，搅拌分散30min～60min，得到水系涂层浆料；所述水系涂层浆料的固含量为5％～45％。
所述预混合优选在真空行星搅拌设备中进行。
所述预混合的时间优选为30min～60min。
作为优选的实施方式，所述有机系涂层浆料通过如下方法制备得到：将10％～70％PEGDME和20％～50％PMMA预混合均匀，得到预混物；往所述预混物中加入有机溶剂，搅拌分散60min～120min，得到分散混合物；边搅拌边往所述分散混合物中加入5％～20％粘结剂，继续搅拌分散120min～150min后加入5％～20％MPP，搅拌分散30min～60min，得到有机系涂层浆料；所述有机系涂层浆料的固含量为5％～45％。
所述预混合优选在真空行星搅拌设备中进行。
所述预混合的时间优选为30min～60min。
作为优选的实施方式，所述基膜的厚度为5μm～25μm；所述基膜为PE基膜或PP基膜。
作为优选的实施方式，所述涂覆通过凹版辊涂、喷涂、浸涂、挤压式涂布或逗号辊涂实现。
另一方面，本发明实施例还提供所述锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：将涂层浆料均匀涂覆于基膜的侧面上，干燥，得到锂离子电池隔膜；所述涂层浆料的涂覆厚度为1μm～20μm。
作为优选的实施方式，当所述涂层浆料为水系涂层浆料时，所述干燥的温度为40℃～60℃，所述干燥的时间为1min～10min。
作为优选的实施方式，当所述涂层浆料为有机系涂层浆料时，所述干燥的温度为80℃～100℃，所述干燥的时间为1min～6min。
本申请将聚乙二醇二甲醚、聚甲基丙烯酸甲酯、三聚氰胺聚磷酸盐、粘结剂、溶剂共混并控制其用量比例作为涂层浆料，并将涂层浆料涂覆在基膜上干燥得到锂离子电池隔膜。使用时，将隔膜涂层朝向锂电池的负极设置，通过隔膜涂层上动态氢键的构建，实现了对隔膜微短路区域的自修复；在锂离子电池正常工况下，充当氢键网络交联剂的三聚氰胺聚磷酸盐可发挥其自身阻燃剂的特点，使隔膜具有自熄灭特性。本申请隔膜涂层结构设计简单，能够实现锂枝晶造成的隔膜微短路区域的自修复及热失控下隔膜的自熄灭，有效提高了锂离子电池的使用安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1是本发明实施例的锂离子电池隔膜在发生微短路区域的自修复原理示意图；
图2是本发明实施例的锂离子电池隔膜在锂离子电池发生热失控的自熄灭原理示意图；
图3是本发明实施例的锂离子电池隔膜应用于锂离子电池时的循环寿命曲线图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例及可轻易想到的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后、顶、底……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
在本申请中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。
另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本申请提供的锂离子电池隔膜，适用于锂离子电池，包括基膜，所述基膜的至少一个侧面上均匀涂覆有涂层浆料，所述涂层浆料的涂覆厚度为1μm～20μm(根据实际使用的需要，可以为1μm，或者为5μm，或者为10μm，或者为20μm等等)；
所述涂层浆料的固含量为5％～45％(根据实际使用的需要，可以为5％，或者为15％，或者为30％，或者为45％等等)；所述涂层浆料经干燥后含有如下按质量百分比计的涂层组分：10％～70％(根据实际使用的需要，可以为10％，或者为25％，或者为50％，或者为70％等等)PEGDME、20％～50％(根据实际使用的需要，可以为20％，或者为35％，或者为40％，或者为50％等等)PMMA、5％～20％(根据实际使用的需要，可以为5％，或者为10％，或者为15％，或者为20％等等)MPP和5％～20％(根据实际使用的需要，可以为5％，或者为10％，或者为15％，或者为20％等等)粘结剂。各数值范围可以根据上述限定进行选择，只要在上述限定范围内均可实现本申请方案。
在本申请中，涂层浆料的固含量指的是干燥后涂层质量占涂层浆料质量的百分比。
当涂层浆料为水系涂层浆料时，经干燥指的是于40℃～60℃干燥1min～10min。
当涂层浆料为有机系涂层浆料时，经干燥指的是于80℃～100℃干燥1min～6min。
实施例1
一种锂离子电池隔膜，适用于锂离子电池，包括基膜，所述基膜的至少一个侧面上均匀涂覆有涂层浆料，所述隔膜涂层朝向所述锂离子电池的负极设置；所述涂层浆料的涂覆厚度为5μm；
所述涂层浆料的固含量为20％，所述涂层浆料经干燥后含有如下按质量百分比计的涂层组分：52.5％PEGDME、32.5％PMMA、10％MPP和5％粘结剂。
所述涂层浆料为有机系涂层浆料。
所述有机系涂层浆料通过如下方法制备得到：将52.5％PEGDME和32.5％PMMA加入真空行星搅拌设备中，预混合60min，得到预混物，预混合过程中开启搅拌桨转动预混均匀即可；往所述预混物中加入一定量有机溶剂NMP，搅拌分散120min，得到分散混合物；边搅拌边往所述分散混合物中加入5％粘结剂PVDF，继续进行搅拌分散150min后加入10％MPP，搅拌分散60min，得到有机系涂层浆料，所述涂层浆料固含量为20％。
所述基膜的厚度为12μm；所述基膜为PP基膜。
所述涂覆通过凹版辊涂实现。
所述锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：将涂层浆料均匀涂覆于基膜的侧面上，干燥，得到锂离子电池隔膜；所述涂层浆料的涂覆厚度为5μm。
所述干燥的温度为97℃，所述干燥的时间为5min。
对比实施例1
一种锂离子电池隔膜，适用于锂离子电池，包括基膜，所述基膜的至少一个侧面上均匀涂覆有涂层浆料，所述隔膜涂层朝向所述锂离子电池的负极设置；所述涂层浆料的涂覆厚度为5μm；
所述涂层浆料的固含量为20％，所述涂层浆料经干燥后含有如下按质量百分比计的涂层组分：85％PMMA、10％MPP和5％粘结剂。
所述涂层浆料为有机系涂层浆料。
所述有机系涂层浆料通过如下方法制备得到：将85％PMMA加入真空行星搅拌设备中进行预混合60min，预混合过程中开启搅拌桨转动预混均匀即可，随后加入NMP进行搅拌分散120min，再加入5％PVDF继续进行搅拌分散150min，最后加入10％MPP搅拌分散60min，得到有机系涂层浆料，所述涂层浆料固含量为20％。
所述基膜的厚度为12μm；所述基膜为PP基膜。
所述涂覆通过凹版辊涂实现。
所述锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：将涂层浆料均匀涂覆于基膜的侧面上，干燥，得到锂离子电池隔膜；所述涂层浆料的涂覆厚度为5μm。
所述干燥的温度为97℃，所述干燥的时间为5min。
对比实施例2
一种锂离子电池隔膜，适用于锂离子电池，包括基膜，所述基膜的至少一个侧面上均匀涂覆有涂层浆料，所述隔膜涂层朝向所述锂离子电池的负极设置；所述涂层浆料的涂覆厚度为5μm；
所述涂层浆料的固含量为20％，所述涂层浆料经干燥后含有如下按质量百分比计的涂层组分：85％PEGDME、10％MPP和5％粘结剂。
所述涂层浆料为有机系涂层浆料。
所述有机系涂层浆料通过如下方法制备得到：将85％PEGDME加入真空行星搅拌设备中进行预混合60min，预混合过程中开启搅拌桨转动预混均匀即可，随后加入NMP进行搅拌分散120min，再加入5％PVDF继续进行搅拌分散150min，最后加入10％MPP搅拌分散60min，得到有机系涂层浆料，所述涂层浆料固含量为20％。
所述基膜的厚度为12μm；所述基膜为PP基膜。
所述涂覆通过凹版辊涂实现。
所述锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：将涂层浆料均匀涂覆于基膜的侧面上，干燥，得到锂离子电池隔膜；所述涂层浆料的涂覆厚度为5μm。
所述干燥的温度为97℃，所述干燥的时间为5min。
对比实施例3
一种锂离子电池隔膜，适用于锂离子电池，包括基膜，所述基膜的至少一个侧面上均匀涂覆有涂层浆料，所述隔膜涂层朝向所述锂离子电池的负极设置；所述涂层浆料的涂覆厚度为5μm；
所述涂层浆料的固含量为20％，所述涂层浆料经干燥后含有如下按质量百分比计的涂层组分：70％PEGDME、20％PMMA和10％粘结剂。
所述涂层浆料为有机系涂层浆料。
所述有机系涂层浆料通过如下方法制备得到：将52.5％PEGDME、32.5％PMMA加入真空行星搅拌设备中进行预混合60min，预混合过程中开启搅拌桨转动预混均匀即可，随后加入NMP进行搅拌分散120min，再加入15％PVDF继续进行搅拌分散150min即可得到所述有机系涂层浆料，所述涂层浆料固含量为20％。
所述基膜的厚度为12μm；所述基膜为PP基膜。
所述涂覆通过凹版辊涂实现。
所述锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：将涂层浆料均匀涂覆于基膜的侧面上，干燥，得到锂离子电池隔膜；所述涂层浆料的涂覆厚度为5μm。
所述干燥的温度为97℃，所述干燥的时间为5min。
效果实施例
将本申请实施例1的锂离子电池隔膜应用于锂离子电池中，隔膜涂层朝向锂电池的负极设置。在循环过程中，涂层上的PEGDME分子链可通过醚键、利用金属离子配位实现对锂离子的传导，诱导锂离子在负极上均匀分布，以抑制锂枝晶的恶意生长。
如图1所示，当锂离子电池出现由锂枝晶刺穿隔膜造成微短路的情况发生时，可通过锂离子电池充、放电过程中的热量变化促进涂层浆料上分子链的运动，利用PEGDME分子链1上的醚键2与PMMA分子链3上的酯基4在MPP作交联剂5形成的动态氢键6实现对隔膜微短路区域的自修复，从而提高锂离子电池的循环寿命和使用安全性。
如图2所示，当锂离子电池机械滥用、电滥用或热滥用的情况发生时，MPP则发挥其自身阻燃剂的特性，即聚磷酸盐受热分解，生成具有强脱水作用的强脱水剂，使隔膜脱水炭化，同时反应生成的水蒸气及三聚氰胺分解产生的不燃或难燃气体7使炭层膨胀，最终形成一层多微孔的炭层8，从而隔绝隔膜9与助燃气体10，并辅以三聚氰胺受热分解产生的不燃或难燃气体7稀释助燃气体10，实现锂离子电池热失控下隔膜的自熄灭，从而提高锂离子电池的使用安全性。
采用叠片工艺，将实施例1、对比实施例1～3的隔膜装配成方型铝壳电池进行针刺和循环测试，其中磷酸铁锂作正极，人造石墨作负极，电解液则使用锂盐为六氟磷酸锂、溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯、添加剂为碳酸亚乙烯酯的电解液。针刺和循环测试结果如图3和表1所示。
在实施例1和对比实施例1及对比实施例2中，因隔膜涂层含有MPP阻燃剂，隔膜具有阻燃性，无法被点燃，且相应的锂离子电池在针刺测试中不***、不起火；对比实施例3的隔膜则因涂层不含MPP阻燃剂，隔膜无阻燃性，可以被点燃，相应的锂离子电池在针刺测试中发生起火。
循环测试中，实施例1的循环保持率最高，对比实施例1的循环保持率最低，原因之一是对比实施例1的隔膜涂层中不含PEGDME，在锂离子电池循环过程中无法有效诱导锂离子在负极上均匀分布，以抑制锂枝晶的恶意生长；第二个原因是对比实施例1的隔膜涂层中PMMA的含量较高，PMMA含有较高的玻璃化转变温度85℃～105℃，无法有效通过锂离子电池循环过程中的热量变化实现动态氢键的重构，导致隔膜对微短路区域的自修复性较差。
表1实施例1-对比实施例3的锂离子电池隔膜应用于锂离子电池的安全性能及循环性能测试结果
注：表1中所示循环保持率与图3的结果相对应，循环保持率为200周循环的放电容量保持率，循环温度为25±2℃，循环充电倍率为1C，循环放电倍率为1C，循环电压范围为3.65V～2.5V，截至电流为0.05C，搁置时间为30min。
本申请将聚乙二醇二甲醚、聚甲基丙烯酸甲酯、三聚氰胺聚磷酸盐、粘结剂、溶剂共混并控制其用量比例作为涂层浆料，并将涂层浆料涂覆在基膜上干燥得到锂离子电池隔膜。使用时，将隔膜涂层朝向锂电池的负极设置，通过涂层上动态氢键的构建，实现了对隔膜微短路区域的自修复；在锂离子电池正常工况下，充当氢键网络交联剂的三聚氰胺聚磷酸盐可发挥其自身阻燃剂的特点，使隔膜具有自熄灭特性。本申请隔膜涂层结构设计简单，能够实现锂枝晶造成的隔膜微短路区域的自修复及热失控下隔膜的自熄灭，有效提高了锂离子电池的使用安全性。
在本说明书的描述中，参考术语“一实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，适用于锂离子电池，包括基膜，所述基膜的至少一个侧面上均匀涂覆有涂层浆料，所述涂层浆料的涂覆厚度为1μm～20μm；
所述涂层浆料的固含量为5％～45％；所述涂层浆料经干燥后含有如下按质量百分比计的涂层组分：10％～70％PEGDME、20％～50％PMMA、5％～20％MPP和5％～20％粘结剂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述涂层浆料为水系涂层浆料或者有机系涂层浆料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，当所述涂层浆料为水系涂层浆料时，所述粘结剂为聚丙烯酸酯类、PVA、PEG、SA、PAA、CMC-Na、CMC-Li或SBR中的至少一种；
所述水系涂层浆料的溶剂为去离子水。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，当所述涂层浆料为有机系涂层浆料时，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物中的至少一种；
所述有机系涂层浆料的溶剂为NMP、DMF、DMSO或DMAC中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述水系涂层浆料通过如下方法制备得到：将10％～70％PEGDME和20％～50％PMMA预混合均匀，得到预混物；往所述预混物中加入去离子水，搅拌分散60min～120min，得到分散混合物；边搅拌边往所述分散混合物中加入5％～20％粘结剂，继续搅拌分散120min～150min后加入5％～20％MPP，搅拌分散30min～60min，得到水系涂层浆料，所述水系涂层浆料的固含量为5％～45％。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述有机系涂层浆料通过如下方法制备得到：将10％～70％PEGDME和20％～50％PMMA预混合均匀，得到预混物；往所述预混物中加入有机溶剂，搅拌分散60min～120min，得到分散混合物；边搅拌边往所述分散混合物中加入5％～20％粘结剂，继续搅拌分散120min～150min后加入5％～20％MPP，搅拌分散30min～60min，得到有机系涂层浆料，所述有机系涂层浆料的固含量为5％～45％。
7.根据权利要求5或6所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述预混合在真空行星搅拌设备中进行；所述预混合的时间为30min～60min。
8.根据权利要求2所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述基膜的厚度为5μm～25μm；所述基膜为PE基膜或PP基膜；
所述涂覆通过凹版辊涂、喷涂、浸涂、挤压式涂布或逗号辊涂实现。
9.权利要求1至6任一项所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将涂层浆料均匀涂覆于基膜的侧面上，干燥，得到锂离子电池隔膜；所述涂层浆料的涂覆厚度为1μm～20μm。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，
当所述涂层浆料为水系涂层浆料时，所述干燥的温度为40℃～60℃，所述干燥的时间为1min～10min；
当所述涂层浆料为有机系涂层浆料时，所述干燥的温度为80℃～100℃，所述干燥的时间为1min～6min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410152683.6A CN117996347A (zh) | 2024-02-03 | 2024-02-03 | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410152683.6A CN117996347A (zh) | 2024-02-03 | 2024-02-03 | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117996347A true CN117996347A (zh) | 2024-05-07 |
Family
ID=90886871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410152683.6A Pending CN117996347A (zh) | 2024-02-03 | 2024-02-03 | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117996347A (zh) |
-
2024
- 2024-02-03 CN CN202410152683.6A patent/CN117996347A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111653717B (zh) | 一种复合隔膜的制备方法、复合隔膜和锂离子电池 | |
| CN102324507B (zh) | 一种锂硫电池复合正极材料制备方法 | |
| CN105161661A (zh) | 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法以及一种锂离子电池 | |
| JP2017517467A (ja) | 多孔質カーボンナノチューブミクロスフェア及びその製造方法と使用、金属リチウム‐骨格炭素複合材料及びその製造方法、負極、及び電池 | |
| CN101127392A (zh) | 一种安全锂离子电芯及其制造方法 | |
| CN110364761B (zh) | 一种高能量密度长循环磷酸铁锂电池 | |
| CN101150182A (zh) | 锂离子电池极片、电芯及电芯制备方法 | |
| CN101246958B (zh) | 锂离子电池用复合电极及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN110233284B (zh) | 一种低温型高能量密度长循环磷酸铁锂电池 | |
| WO2008034295A1 (fr) | Plaque d'électrode de batterie lithium/ion, âme d'électrode de batterie lithium/ion et son procédé de préparation | |
| CN114044516B (zh) | 一种硅碳负极材料及其制备方法、负极片以及二次电池 | |
| CN109841785A (zh) | 一种电池隔膜及其制备方法及包含该隔膜的锂离子电池 | |
| CN114583100A (zh) | 一种正极片及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN112701249A (zh) | 正极片及其制备方法和应用 | |
| CN106356556B (zh) | 一种使用寿命长的锂离子动力电池及其制备方法 | |
| CN114284636A (zh) | 一种阻燃型复合电池隔膜、其制备方法及应用 | |
| CN113471629B (zh) | 一种复合涂层结构的隔膜及其制备方法 | |
| CN105185996B (zh) | 一种混合动力汽车启动电源用方形锂离子电池及制造方法 | |
| CN114649560A (zh) | 一种Zn-MOF/PAN@PAN复合隔膜材料及其制备方法和应用 | |
| CN116830312A (zh) | 一种水系正极极片及包含该极片的二次电池及用电装置 | |
| WO2023179550A1 (zh) | 一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池 | |
| CN111900317A (zh) | 复合隔膜及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN101702428A (zh) | 多孔聚烯烃隔离膜 | |
| CN117996347A (zh) | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
| CN115395088A (zh) | 一种阻燃型固态电解质膜及基于其的固态软包电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |