CN117986411A - 一种烯烃聚合催化剂及取制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯烃聚合催化剂及取制备方法、应用。烯烃聚合催化剂具有如下结构特征:
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，特别公开了一种烯烃聚合催化剂及取制备方法、应用。
背景技术
聚烯烃材料(Polyolyfins)是以乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等烯烃聚合形成的一大类热塑性树脂材料的统称。全球每年约生产1.5亿吨聚烯烃材料，占塑料产量的一半。聚烯烃材料现已广泛应用于建筑、汽车、能源、食品、生物医药等领域。在市场推动下，聚烯烃弹性体(Polyolyaltha Olfin,POE)等高端聚烯烃材料的需求快速增长，而高端聚烯烃材料的开发高度依赖于催化剂体系的研究。
传统的Zeigler-Nata催化体系能够实现乙烯、丙烯的聚合，在工业上占据重要地位。然而其多活性中心的特点使得制品的分子量分布较宽。茂金属催化体系因活性中心单一，产品分子量分布均匀，并且能够催化乙烯与α-烯烃共聚等优势，已成为高端聚烯烃材料生产的主要催化体系。Dow、Exxon等外企凭借茂金属催化剂相关专利(EP0416815B1、US5026798等)长期占据着高端聚烯烃市场头部，产生了巨大的经济效益。
然而，茂金属催化剂仍然存在合成成本高、合成路线复杂、产率较低等缺点。近些年开发的一些后茂金属催化体系，如苯氧亚胺催化剂(EP0874005B1)、吡咯亚胺催化剂(JOrganomet Chem,2005,690(20):4382-4397.)或难以获得较高分子量；或不耐高温；或存在催化活性低等问题。因此，亟需开发一种兼具高催化活性、高分子量和简洁合成程序的催化剂。除此之外，上述催化体系还对极性单体敏感，无法催化获得功能化聚烯烃，限制了聚烯烃制品的进一步发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成简便、催化活性高且聚合物分子量高的烯烃聚合催化剂及其制备方法、应用。所述烯烃聚合催化剂适用于催化乙烯均聚、乙烯与α-烯烃共聚以及乙烯与极性单体共聚，可制备LLDPE、POE和功能化聚烯烃等材料。
本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，其具有以下结构：
其中，R1选自氢、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、取代芳基中的一种；R2、R3、R4选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、取代芳基中的一种；M为ⅣB族或Ⅷ族过渡金属；X为卤素、C1-C20的烷烃、配体基团中的一种。
进一步地，所述R1优选自于叔丁基、苯基、苄基；R2、R3、R4相同或者不同，且优选自氢、甲基、异丙基、叔丁基、苯基；M优选自Ti、Zr、Hf或Fe、Co、Ni、Pd；X优选自卤素、C1-C10的烷基、三苯基膦。
进一步地，所述烯烃聚合催化剂优选自以下结构：
本发明还提供了一种如上述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(a)在无水无氧环境下，将3-氯水杨醛化合物溶于无水溶剂中，低温下与四氢吡咯锂盐溶液混合，然后升至室温反应，生成四氢吡咯取代水杨醛化合物；
(b)将四氢吡咯取代水杨醛化合物与苯胺化合物混合，滴加冰醋酸，加热反应过夜，生成配体化合物；
(c)在无水无氧环境下，在低温下将配体溶液与烷基锂溶液混合，在室温下反应，生成配体锂盐，在低温下将配体锂盐与金属化合物混合，在室温下反应，获得所述烯烃聚合催化剂。
进一步地，在步骤(a)中，水杨醛化合物与四氢吡咯锂盐的投料摩尔比为0.8-1.2:1；
在步骤(b)中四氢吡咯取代水杨醛化合物与苯胺化合物的投料摩尔比为0.8-1.2:1；
在步骤(c)中配体与金属化合物的投料摩尔比为0.5-2.0:1；
所述低温为-78℃-0℃，加热温度为50℃-100℃。
本发明还提供了一种如上述的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
进一步地，包括以下步骤：
用惰性气体吹扫反应器，获得无水无氧环境；
将所述烯烃聚合催化剂溶解在溶剂中，并注入反应器；
将助催化剂注入反应器，加入适量溶剂，并加热反应器至聚合温度；
通入乙烯气体，并维持一定压力，反应一定时间，催化得到聚烯烃聚合物。
进一步地，所述助催化剂选用甲基铝氧烷MAO、改性甲基铝氧烷MMAO、有机硼化合物中的一种或多种；所述助催化剂与烯烃聚合催化剂的用量比例为100-2000:1。
进一步地，所用溶剂为正戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或多种。
进一步地，聚合温度为50～140℃，反应压力为0.1-5MPa，反应时间为20-120min，烯烃聚合催化剂与烯烃单体摩尔当量比为1:10000～1000000。
进一步地，还包括：
在共聚时，加入共聚单体，所述共聚单体加入比例为0％-50％；
共聚单体包括降冰片烯、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、乙烯基酮、乙烯基醚、丙烯腈、氯乙烯、十一烯酸、十一烯酸酯。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、催化剂的合成成本相较于茂金属催化剂更为低廉，在产业化上具备成本优势；
2、在催化烯烃聚合时，催化剂上的吡咯基团能够通过与极性基团形成氢键，这不仅可以减少金属活性中心失活，提高催化活性，还能进一步引导极性单体***，从而制备功能化聚烯烃；
3、吡咯基团可以降低聚合链转移速率，从而获得更高分子量的聚合物。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例，进一步详细说明本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为更好地对本发明进行阐述，下面通过具体实施例进行进一步说明。本发明内容包括但不局限于实施例。实施例中试剂除特殊说明外均为商品化试剂，未经任何处理。
实施例1：烯烃聚合催化剂(N(CH2CH2)2PhON-Ph)2TiCl2的合成
(a)制备化合物(CH2CH2)Nli
在无水无氧气氛下，将10.3mL(125.4mmol)四氢吡咯溶于30.0mL正己烷中，在-20℃条件下，将78.4mL，1.6mol/L(125.4mmol)正丁基锂(正己烷溶液)滴加至四氢吡咯溶液中。完成滴加后，让温度缓慢升高至室温，并继续反应3h。过滤，用正戊烷洗涤三次，干燥后称重8.4g，产率86.7％。1H-NMR(THF-d8)δ1.9-2.1(m,4H)，3.0-3.2(m,4H)。
(b)制备化合物N(CH2CH2)2Ph(OH)CHO
在无水无氧气氛下，将8.4g(109.0mmol)四氢吡咯锂盐溶解于100mL干燥四氢呋喃中，在-78℃下滴加到10.9mL(109.4mmol)水杨醛中。让温度缓慢升至室温，并反应过夜。过滤，滤液浓缩后采用柱层析法纯化。得到13.7g产物，产率65.7％。1H-NMR(C6D6)δ1.8-2.0(4H,N(CH2CH2)2)，3.2-3.5(4H,N(CH2CH2)2)，6.6-7.1(3H,Ph)。
(c)制备化合物N(CH2CH2)2Ph(OH)C＝NPh
将5.0g(26.1mmol)3-四氢吡咯基水杨醛溶于60mL乙醇中，加入2.5g苯胺(26.8mmol)，20mg对甲苯磺酸，在黑暗环境下回流过夜。过滤，并用乙醇洗涤3次，干燥后获得5.2g产物，产率74.8％。1H-NMR(C6D6)δ1.8-2.0(4H,N(CH2CH2)2)，3.2-3.5(4H,N(CH2CH2)2)，6.6-7.5(8H,Ph)，8.5-9.0(1H,CH＝N),9.3-9.7(1H,OH)。
(d)制备化合物(N(CH2CH2)2PhON-Ph)2TiCl2
在惰性气氛下，将5.2g(19.5mmol)水杨醛亚胺化合物溶于80mL甲苯，在-20℃下滴加12.2mL,1.6M正丁基锂的正己烷溶液(19.5mmol)。让温度缓慢升高至室温，在室温下反应过夜。蒸干溶剂，用正己烷洗涤三次。再用四氢呋喃溶出产物，过滤。在-78℃下，将滤液滴加至TiCl4的四氢呋喃溶液中，并在室温下反应过夜。将正己烷作为不良溶剂沉淀出产物，过滤。将粗产物溶于甲苯中，并置于冰箱中结晶，获得1.2g固体产物，产率16.0％。1H-NMR(C6D6)δ1.8-2.0(4H,N(CH2CH2)2)，3.2-3.5(4H,N(CH2CH2)2)，6.6-9.2(8H,Ph)。
实施例2：烯烃聚合催化剂(N(CH2CH2)2PhON-Ph-p-Me)2TiCl2的合成
(a)制备化合物N(CH2CH2)2Ph(OH)C＝NPh-p-Me
化合物N(CH2CH2)2Ph(OH)CHO的制备方法同实例1。将5.0g(26.1mmol)3-四氢吡咯基水杨醛溶于60mL乙醇中，加入2.8g对甲苯胺(26.1mmol)，20mg对甲苯磺酸，在黑暗环境下回流过夜。过滤，并用乙醇洗涤3次，干燥后获得6.3g产物，产率86.0％。1H-NMR(C6D6)δ1.8-2.0(4H,N(CH2CH2)2)，2.2-2.4(3H,CH3),3.2-3.5(4H,N(CH2CH2)2)，6.6-7.5(8H,Ph)，8.8-9.0(1H,CH＝N),9.3-9.7(1H,OH)。
(b)制备化合物(N(CH2CH2)2PhON-Ph-p-Me)2TiCl2
在惰性气氛下，将6.3g(22.5mmol)水杨醛亚胺化合物溶于80mL甲苯，在-20℃下滴加14.1mL,1.6M正丁基锂的正己烷溶液(22.6mmol)。让温度缓慢升高至室温，在室温下反应过夜。蒸干溶剂，用正己烷洗涤三次。再用四氢呋喃溶出产物，过滤。在-78℃下，将滤液滴加至TiCl4(THF)2的四氢呋喃溶液中，并在室温下反应过夜。将正己烷作为不良溶剂沉淀出产物，过滤。将粗产物溶于甲苯中，并置于冰箱中结晶，获得3.2g固体产物，产率35.7％。1H-NMR(C6D6)δ1.8-2.0(4H,N(CH2CH2)2)，2.3-2.5(3H,CH3),3.2-3.5(4H,N(CH2CH2)2)，6.3-6.8(3H,Ph),7.0-9.0(4H,Ph)。
实施例3：烯烃聚合催化剂(N(CH2CH2)2PhON-Ph-o-Me2)2TiCl2的合成
(a)制备化合物N(CH2CH2)2Ph(OH)C＝NPh-o-Me2
化合物N(CH2CH2)2Ph(OH)CHO的制备方法同实例1。将5.0g(26.1mmol)3-四氢吡咯基水杨醛溶于60mL乙醇中，加入3.2g邻二苯胺(26.4mmol)，20mg对甲苯磺酸，在黑暗环境下回流过夜。过滤，并用乙醇洗涤3次，干燥后获得6.6g产物，产率85.9％。1H-NMR(C6D6)δ1.8-2.0(4H,N(CH2CH2)2)，2.1-2.3(6H,CH3),3.2-3.5(4H,N(CH2CH2)2)，6.6-7.5(6H,Ph)，8.8-9.0(1H,CH＝N),9.3-9.7(1H,OH)。
(b)制备化合物(N(CH2CH2)2PhON-Ph-o-Me2)2TiCl2
在惰性气氛下，将6.6g(22.4mmol)水杨醛亚胺化合物溶于80mL甲苯，在-20℃下滴加14.1mL,1.6M正丁基锂的正己烷溶液(22.6mmol)。让温度缓慢升高至室温，在室温下反应过夜。蒸干溶剂，用正己烷洗涤三次。再用四氢呋喃溶出产物，过滤。在-20℃下，将滤液滴加至TiCl3(THF)3的四氢呋喃溶液中，并在室温下反应过夜。加入固体PbCl2，继续反应3h，过滤。将正己烷作为不良溶剂沉淀出产物，过滤。将粗产物溶于甲苯中，并置于冰箱中结晶，获得7.2g固体产物，产率77.9％。1H-NMR(C6D6)δ1.8-2.0(4H,N(CH2CH2)2)，2.2-2.4(6H,CH3),3.2-3.5(4H,N(CH2CH2)2)，6.3-6.8(3H,Ph),7.0-7.5(3H,Ph)。
实施例4：以实施例1所述烯烃聚合催化剂催化乙烯均聚
将反应器在110℃下干燥24h，并趁热用N2置换三次。用注射器将2μmol实施例1所述催化剂加入到反应器中。注入1000μmol的MAO，120mL甲苯。升高温度至60℃后，打开乙烯阀门，注入乙烯气体，并使气压达到3.5bar，反应30min。用乙醇沉淀出聚合物，经过滤、干燥即可得到聚乙烯。称重：32.5g，聚合活性：3.25×107g/mol·Ti·h，聚合物分子量：7.8×105g/mol，PDI＝2.23。
实施例5：以实施例1的所述烯烃聚合催化剂催化乙烯/1-辛烯共聚
将反应器在110℃下干燥24h，并趁热用N2置换三次。用注射器将2μmol实施例2所述催化剂加入到反应器中。注入1000μmol的MAO，80mL1-辛烯，120mL甲苯。升高温度至80℃后，打开乙烯阀门，注入乙烯气体，并使气压达到3.5bar，反应30min。用乙醇沉淀出聚合物，经过滤、干燥即可得到共聚物。称重：12.5g，聚合活性：1.25×107g/mol·Ti·h，聚合物分子量：3.4×105g/mol，PDI＝2.31。
实施例6：以实施例1的所述烯烃聚合催化剂催化乙烯/丙烯酸甲酯共聚
将反应器在110℃下干燥24h，并趁热用N2置换三次。用注射器将20μmol实施例3所述催化剂加入到反应器中。注入1000μmol的MAO，40mL丙烯酸甲酯，120mL甲苯。升高温度至50℃后，打开乙烯阀门，注入乙烯气体，并使气压达到3.5bar，反应3h。用乙醇沉淀出聚合物，经过滤、干燥即可得到聚乙烯。称重：4.3g，聚合活性：7.2×104g/mol·Ti·h，聚合物分子量：2.4×104g/mol，PDI＝2.34。
对比例1：
采用实施例4的方法进行烯烃聚合，仅将催化剂更换为茂金属催化剂。
其中，茂金属催化剂购自江苏欣诺科催化剂股份有限公司，牌号为SC-3063。
对比例2：
采用实施例5的方法进行烯烃聚合，仅将催化剂更换为茂金属催化剂。
其中，茂金属催化剂购自江苏欣诺科催化剂股份有限公司，牌号为SC-3063。
对比例3：
采用实施6的方法进行烯烃聚合，仅将催化剂更换为茂金属催化剂。
其中，茂金属催化剂购自江苏欣诺科催化剂股份有限公司，牌号为SC-3063。
对比结果如表1所示：本专利产品相比于现有最优一类烯烃催化剂，在乙烯均聚和乙烯与α-烯烃共聚上，催化活性和聚合物分子量相当。并且，本专利产品还可以催化乙烯与极性单体共聚，而这是对比的茂金属催化剂无法做到的。
表1各催化剂催化性能结果
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，具有以下结构：
其中，R1选自氢、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、取代芳基中的一种；R2、R3、R4选自C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、取代芳基中的一种；M为ⅣB族或Ⅷ族过渡金属；X为卤素、C1-C20的烷烃、配体基团中的一种。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述R1优选自于叔丁基、苯基、苄基；R2、R3、R4优选自氢、甲基、异丙基、叔丁基、苯基；M优选自Ti、Zr、Hf或Fe、Co、Ni、Pd；X优选自卤素、C1-C10的烷基、三苯基膦。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂优选自以下结构：
4.一种如权利要求1-3任意一项所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)在无水无氧环境下，将3-氯水杨醛化合物溶于无水溶剂中，低温下与四氢吡咯锂盐溶液混合，然后升至室温反应，生成四氢吡咯取代水杨醛化合物；
(b)将四氢吡咯取代水杨醛化合物与苯胺化合物混合，滴加冰醋酸，加热反应过夜，生成配体化合物；
(c)在无水无氧环境下，在低温下将配体溶液与烷基锂溶液混合，在室温下反应，生成配体锂盐，在低温下将配体锂盐与金属化合物混合，在室温下反应，获得所述烯烃聚合催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
在步骤(a)中，水杨醛化合物与四氢吡咯锂盐的投料摩尔比为0.8-1.2:1；
在步骤(b)中，四氢吡咯取代水杨醛化合物与苯胺化合物的投料摩尔比为0.8-1.2:1；
在步骤(c)中，配体与金属化合物的投料摩尔比为0.5-2.0:1；
所述低温为-78℃-0℃，加热温度为50℃-100℃。
6.一种如权利要求1-3任意一项所述的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
用惰性气体吹扫反应器，获得无水无氧环境；
将所述烯烃聚合催化剂溶解在溶剂中，并注入反应器；
将助催化剂注入反应器，加入适量溶剂，并加热反应器至聚合温度；
通入乙烯气体，并维持一定压力，反应一定时间，催化得到聚烯烃聚合物。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述助催化剂选用甲基铝氧烷MAO、改性甲基铝氧烷MMAO、有机硼化合物中的一种或多种；所述助催化剂与烯烃聚合催化剂的用量比例为100-2000:1；
所述溶剂为正戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，聚合温度为50～140℃，反应压力为0.1-5MPa，反应时间为20-120min，烯烃聚合催化剂与烯烃单体摩尔当量比为1:10000～1000000。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，还包括：
在共聚时，加入共聚单体，所述共聚单体加入比例为0％-50％；
共聚单体包括降冰片烯、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、乙烯基酮、乙烯基醚、丙烯腈、氯乙烯、十一烯酸、十一烯酸酯。
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