CN117980279A - 具有附着力促进区域的涂覆玻璃制品 - Google Patents
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Abstract
涂覆玻璃制品包括包含具有表面的玻璃的玻璃制品。所述表面具有附着力促进区域，所述附着力促进区域包含在所述玻璃的所述表面处形成的纳米结构。所述附着力促进区域由与所述玻璃的玻璃组成的一或多种成分相同的材料构成。所述涂覆玻璃制品进一步包括设置于在所述玻璃的所述表面处形成的所述附着力促进区域上的涂层。所述涂层包括一或多种聚合物涂层材料。所述附着力促进区域提高了所述涂层对所述玻璃的附着力，同时亦消除了氧化钛或其他可能对所述涂层的光学性能产生不利影响的附着力促进化合物的使用。
Description
技术领域
本申请根据专利法请求2021年9月21日申请的美国临时申请系列号63/246,406的优先权益，该临时申请的内容以全文引用的方式并入本文中。
本说明书大体上涉及玻璃制品，更特定言之，涉及用于医药包装的玻璃容器和涂覆玻璃容器。
背景技术
历史上，玻璃用作包装医药的首选材料，因为其具有相对于其他材料的气密性、光学透明度及极佳的化学耐久性。特定言之，用于医药包装的玻璃必须具有足够的化学耐久性，以免影响其中所含医药组合物的稳定性。具有适合的化学耐久性的玻璃包括ASTM标准‘1B型’内的彼等玻璃组成，该等玻璃组成具有被验证的化学耐久性历史。
然而，玻璃在此类应用中的使用受玻璃机械性能限制。在制药工业中，玻璃破损是终端用户的安全问题，因为破损的包装及/或包装中的内容物可能伤害终端用户。此外，非致命性破损(亦即玻璃破裂但未破损)可能导致内容物失去其无菌状态，继而可能导致代价高昂的产品召回。因此，对具有改进的抗机械损伤性的替代玻璃制品存在持续的需求。
发明内容
本公开案涉及涂覆玻璃制品及涂覆该等玻璃制品的方法，该等方法包括处理玻璃制品的表面以在玻璃表面处形成附着力促进区域，并且之后用涂层材料涂覆该等玻璃制品以生产涂覆玻璃制品。与玻璃制品在处理或涂覆之前的未处理表面相比，涂覆玻璃制品的附着力促进区域可具有更大的表面积。此增加的表面积可能提供涂层材料(诸如但不限于聚合物涂层材料)对玻璃的增加的附着力，而无需使用混合至涂层中的附着力促进剂。此可能减少或防止玻璃制品的光学性质的变化，并且可能使用单一组分聚合物涂层材料，以及其他特征。
根据本文所揭露的第一方面，玻璃容器可包含具有表面的玻璃。表面可能包含附着力促进区域，该附着力促进区域包含在玻璃表面处形成的纳米结构。附着力促进区域可能包含与玻璃的玻璃组成的一或多种成分相同的材料，并且附着力促进区域可能具有大于或等于0.3nm的表面粗糙度。
可包括第一方面的本公开案的第二方面进一步包含设置于在玻璃表面中形成的附着力促进区域上的涂层。
根据本文所揭露的第三方面，涂覆玻璃制品可能包含可包含具有表面的玻璃的玻璃制品。表面可能包含附着力促进区域，该附着力促进区域包含在玻璃表面处形成的纳米结构。附着力促进区域可包含与玻璃的玻璃组成的一或多种成分相同的材料。涂覆玻璃制品可进一步包含设置于在玻璃表面中形成的附着力促进区域上的涂层。在实施方式中，涂层可包括一或多种聚合物涂层材料。
本公开案的第四方面可包括第二方面，其中玻璃制品可为包含外表面及内表面的玻璃容器，其中外表面可为包含附着力促进区域及涂层的表面。
本公开案的第五方面可包括第一至第四方面中的任一者，其中附着力促进区域可包含一或多种玻璃成分，该等成分在形成附着力促进区域之前以大于或等于5mol.％的量存在于玻璃的玻璃组成中。
本公开案的第六方面可包括第一至第五方面中的任一者，其中附着力促进区域可包含以下中的一或多者：二氧化硅、氧化铝、碱金属氧化物、硼化合物或此等的组合。
本公开案的第七方面可包括第一至第六方面中的任一者，其中纳米结构可包含在玻璃表面处形成的多个峰及谷。
本公开案的第八方面可包括第一至第七方面中的任一者，其中附着力促进区域可包含为不具有附着力促进区域的玻璃的表面积的至少1.05倍的表面积。
本公开案的第九方面可包括第一至第八方面中的任一者，其中附着力促进区域可具有大于或等于0.3nm的表面粗糙度Ra。
本公开案的第十方面可包括第一至第九方面中的任一者，其中附着力促进区域可为光学惰性的。
本公开案的第十一方面可包括第一至第十方面中的任一者，其中附着力促进区域可具有在不具有附着力促进区域的玻璃的折射率的10％以内或甚至5％以内的折射率。
本公开案的第十二方面可包括第一至第十一方面中的任一者，其中附着力促进区域可具有在不具有附着力促进区域的玻璃的飞马数(Pegasus Number)的10％以内或甚至5％以内的飞马数。
本公开案的第十三方面可包括第一至第十二方面中的任一者，其中附着力促进区域不包括氧化钛。
本公开案的第十四方面可包括第二至第十三方面中的任一者，其包含表面层，该表面层包含附着力促进区域及设置于附着力促进区域的谷中的涂层的涂层材料。
本公开案的第十五方面可包括第二至第十四方面中的任一者，其中聚合物涂层材料可为单一组分涂层。
本公开案的第十六方面可包括第二至第十五方面中的任一者，其中涂层可进一步包含二氧化硅。
本公开案的第十七方面可包括第二至第十六方面中的任一者，其中聚合物涂层材料可包含聚酰亚胺涂层、由其组成或基本上由其组成。
本公开案的第十八方面可包括第二至第十七方面中的任一者，其中聚合物涂层材料可包含氟化聚酰亚胺。
本公开案的第十九方面可包括第二至第十八方面中的任一者，其中聚合物涂层材料不包括混合至聚合物涂层材料中的金属或类金属的氧化物。
本公开案的第二十方面可包括第二至第十九方面中的任一者，其中涂层可具有小于或等于0.7的摩擦系数。
本公开案的第二十一方面可包括第二至第二十方面中的任一者，其中涂层可为光学惰性的。
本公开案的第二十二方面可包括第二至第二十一方面中的任一者，其中附着力促进区域及涂层可对玻璃制品、含于玻璃制品内的内容物或两者的光学检测不提供阻抗。
本公开案的第二十三方面可包括第二至第二十二方面中的任一者，其中涂覆玻璃材料可具有与不具有涂层及附着力促进区域的玻璃制品的光散射相差小于10％、小于5％或小于3％的光散射。
本公开案的第二十四方面可包括第二至第二十三方面中的任一者，其中涂覆玻璃材料可具有与不具有涂层及附着力促进区域的玻璃制品的折射率相差小于10％、小于5％或小于3％的折射率。
本公开案的第二十五方面可包括第一至第二十四方面中的任一者，其中涂覆玻璃材料可具有与不具有涂层及附着力促进区域的玻璃制品的飞马数相差小于10％、小于5％或小于3％的飞马数。
本公开案的第二十六方面可包括第二至第二十五方面中的任一者，其中涂层的外表面可具有小于附着力促进区域的表面粗糙度的表面粗糙度Ra，诸如表面粗糙度Ra小于0.3。
本公开案的第二十七方面可包括第一至第二十六方面中的任一者，其中玻璃可包含符合美国药典(United States Pharmacopoeia，USP)600或欧洲药典7中所描述的医药玻璃准则的玻璃组成。
本公开案的第二十八方面可包括第一至第二十七方面中的任一者，其中玻璃可为硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃、离子交换铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、离子交换硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃或此等的组合。
根据本文所揭露的第二十九方面，用于生产涂覆玻璃制品的方法可包括提供包含具有表面的玻璃的玻璃制品及在表面处形成附着力促进区域。附着力促进区域可包含纳米结构，该纳米结构包含与玻璃成分相同的材料。方法可进一步包括在表面处形成附着力促进区域后，将涂层施加至附着力促进区域以生产涂覆玻璃制品，其中涂层包含至少一种聚合物涂层材料。
本公开案的第三十方面可包括第二十九方面，其中在表面处形成附着力促进区域可包括使玻璃制品的表面与水性处理介质接触。
本公开案的第三十一方面可包括第三十方面，其包括使玻璃制品的表面与可包含低氟化物含量水溶液的水性处理介质接触，该低氟化物含量水溶液包含氟化氢铵及柠檬酸。该接触自玻璃制品的表面移除材料以形成附着力促进区域的纳米孔结构。
本公开案的第三十二方面可包括第三十或第三十一方面中的任一者，其中水性处理介质可包含0.026莫耳(M)至0.26M氟化氢铵及0.5M至2M柠檬酸。
本公开案的第三十三方面可包括第三十至第三十二方面中的任一者，其包括在0℃至105℃的温度下使玻璃制品的表面与水性处理介质接触5分钟至48小时的时间。
本公开案的第三十四方面可包括第三十至第三十三方面中的任一者，其进一步包括在与水性处理介质接触之前，在玻璃表面处自玻璃中浸出低耐久性成分。
本公开案的第三十五方面可包括第三十四方面，其中浸出可包括在45℃至105℃的温度下使玻璃容器的表面与强酸接触足够长的持续时间以自玻璃移除低耐久性组分以在玻璃制品表面处形成纳米孔结构。
本公开案的第三十六方面可包括第三十五方面，其中强酸可包含浓度为0.001M至12M或约0.15M的盐酸。
本公开案的第三十七方面可包括第二十九至第三十六方面中的任一者，其中附着力促进区域可包含为不具有附着力促进区域的玻璃的表面积的至少1.05倍的表面积。
本公开案的第三十八方面可包括第二十九至第三十七方面中的任一者，其中附着力促进区域可具有大于或等于0.3nm的表面粗糙度Ra。
本公开案的第三十九方面可包括第二十九至第三十八方面中的任一者，其中附着力促进区域可为光学惰性的。
本公开案的第四十方面可包括第二十九至第三十九方面中的任一者，其中附着力促进区域可具有在不具有附着力促进区域的玻璃的折射率的10％以内或甚至5％以内的折射率。
本公开案的第四十一方面可包括第二十九至第四十方面中的任一者，其中涂覆玻璃制品的表面可包括在涂层溶液中浸涂玻璃制品。
本公开案的第四十二方面可包括第二十九至第四十一方面中的任一者，其中涂覆玻璃制品的表面可包括在包含1重量％至5重量％聚合物涂层材料及稀释剂的涂层溶液中浸涂玻璃制品。
本公开案的第四十三方面可包括第二十九至第四十二方面中的任一者，其中聚合物涂层材料可为单一组分涂层材料。
本公开案的第四十四方面可包括第二十九至第四十三方面中的任一者，其中聚合物涂层材料可包含氟化聚酰亚胺、由其组成或基本上由其组成。
本公开案的第四十五方面可包括第二十九至第四十四方面中的任一者，其中附着力促进区域、涂层或两者均可为光学惰性的。
本公开案的第四十六方面可包括第二十九至第四十五方面中的任一者，其中涂层不含有改变涂覆玻璃制品的光学性质的金属氧化物。
本公开案的第四十七方面可包括第二十九至第四十六方面中的任一者，其中聚合物涂层材料不含有任何附着力促进材料。
本公开案的第四十八方面可包括第二十九至第四十七方面中的任一者，其进一步包括在固化温度下固化涂覆玻璃制品持续固化时间。固化温度及固化时间可足以移除稀释剂且固化聚合物涂层材料以在玻璃制品表面上产生涂层。
本公开案的第四十九方面可包括第四十八方面，其包括在300℃至400℃或360℃的温度下固化涂覆玻璃制品持续1分钟至30分钟或15分钟的固化时间。
本公开案的第五十方面可包括第二十九至第四十九方面中的任一者，其进一步包括在形成附着力促进层之后及施加涂层之前干燥玻璃制品。
本公开案的第五十一方面可包括第五十方面，其中干燥可包括将玻璃制品在45℃至95℃或65℃的第一干燥温度下保持1小时至48小时或24小时的第一时段，且随后将玻璃制品在高于第一干燥温度的第二干燥温度下保持1小时至48小时的第二时段，其中第二干燥温度可在100℃至350℃范围内，或可为120℃。
本公开案的第五十二方面可包括第二十九至第五十一方面中的任一者，其中玻璃制品可为玻璃容器且玻璃制品的表面为玻璃容器的外表面。
本公开案的第五十三方面可包括第二十九至第五十二方面中的任一者，其中该方法不包括在形成附着力促进区域之后或在形成附着力促进区域与施加涂层之间的玻璃强化步骤。
涂覆玻璃制品的额外特征及优点以及制造涂覆玻璃制品的方法将在以下实施方式中阐述，并且部分地对于熟悉此项技术者自该描述中显而易见或通过实践本文所描述的实施方式而认识到，包括随后的实施方式、权利要求以及附图。
应理解，前述一般描述及以下实施方式均描述了各种实施方式且旨在提供用于理解所要求保护目标物的性质和特点的概述或框架。包括附图以提供对各种实施方式的进一步理解，并且并入附图且构成本说明书的一部分。附图示出了本文所描述的各种实施方式，并且与描述一起用于解释所要求保护目标物的原理及操作。
附图说明
图1示意性地描绘了根据本文所示且描述的一或多个实施方式的在玻璃制品表面处具有附着力促进区域及涂层的玻璃制品的横截面图；
图2示意性地描绘了根据本文所示且描述的一或多个实施方式的图1的玻璃制品的一部分的放大横截面图；
图3图解地描绘了根据本文所示且描述的一或多个实施方式的图1中的玻璃制品表面上的涂层的涂层材料表；
图4示意性地描绘了根据本文所示且描述的一或多个实施方式的用于确定两个表面之间的摩擦系数的测试机架；
图5A为根据本文所示且描述的一或多个实施方式的在蚀刻玻璃容器表面之前的玻璃容器表面的原子力显微镜(atomic force microscopy，AFM)影像；
图5B为根据本文所示且描述的一或多个实施方式的在蚀刻玻璃容器表面之后的玻璃容器表面的AFM影像；
图6A图解地描绘了根据本文所示且描述的一或多个实施方式的摩擦系数(COF)(y轴)作为沿玻璃小瓶(x轴)的位置的函数，对于实例3A的被改质(附着力促进区域)且涂覆的玻璃小瓶，以及比较实例4A的未改质的(无附着力促进区域)涂覆玻璃小瓶；
图6B图解地描绘了根据本文所示且描述的一或多个实施方式的摩擦系数(COF)(y轴)作为沿玻璃小瓶(x轴)的位置的函数，对于实例3B的被改质(附着力促进区域)且涂覆的玻璃小瓶，以及比较实例4B的未改质的(无附着力促进区域)涂覆玻璃小瓶；
图6C图解地描绘了根据本文所示且描述的一或多个实施方式的摩擦系数(COF)(y轴)作为沿玻璃小瓶(x轴)的位置的函数，对于实例3C的被改质(附着力促进区域)且涂覆的玻璃小瓶，以及比较实例4C的未改质的(无附着力促进区域)涂覆玻璃小瓶；
图7为根据本文所示且描述的一或多个实施方式的在COF测试之后比较实例4的样品4D的未处理和未涂覆玻璃小瓶的磨损表面的影像；
图8为根据本文所示且描述的一或多个实施方式的在COF测试之后实例3的样品3A的被处理且涂覆的玻璃小瓶的磨损表面的影像；
图9为根据本文所示且描述的一或多个实施方式的在COF测试之后实例3的样品3B的被处理且涂覆的玻璃小瓶的磨损表面的影像；
图10为根据本文所示且描述的一或多个实施方式的在COF测试之后实例3的样品3C的被处理且涂覆的玻璃小瓶的磨损表面的影像；并且
图11图解地描绘了根据本文所示且描述的一或多个实施方式的折射率(y轴)作为入射光波长(x轴)的函数，对于未涂覆玻璃小瓶及涂覆有各种涂层的玻璃小瓶。
具体实施方式
现将详细参考各种实施方式的涂覆玻璃制品及其生产方法，其实例在图中示意性地描绘。此类涂覆玻璃制品可为适用于各种包装应用的玻璃容器，包括但不限于作为医药包装。应理解，涂覆玻璃制品可指如本公开案中所描述的涂覆医药包装，但并不旨在限于此。参考图1及图2，示意性地描绘了涂覆玻璃制品100的一个实例。涂覆玻璃制品100包括包含具有表面的玻璃的玻璃制品102。玻璃制品102的表面具有附着力促进区域，该附着力促进区域包含在玻璃表面处形成的纳米结构。附着力促进区域的纳米结构可包含与玻璃的玻璃组成的一或多种成分相同的材料。涂覆玻璃制品100进一步包括设置于在玻璃表面处形成的附着力促进区域上的涂层120。涂层120可包括至少一种聚合物涂层材料。
涂覆玻璃制品100可通过包括提供包括具有表面的玻璃的玻璃制品102及在玻璃制品102的表面处形成附着力促进区域的方法来制备。可通过以下来形成附着力促进区域：用水性处理介质处理玻璃制品102的一或多个表面以自玻璃表面移除材料来形成包括一系列峰及谷的纳米结构，从而增加玻璃制品102的表面积。附着力促进区域的纳米结构可包含与玻璃的成分相同的材料。在表面处形成附着力促进区域之后，该方法可进一步包括将涂层120施加至附着力促进区域以生产涂覆玻璃制品100。涂层120可包含聚合物涂层材料。
本文所揭露的方法包括在施加涂层之前处理玻璃制品102的表面以产生附着力促进区域。该方法使附着力促进区域的纳米结构的形成与涂层的应用分离，其可使得能够利用具有有利性能属性的单一组分聚合物涂层材料。本文所揭露的方法亦可自涂层材料中消除金属氧化物，诸如氧化钛的使用，其可减少由氧化钛或其他过渡金属氧化物引起的涂覆玻璃制品的光学性质的变化。涂层及附着力促进区域不包括金属氧化物，诸如二氧化钛(氧化钛)。因此，本文所揭露的方法生产具有涂层调配物的涂覆玻璃制品，诸如涂覆玻璃容器，该涂层调配物展现出至少等同于现有涂层的机械及热性能且减轻并入涂层材料中的氧化钛或其他过渡金属氧化物的非所需作用以增加附着力。本文所描述的涂覆玻璃制品在热处理后可充分保持其低摩擦系数，并且在此类热处理后颜色可能基本上不变黄。
除非另外明确说明，否则本文所阐述的任何方法均不应解释为要求其步骤以特定顺序执行，亦不要求具有任何装置特定取向。因此，若方法权利要求实际上并未叙述其步骤所遵循的顺序，或任何装置权利要求实际上并未叙述个别组件的顺序或取向，或权利要求书或描述中未另外具体说明该等步骤是限于特定顺序，或并未叙述对装置的组件的特定顺序或取向，则在任何方面均决不意图推断顺序或取向。此适用于任何可能的非明确解释基础，包括：与步骤安排、操作流程、组件顺序或组件取向有关的逻辑问题；源自语法组织或标点的简单含义，以及；说明书中所描述的实施方式的数量或类型。
如本文所用的方向性术语—例如上、下、右、左、前、后、顶、底—仅参考所绘制的图而作出且不旨在暗示绝对取向。
如本文所用，除非上下文另外明确说明，否则单数形式“一(a/an)”、及“该/该等(the)”包括多个指示物。因此，举例而言，除非上下文另外明确说明，否则提及“一”组件包括具有两个或更多个此类组件的方面。
如本文所用，诸如“容器”及“器皿”的术语是指适用于储存固体或液体的任何制品。
历史上，玻璃用作包装医药的首选材料，因为其具有相对于其他材料的气密性、光学透明度及极佳的化学耐久性。特定言之，用于医药包装的玻璃必须具有足够的化学耐久性，以免影响其中所含医药组合物的稳定性。具有适合的化学耐久性的玻璃包括ASTM标准‘1B型’内的彼等玻璃组成，该等玻璃组成具有被验证的化学耐久性历史。然而，玻璃在此类应用中的使用受玻璃机械性能限制。在制药工业中，玻璃破损是终端用户的安全问题，因为破损的包装及/或包装中的内容物可能伤害终端用户。此外，非致命性破损(亦即玻璃破裂但未破损)可能导致内容物失去其无菌状态，继而可能导致代价高昂的产品召回。
特定言之，当包装与加工设备、处理设备及/或其他包装接触时，用于制造及填充玻璃医药包装的高加工速度可能导致包装表面的机械损伤，诸如磨损。此机械损伤显著降低了玻璃医药包装的强度，导致玻璃中出现裂缝的可能性增加，从而可能损害包装中所含医药的无菌性或导致包装完全失效。
提高玻璃包装的机械耐久性的一种方法是对玻璃包装进行热及/或化学回火。热回火通过在形成后的快速冷却期间引起表面压缩应力来强化玻璃。此技术极适用于具有平坦几何形状的玻璃制品(诸如窗户)、厚度大于约2mm的玻璃制品及具有高热膨胀的玻璃组成。然而，医药玻璃包装通常具有复杂的几何形状(小瓶、管、安瓿等)、薄壁(有时在1-1.5mm之间)，并且是由低膨胀玻璃制成，使得玻璃医药包装在商业上不适合通过传统热回火来进行强化。化学回火亦通过引入表面压应力来强化玻璃。通过将制品浸入熔融盐浴中来引入应力。当来自玻璃的离子由来自熔融盐的较大离子替代时，在玻璃表面产生压缩应力。化学回火的优点是可用于复杂的几何形状、薄样品，并且对玻璃基板的热膨胀特性相对不敏感。
然而，尽管上述回火技术提高了强化玻璃承受钝器冲击的能力，但此等技术在提高玻璃对磨损的抗性方面效果较差，诸如在制造、运输及处理期间可能发生的刮痕。因此，对具有改进的抗机械损伤性的替代玻璃制品存在持续的需求。
选择应用于玻璃制品，诸如医药玻璃制品及容器或其他玻璃制品的润滑涂层以提供优异的机械及热稳定性、环境不敏感性以及对玻璃制品的光学性质的可忽略不计的影响的性能属性。此苛刻的性能组合源于需要在玻璃制品(诸如玻璃容器)被加工(诸如通过在填充在线进行填充)时保持其结构完整性。在不存在涂层的情况下，玻璃制品外表面之间的摩擦接触引入两种非所需影响：(1)可弱化玻璃的裂缝，以及(2)可破坏填充至玻璃制品(诸如玻璃容器)中的内部内容物的颗粒。在加工期间，玻璃制品(诸如玻璃容器或其他制品)亦可暴露于去热原或灭菌(分别为高温或加压蒸汽)环境或冻干条件。最终，当玻璃制品是玻璃容器时，通常采用对玻璃容器或玻璃容器的内容物的光学检测来验证填充工艺。任何涂层调配物均必须经受住所有加工步骤，同时执行保护玻璃制品的玻璃的功能，而不妨碍检测玻璃制品及/或其内容物的完整性的能力。
聚合物涂层(诸如氟化聚酰亚胺(PI)涂层)可提供降低制品间摩擦系数的润滑涂层，从而减少加工期间对玻璃制品的损坏。然而，包含此等氟化聚酰亚胺且不含其他附着力促进添加剂的单一组分聚合物溶液可展现出涂层对基于硅酸盐的玻璃组成的降低的附着力。为了提高聚酰亚胺聚合物对玻璃表面的附着力，现有涂层调配物包括一或多种添加至涂层调配物中的二级材料，其中二级材料充当附着力促进剂。特定言之，许多现有涂层调配物是二元复合涂层，其包括氧化钛(TiO2)与氟化聚酰亚胺的组合，其中包括氧化钛以提高氟化聚酰亚胺聚合物对玻璃制品表面的附着力。基本机制是玻璃制品与聚酰亚胺涂层材料之间接触面积的扩大。当并入涂层调配物中时，氧化钛形成对二氧化硅具有极佳附着力的高表面积的纳米孔结构基板。尽管将氧化钛与氟化聚酰亚胺聚合物组合可产生满足机械和热性质要求的涂层，但氧化钛增强了涂层材料的环境敏感性且改变了玻璃的光学性质，诸如通过涂覆玻璃制品引入非所需光散射。涂覆玻璃制品的光学性质的变化，尤其增加的光散射，可能使涂覆玻璃制品及/或其中含有的内容物的光学检测更加困难。
本公开案涉及涂覆玻璃制品，诸如但不限于涂覆玻璃小瓶或其他医药容器，其包括涂层调配物，该涂层调配物的机械及热性能至少等同于包含氧化钛的现有涂层，同时减轻氧化钛及不利地改变涂覆玻璃制品的光学性能的其他材料的非所需影响。本公开案中的附着力促进仍通过扩大玻璃制品与聚酰亚胺涂层材料之间的接触表面积来实现。然而，代替在涂层调配物中包含氧化钛，包含高表面积纳米孔结构的附着力促进区域是通过在施加涂层之前暴露于水性处理介质而由玻璃制品的原玻璃制造的。玻璃制品的表面暴露于水性处理介质可移除玻璃的成分以在玻璃制品表面中形成纳米结构。与形成纳米结构之前的玻璃相比，附着力促进区域的纳米结构可增加附着力促进区域的表面积。附着力促进区域及其增加的表面积可提高涂层对玻璃的附着力，同时消除在涂层材料中使用氧化钛且减少与在玻璃制品表面处存在氧化钛相关的光学问题。
本文将具体参考附图进一步详细描述涂层、具有涂层的玻璃制品及其形成方法的各种实施方式。尽管本文所描述的涂层的实施方式是在将涂层施加至玻璃容器的外表面的上下文中描述的，但应理解本文所揭露的涂层及方法可用于在多种材料(包括非玻璃材料)以及在容器以外的制品(包括但不限于玻璃显示器面板及类似制品)上提供涂层。
大体言之，可将涂层施加至玻璃制品的表面，诸如可用作医药包装的容器或其他类型的玻璃制品。涂层可为涂覆玻璃制品提供有利的特性，诸如降低的摩擦系数及提高的抗损伤性。降低的摩擦系数可通过在玻璃制品的处理及加工期间减轻对玻璃的摩擦损伤而赋予玻璃制品改进的强度及耐久性。此外，在暴露于升高的温度及其他条件后，涂层可保持上述改进的强度及耐久性特性，该等其他条件诸如在包装药品中使用的包装及预包装步骤期间所经历的彼等条件，诸如去热原、冻干、高压灭菌及类似条件。因此，涂层及具有涂层的涂覆玻璃制品可为热稳定的。
图1示意性地描绘了涂覆玻璃制品100，尤其涂覆玻璃容器的横截面。涂覆玻璃制品100包括具有表面104的玻璃制品102及施加至表面104的涂层120。在实施方式中，玻璃制品102可为玻璃容器，其可包括在外表面112(亦即第一表面)及内表面114(亦即第二表面)之间延伸的玻璃壁110。玻璃壁110的内表面114可限定玻璃制品102的内部容积116。当玻璃制品102是玻璃容器时，玻璃制品102的表面104可为玻璃制品102的外表面112、内表面114或两者。涂层120位于玻璃制品102的至少一个表面104上，诸如但不限于玻璃制品102的外表面112、内表面114或两者，以形成涂覆玻璃制品100。在实施方式中，涂层120位于玻璃制品102的外表面112上以形成涂覆玻璃制品100。如本文所用，涂层可“位于”基板上而不与基板直接接触，诸如若在基板与位于该基材上方的涂层之间存在中间层。在实施方式中，涂层120可基本上位于玻璃制品102的整个外表面112上。在实施方式中，诸如图1中所描绘的实施方式，涂层120可在玻璃制品102的外表面112处结合至玻璃制品102。涂层120具有外表面122及在玻璃制品102的表面104及涂层120的界面处的玻璃接触表面124。在实施方式中，玻璃制品102为包括外表面112及内表面114的玻璃容器，其中外表面112为包括附着力促进区域及涂层120的表面。
在实施方式中，涂覆玻璃制品100为医药包装，诸如但不限于医药容器。举例而言，玻璃制品102可呈小瓶、安瓿、筒、瓶子、烧瓶、小瓶、烧杯、桶、玻璃瓶、缸、注射器主体、广口瓶或其类似者的形状。涂覆玻璃制品100可为用于容纳任何组合物的容器，且在实施方式中，可用于容纳医药组合物。涂覆玻璃制品100可为用于容纳无菌物质的容器，诸如但不限于疫苗、生物制品、医药组合物、食品、溶液或类似物质。医药组合物可包括旨在用于疾病的医学诊断、治愈、治疗或预防的任何化学物质。医药组合物的实例包括但不限于药品、药物、药物治疗、药剂、治疗物及其类似物。医药组合物可呈液体、固体、凝胶、悬浮液、粉末及其类似者的形式。
可施加涂层120的玻璃制品102可由多种不同的玻璃组成形成。可根据具体应用选择玻璃制品102的具体组成，使得玻璃具有所需的一组物理性质。在实施方式中，玻璃制品102的玻璃可为已知展现化学耐久性及低热膨胀的玻璃组成，诸如但不限于碱金属硼硅酸盐玻璃。根据实施方式，可根据ASTM标准E438-92由I型B级玻璃形成玻璃制品102。
可由热膨胀系数在约25×10-7/℃至80×10-7/℃范围内的玻璃组成形成玻璃制品102。举例而言，在实施方式中，玻璃制品102是由碱金属铝硅酸盐玻璃组成形成，其可通过离子交换容易地强化。此类玻璃组成通常可包括SiO2、Al2O3、至少一种碱土金属氧化物及一或多种碱金属氧化物(诸如Na2O及/或K2O)的组合。在实施方式中，玻璃组成可不含硼及含硼化合物。在实施方式中，玻璃组成可进一步包含少量的一或多种额外氧化物，诸如SnO2、ZrO2、ZnO、TiO2、As2O3或类似氧化物。少量可包括小于5重量百分比(mol.％)、小于2mol.％或甚至小于1mol.％的量。此等额外氧化物成分可添加作为澄清剂及/或进一步提高玻璃组成的化学耐久性。
在实施方式中，可例如通过离子交换强化来强化玻璃制品102。通过离子交换强化的玻璃在本文中可称为“离子交换玻璃”。举例而言，玻璃制品102可具有大于或等于约300Mpa或甚至大于或等于约350MPa的压缩应力。在一些实施方式中，压缩应力可在约300MPa至约900MPa范围内。然而，应理解，在一些实施方式中，玻璃中的压缩应力可小于300MPa或大于900MPa。在实施方式中，玻璃主体102可具有大于或等于20μm的深度。在此等实施方式中的一些中，层的深度可大于50μm，或甚至大于或等于75μm。在又其他实施方式中，层的深度可达至或大于100μm。
离子交换强化可在温度保持在约350℃至约500℃的熔融盐浴中进行。为了达成所需压缩应力，玻璃制品102(未涂覆)可浸没于盐浴中少于约30小时或甚至少于约20小时。举例而言，在一个实施方式中，将玻璃制品102浸没于450℃的100％ KNO3盐浴中约8小时。
在一个特定例示性实施方式中，可由在2012年10月25日提交且标题为“GlassCompositions with Improved Chemical and Mechanical Durability”的待决美国专利申请系列号13/660,450中所描述的离子交换玻璃组成形成玻璃制品102，该专利申请已转让给Corning,Incorporated(授予为U.S.8,980,777)。然而，应理解，本文所描述的涂覆玻璃制品100可由其他玻璃组成形成，包括但不限于离子交换玻璃组成及非离子交换玻璃组成。举例而言，在实施方式中，可由硼硅酸盐玻璃形成玻璃制品102。在实施方式中，玻璃制品102可由1B型玻璃组成形成，诸如Schott 1B型硼硅酸盐玻璃。在实施方式中，玻璃制品102可由离子交换硼硅酸盐玻璃组成形成，诸如在2019年8月7日提交且标题为“IonExchangeable Borosilicate Glass Compositions and Glass Articles Formed fromthe Same”的共同待决的美国申请号16/533,954中所描述的彼等玻璃组成，该专利已转让给Corning Incorporated。
在本文所描述的实施方式中，玻璃制品102可由玻璃组成形成，该玻璃组成符合监管机构所描述的基于其耐水解性的医药玻璃标准，诸如美国药典(United StatesPharmacopoeia，USP)、欧洲药典(European Pharmacopeia，EP)及/或日本药典(JapanesePharmacopeia，JP)。根据USP 660及EP 7，硼硅酸盐玻璃符合I型标准，且通常用于肠胃外包装。硼硅酸盐玻璃的实例包括但不限于7740、7800以及Wheaton 180、200及400、Schott Duran、Schott Fiolax、/>N-51A、Gerrescheimer GX-51Flint等。钠钙玻璃符合III型标准，且可用于包装干粉，然后将干粉溶解制成溶液或缓冲液。III型玻璃亦适用于包装证明对碱不敏感的液体调配物。III型钠钙玻璃的实例包括Wheaton800及900。脱碱钠钙玻璃的氢氧化钠及氧化钙含量较高，且符合II型标准。此等玻璃的耐浸出性不如I型玻璃，但比III型玻璃更耐浸出。II型玻璃可用于其保存期限内保持pH值低于7的产品。实例包括被硫酸铵处理的钠钙玻璃。此等医药玻璃具有不同的化学组成，且线性热膨胀系数(CTE)在20-85×10-7/℃范围内。
在实施方式中，玻璃包含符合美国药典(USP)600或欧洲药典7中所描述的医药玻璃标准的玻璃组成。在实施方式中，玻璃制品102的玻璃组成可为硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃、离子交换铝硅酸盐玻璃、离子交换碱金属铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、离子交换硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃或此等的组合。
当本文所描述的涂覆玻璃制品100为玻璃容器时，涂覆玻璃容器的玻璃制品102可采取多种不同的形式。举例而言，本文所描述的玻璃制品可用于形成涂覆玻璃容器，诸如小瓶、安瓿、筒、注射器主体、瓶子、烧瓶、小瓶、烧杯、桶、玻璃瓶、缸、广口瓶及/或用于储存、制备及/或投与医药组合物的任何其他玻璃容器。此外，在涂覆之前化学强化玻璃容器的能力可用于进一步提高玻璃容器的机械耐久性。因此，应理解，在至少一个实施方式中，玻璃容器可在形成附着力促进区域及施加涂层之前进行离子交换强化。替代地，如美国专利号7,201,965中所描述的其他强化方法，诸如热回火、火焰抛光及层压，可用于在形成附着力促进区域及涂覆玻璃制品之前强化玻璃。
再次参考图1，玻璃制品102的表面104包括附着力促进区域，该附着力促进区域包含形成于玻璃表面104中的纳米结构。在实施方式中，玻璃制品102可为包括外表面112及内表面114的玻璃容器，并且外表面112可为包括附着力促进区域及涂层的表面。与不具有附着力促进区域的玻璃制品102的表面相比，附着力促进区域可具有增加的表面积。增加的表面积提高了涂层对玻璃制品102的表面104的附着力。
现参考图2，示意性地描绘了涂覆玻璃制品100的一部分的横截面的放大图。涂覆玻璃制品100包括玻璃制品102及形成于玻璃制品102的表面104中的附着力促进区域130。附着力促进区域130可包括形成于玻璃制品102的表面104中的纳米结构。附着力促进区域130的纳米结构可包括分布在附着力促进区域130中的玻璃制品102的表面104上的多个凹部132(谷)及多个突起134。换言之，附着力促进区域130可包括具有包括分布在玻璃制品102表面上的峰及谷的形貌的纳米结构。
可由与玻璃制品102的玻璃组成的一或多种成分相同的材料形成附着力促进区域130的纳米结构。特定言之，可由作为玻璃制品102的玻璃组成的主要成分的材料形成附着力促进区域130的纳米结构。在实施方式中，附着力促进区域130的纳米结构可包含玻璃的一或多种成分，在形成附着力促进区域130之前，该等成分以大于或等于1mol.％、大于或等于2mol.％或甚至大于或等于5mol.％的量存在于玻璃制品102的玻璃组成中。附着力促进区域的纳米结构可包含以下中的一或多者：二氧化硅、氧化铝、碱金属氧化物、硼化合物或此等的组合。在实施方式中，附着力促进区域130的纳米结构基本上不含过渡金属氧化物，诸如二氧化钛(氧化钛)。在实施方式中，基于包含附着力促进区域130的纳米结构的玻璃的单位重量，附着力促进区域130的纳米结构包含小于5mol.％、小于1mol.％或甚至小于或等于0.1mol.％的过渡金属氧化物，诸如氧化钛。在实施方式中，与具有相同玻璃组成的未涂覆玻璃制品相比，附着力促进区域的纳米结构不包括二氧化钛及/或对涂覆玻璃制品100的光学性质具有显著影响的其他成分。
可通过使玻璃制品102的表面104与水性处理介质接触来形成附着力促进区域130的纳米结构。水性处理介质可为氟化氢铵及柠檬酸的低氟化物含量水溶液。使玻璃制品102的表面104与水性处理介质接触可选择性地自玻璃制品102的表面104移除材料以在玻璃制品102的表面104中形成附着力促进区域130的纳米孔结构。
水性处理介质可为能够自玻璃制品102的表面104溶解玻璃组成的一或多种成分的水性组合物。如先前所论述的，玻璃制品102通常由玻璃组成形成，该玻璃组成包括作为主要网络形成剂的氧化硅(SiO2)与存在于氧化硅网络中的额外成分组分(例如B2O3、碱金属氧化物、碱土金属氧化物及类似物)的组合。然而，氧化硅及其他成分组分未必溶于相同的溶液或以相同的速率溶解于给定水溶液中。因此，水性处理介质可包括氟离子及/或一或多种酸以促进组分自玻璃中的不均匀溶解，从而在玻璃制品102的表面104处形成包含附着力促进区域130的纳米结构。
水性处理介质包含氟离子、一或多种酸或此等的组合。在实施方式中，水性处理介质包含氟离子。当水性处理介质包含氟离子时，氟离子源可选自HF、NaF、NH4HF2及其类似物中的一种或超过一种。在含有氟化物的实施方式中，基于水性处理介质的总重量，水性处理介质可包括0.001重量％至0.15重量％的氟离子，诸如0.001重量％至0.12重量％、0.001重量％至0.10重量％的氟离子。
在实施方式中，水性处理介质可包含酸，使得水性处理介质为酸性水性处理介质。可单独或组合使用多种酸性化合物来调配适合于处理玻璃制品102的表面的酸性水性处理介质，以产生用于本文所揭露的涂覆玻璃制品100的附着力促进区域130的纳米结构。水性处理介质可包括矿物酸、有机酸或此等的组合。在实施方式中，水性处理介质可包括有机酸，其为螯合有机酸。在实施方式中，水性处理介质可包括矿物酸、有机酸或两者的水溶液。适用于水性处理介质的酸可包括但不限于以下中的一或多者：HCl、HBr、HNO3、H2SO4、H2SO3、H3PO4、H3PO2、HOAc、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、EDTA、甲磺酸、甲苯磺酸、其混合物，以及包含至少一种前述物质的组合。在实施方式中，水性处理介质可包含至少一种选自由以下组成的群的酸：HCl、HBr、HNO3、H2SO4、H2SO3、H3PO4、H3PO2、HOAc、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、EDTA、甲磺酸、甲苯磺酸及此等酸的组合。
在实施方式中，水性处理介质包含氟离子及酸。在实施方式中，水性处理介质包含氟化氢铵及柠檬酸的水溶液。在实施方式中，水性处理介质可包含0.026莫耳(M)至0.26M氟化氢铵，或约0.26M氟化氢铵。在实施方式中，水性处理介质可包含0.5M至2M柠檬酸，或约1.0M柠檬酸。在实施方式中，水性处理介质可具有小于或等于3的pH值，诸如小于或等于2.5、小于或等于1或甚至小于或等于0.5。在一些实施方式中，水性处理介质可不为酸性的或可为弱酸性的。举例而言，在实施方式中，水性处理介质可具有4至12的pH值，诸如6至12、6至10或甚至8至10的pH值。
在实施方式中，水性处理介质的组成可基本上无氟化物。如本文所用，词组“基本上无氟化物”意谓基于水性处理介质的总重量，水性处理介质可包含小于或等于0.15重量％(亦即以重量计百万分的1500(ppmw))的氟离子。在实施方式中，基于水性处理介质的总重量，水性处理介质可包含小于或等于0.12重量％(亦即1200ppmw)的氟离子，诸如小于或等于0.10重量％(亦即1000ppmw)、小于或等于0.095重量％(亦即950ppmw)或甚至小于或等于0.09重量％(亦即900ppmw)的氟离子。在一些实施方式中，水性处理介质可不具有氟离子。可单独或组合使用多种化合物来调配适用于在玻璃制品102的表面104中形成附着力促进区域130的纳米结构的基本上无氟化物的水性处理介质。在实施方式中，水性处理介质可为包含水及氟离子的水溶液。在实施方式中，基本上无氟化物的水性处理介质可为包含诸如NH3或碱金属氢氧化物(诸如NaOH、KOH、LiOH)或碱土金属氢氧化物(诸如Ca(OH)2或Ba(OH)2)的碱性组分的水溶液。
为了选择性地移除玻璃组成的成分以在玻璃制品102的表面104中形成附着力促进区域130的纳米结构，玻璃制品102的表面104可与水性处理介质接触。换言之，形成附着力促进区域130的纳米结构可包括使玻璃制品102的表面104与水性处理介质接触。使玻璃制品102的表面104与水性处理介质接触的步骤可通过多种技术来实施，包括将水性处理介质喷洒至玻璃制品102的表面104上、将玻璃制品102部分或完全浸没于包含水性处理介质的容器中或用于将液体施加至固体表面的其他类似技术。
在本文所描述的实施方式中，应理解，处理条件可能影响玻璃在水性处理介质中的蚀刻速率(例如来自玻璃的成分的溶解速率)，并且可调整以控制来自玻璃的一或多种的溶解速率。举例而言，可提高水性处理介质及/或玻璃制品102的温度以增加玻璃成分在水性处理介质中的溶解速率，从而减少处理时间。替代地，可增加水性处理介质中活性成分(例如酸、氟离子等)的浓度，以提高玻璃成分在水性处理介质中的溶解速率，从而减少处理时间。玻璃制品102的表面104可在一定温度下与水性处理介质接触足够长的接触时间以自玻璃中移除成分以在玻璃制品102的表面104中形成附着力促进区域130的纳米结构。在实施方式中，玻璃制品102的表面104可在0℃至105℃，诸如20℃至100℃或甚至45℃至100℃的温度下与水性处理介质接触持续5分钟至48小时，诸如5分钟至24小时、5分钟至12小时、5分钟至1小时或约30分钟的接触时间。
在实施方式中，在玻璃制品102的表面104上形成附着力促进区域130可包括在玻璃制品102的表面与水性处理介质接触之前在玻璃的表面104自玻璃中浸出低耐久性成分。浸出可包括在45℃至105℃的温度下使玻璃制品102的表面与强酸接触足够长的持续时间以自玻璃移除低耐久性组分以在玻璃制品的第一表面中形成纳米孔结构。强酸可包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、过氯酸、氯酸或此等的组合。在实施方式中，强酸为盐酸。强酸可包含酸水溶液，该酸水溶液包含0.001莫耳(M)至12M或约0.15M的强酸浓度。在实施方式中，在玻璃制品102的表面上形成附着力促进区域130的方法不包括自玻璃制品102的表面104浸出低耐久性成分。
在形成附着力促进区域130之后，可在施加涂层120之前干燥具有附着力促进区域130的玻璃制品102。在实施方式中，用于制造涂覆玻璃制品100的方法可进一步包括在形成附着力促进层130之后及施加聚合物涂层材料之前干燥玻璃制品102。干燥可包括将玻璃制品102在干燥温度下保持干燥时间段，其中干燥温度及干燥时间足以自玻璃制品102的表面104的附着力促进区域130移除水或其他溶剂。在实施方式中，干燥可包括两阶段干燥工艺，该干燥工艺包括将玻璃制品102在45℃至95℃或65℃的第一干燥温度下保持1小时至48小时或24小时的第一干燥时段，且随后将玻璃制品102在高于第一干燥温度的第二干燥温度下保持1小时至48小时的第二干燥时段，其中第二干燥温度在100℃至350℃范围内，或为120℃。在将涂层材料施加至玻璃制品102的表面之前，干燥可自玻璃的表面104移除任何水分。
附着力促进区域130可具有大于形成附着力促进区域130之前的玻璃制品102的表面积的表面积。附着力促进区域130的较大表面积可增加涂层工艺期间涂层材料与玻璃之间的接触面积，其可增加涂层材料对玻璃的附着力。附着力促进区域130可具有大于或等于不具有附着力促进区域130的玻璃制品102的表面104的表面积的2倍的玻璃表面积。在实施方式中，附着力促进区域130可具有大于或等于不具有附着力促进区域130的玻璃制品102的表面104的表面积的1.05倍、大于或等于2倍、大于或等于5倍或甚至大于或等于10倍的玻璃表面积。
与不具有附着力促进区域130的玻璃相比，附着力促进区域130的表面积的增加可通过玻璃的平均表面粗糙度的增加来表征。与不具有附着力促进区域130的玻璃表面相比，附着力促进区域130可具有更大的平均表面粗糙度(Ra)。在实施方式中，附着力促进区域130可具有大于或等于0.3纳米(nm)，诸如大于或等于0.4nm或甚至大于或等于0.5nm的平均表面粗糙度(Ra)。附着力促进区域130可具有0.3nm至130nm或0.4nm至130nm的表面粗糙度Ra值。附着力促进区域130的表面粗糙度Ra值可根据已知的测试方法使用干涉仪来测定。
形成于玻璃制品102的表面104上的附着力促进区域130可为光学惰性的。如本文所用，术语“光学惰性”是指构件(诸如附着力促进区域130、涂层120或其他构件)在玻璃的光学性质中产生最小变化，诸如小于玻璃的光学性质的10％、小于5％或甚至小于3％的变化。玻璃的光学性质可包括但不限于玻璃的折射率。在实施方式中，形成于玻璃制品102的表面104上的附着力促进区域130可具有在不具有附着力促进区域130或涂层120的玻璃制品102的折射率的10％以内、5％以内或甚至3％以内的折射率。可使用折射计来测定附着力促进区域130及/或涂层的折射率。
附着力促进区域130的光学性质可通过使用可自Corportation获得的成像***对具有附着力促进区域130的玻璃制品102进行成像且自影像数据确定飞马数来评价。飞马数表示玻璃制品102的光学响应。不具有附着力促进区域130或涂层的玻璃制品102可具有飞马数32。在玻璃制品102的表面104上具有附着力促进区域130的玻璃制品102可具有在不具有附着力促进区域130或涂层120的玻璃制品102的飞马数的10％以内、5％以内或甚至3％以内的飞马数。
再次参考图2，附着力促进区域130可具有足以使纳米结构的峰134及谷132提供增加的表面积以提高涂层材料对玻璃制品120的表面104的附着力以形成涂层120的厚度。附着力促进区域130的厚度可为纳米结构的最高峰(由图2中的线A表示)与纳米结构的最低谷(由图2中的线B表示)之间的在垂直于玻璃表面方向上的距离。换言之，附着力促进区域130的厚度可为图2中的线A与线B之间的在垂直于线A及线B的方向上的距离。附着力促进区域130可具有5nm至2μm，诸如5nm至1μm、5nm至0.5μm、10nm至2μm、10nm至1μm、10nm至0.5μm、100nm至2μm、100nm至1μm或甚至100nm至0.5μm的厚度。
在实施方式中，玻璃制品可包含施加至玻璃制品102上的涂层120，以产生涂覆玻璃制品100。在玻璃制品102上形成附着力促进区域130之后，可在玻璃制品102上形成涂层120以产生涂覆玻璃制品100。可通过将涂层材料施加至玻璃制品102的附着力促进区域130来形成涂层120。涂层材料可为聚合物涂层材料、非聚合物涂层材料或此等的组合。在实施方式中，涂层材料可包括聚合物涂层材料。在实施方式中，涂层材料可为减摩涂层。在实施方式中，涂层材料可为单一组分涂层。
再次参考图1及图2，涂层120可包括单层结构，在本文中有时称为“单层(mono-layer)”结构。举例而言，涂层120可具有一或多种涂层材料的基本均质的组成。在其他实施方式中，涂层120可混合但不完全均质。举例而言，在实施方式中，混合物的一或多种化学成分可聚集在涂层120的界面(例如与玻璃制品102或外表面122的界面)处。在此类实施方式中，化学成分的局部浓度在涂层120的不同区域可能不同。然而，应理解，如本文所用，术语“混合的”是指具有至少两种化学组分的至少一些分散的层，且包括不完全均质的层。大体言之，混合层沉积为涂层混合物中所含的两种或更多种化学成分的混合物。
在实施方式中，涂层120可包含至少一种聚合物涂层材料。大体言之，聚合物涂层材料包含一种或复数种聚合物，该等聚合物为当暴露于适合去热原的温度，诸如至少250℃、至少260℃、至少280℃、甚至至少300℃的温度30分钟或更长时间时不会显著降解或根本不会降解的热稳定聚合物。涂层120可施加至包含一或多种聚合物或聚合物前体的涂层混合物或涂层溶液中的玻璃制品102。“涂层混合物”是指含有聚合物及/或聚合物前体且施加至玻璃制品102的表面103的液体溶液。通常，涂层混合物包括一或多种溶剂，诸如一或多种有机溶剂，以及聚合物或聚合物前体。如本文所用，“聚合物前体”是指含有材料的化学成分，该材料将在施加至涂覆玻璃制品100且固化之后成为涂层120中的成分。即聚合物前体的至少一些原子将变成形成的聚合物涂层的原子。聚合物前体可包括在固化时部分或完全聚合或以其他方式反应的未完全聚合或未聚合的化学成分。举例而言，聚酰胺酸视为聚合物前体，因为其在固化期间酰亚胺化形成聚酰亚胺。如本文所用，“未完全聚合的”聚合物前体材料可以聚合状态存在，但可能需要进一步处理以形成特定的聚合键，诸如酰亚胺化。此外，在实施方式中，涂层混合物中可包括超过一种聚合物、聚合物前体或两者。
如上文所描述，涂层120包含有包含一或多种聚合物的聚合涂层材料。在实施方式中，涂层的聚合物可为在升高的温度，诸如在大于或等于250℃、大于或等于260℃、大于或等于280℃或甚至大于或等于300℃的温度下基本上不降解的任何聚合物或聚合物的组合。如本文所用，若聚合物未损失至少约5％的其质量，则该聚合物不会“显著降解”。举例而言，TGA测试可用于确定聚合物在给定温度下是否显著降解。应理解，聚合物在初始固化后的热处理中不应显著降解，且固化处理不构成用于验证涂层或涂层材料，诸如聚酰亚胺的热稳定性的热处理。举例而言，可包括于涂层120中的聚合物可包括聚酰亚胺、氟聚合物、氟化聚酰亚胺及/或聚酰胺-酰亚胺。
在实施方式中，聚合物可为作为在有机溶剂溶液中的部分或完全酰亚胺化的聚酰亚胺存在于涂层混合物中的聚酰亚胺。举例而言，可使用一些可溶于有机溶剂的氟化聚酰亚胺。此等氟化聚酰亚胺可以酰亚胺化状态存在于涂层混合物中。聚酰亚胺在有机溶剂中是稳定的，该等有机溶剂诸如但不限于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及1-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)溶剂或其混合物。
在实施方式中，可由一种或超过一种聚合物前体形成聚合物。举例而言，一些聚酰亚胺在聚酰亚胺形式的溶液中可能在结构上不稳定，替代地作为聚酰胺酸存在于溶液中，其可为可由例如二胺单体及二酐单体形成的非环化聚酰亚胺前体。大体言之，必须将聚酰胺酸固化成酰亚胺化的化学物质。此类固化可包括将聚酰胺酸在300℃下加热30分钟或更短时间，或在高于300℃的温度下，诸如至少320℃、340℃、360℃、380℃或400℃。预期更高的固化温度可与更短的固化时间配对。不受任何特定理论束缚，据信固化步骤通过羧酸部分与酰胺部分的反应将聚酰胺酸酰亚胺化以形成聚酰亚胺。
适合的氟化聚酰亚胺的实例包括共聚物2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐-共-1,4-苯二胺、2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐-共-1,3-苯二胺(缩写为6FDA-mPDA/pPDA，以Avimid N购自Cytec)；2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐-共-4,4'-氧基二苯胺(缩写为6FDA-ODA，以Pyralin DI 2566购自DuPont)；2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐-共-1,4-苯二胺、2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐-共-4,4'-(2,2,2-三氟(1-三氟甲基)亚乙基)双苯胺(缩写为6FDA-4,4'-6F，以Sixef 44购自Hoechst Celanese)；2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐-共-1,4-苯二胺、2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐-共-3,3'-(2,2,2-三氟(1-三氟甲基)亚乙基)双苯胺(缩写为6FDA-3,3’-6F，以Sixef33购自Hoechst Celanese)；2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐-共-2,3,5,6-四甲基苯二胺(缩写为6FDA-Durene,以Sixef Durene购自Hoechst Celanese)；及2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐-共-2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(缩写为6FDA-4-BDAF，以LARC-CP1购自NeXolve)、硅烷化CP1、聚(4,4'-氧基联伸苯基-均苯四甲酰亚胺基)(以购自DuPontTM)、其他聚酰亚胺共聚物或此等的组合。图3中提供了所选氟化聚酰亚胺的化学结构。
在另一实施方式中，卤化聚酰亚胺硅氧烷可用作涂层120中的聚合物组分。此类卤化聚酰亚胺硅氧烷可为卤化的，诸如氟化的，且可包含硅氧烷部分。适合的卤化聚酰亚胺硅氧烷的实例可在标题为“Halogenated Polyimide Siloxane Chemical Compositions andGlass Articles with Halogenated Polyimide Siloxane Low-Friction Coatings”的欧洲专利申请15290254.0中找到，该专利以全文引用的方式并入本文中。此等卤化聚酰亚胺硅氧烷可能是有利的，因为其可以部分或完全酰亚胺化的形式溶于无毒且低沸点的溶剂中，诸如乙酸盐或酮(例如低沸点溶剂可包括乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲苯、丙酮、2-丁酮及其混合物)。
涂层120可包括一或多种基于聚硅氧的涂层、基于硅烷的涂层、无机涂层(例如基于硅氧烷的涂层)、基于颗粒的涂层或此等的组合。在实施方式中，涂层120可包括一或多种基于聚硅氧的涂层。基于聚硅氧的涂层的实例可包括但不限于购自Dow SiliconesCorporation的DC366二甲聚硅氧烷NF乳液、购自NuSilTM Technologies的MED-361聚硅氧、购自NuSilTM Technologies的MED-6670低摩擦聚硅氧涂层或其他基于聚硅氧的涂层。在实施方式中，涂层120可包括一或多种基于硅烷的涂层，诸如但不限于氟硅烷涂层。在实施方式中，涂层120可包括一或多种无机涂层，诸如但不限于基于硅氧烷的涂层或氧化物涂层。基于硅氧烷的涂层的实例可包括但不限于正硅酸四乙酯涂层材料。在实施方式中，涂层120可包括一或多种基于颗粒的材料，诸如但不限于购自Momentive Performance Materials的TOSPEARLTM聚硅氧树脂微球。
在实施方式中，涂层120可包括一或多种不改变涂层的光学性质的非聚合物成分。不改变涂层的光学性质的非聚合物成分的实例可包括但不限于二氧化硅或通常为光学惰性的玻璃组成的其他成分。涂层120可为非聚合物涂层，诸如但不限于硅油或其他非聚合物材料。
在实施方式中，涂层120可包含作为单一组分涂层材料的聚合物涂层材料，意谓聚合物涂层材料包含单一类型的聚合物或聚合物前体的单一组合的反应产物，其中稀释剂或溶剂不视为聚合物涂层材料的一部分。因此，单一组分涂层材料可包括单一类型的聚合物或聚合物前体的单一组合的反应产物。聚合物前体的单一组合可指当在固化期间聚合时产生单一类型的聚合物涂层材料的前体混合物。涂层120可通过施加包含单一类型的聚合物或聚合物前体及有机溶剂(若存在)的单一组合的涂层溶液而施加至玻璃制品102上。
在实施方式中，聚合物涂层材料可包含一或多种聚合物、由其组成或基本上由其组成。在实施方式中，聚合物涂层材料可包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：一或多种聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、卤化聚酰亚胺硅氧烷或此等的组合及视情况存在的二氧化硅。在实施方式中，聚合物涂层材料包含氟化聚酰亚胺、由其组成或基本上由其组成。在实施方式中，施加至玻璃制品102以形成涂层120的涂层溶液可包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：聚合物、一或多种聚合物前体或两者、视情况存在的有机溶剂及视情况存在的二氧化硅。在实施方式中，施加至玻璃制品102以形成涂层120的涂层溶液可包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：聚酰亚胺聚合物、氟化聚酰亚胺聚合物、卤化聚酰亚胺硅氧烷聚合物、一或多种聚酰胺酸聚合物前体、二氧化硅或此等的组成及视情况存在的有机溶剂。在实施方式中，聚合物涂层材料、涂层溶液或两者均不含任何附着力促进材料，诸如但不限于氧化钛。在实施方式中，聚合物涂层材料、涂层溶液或两者均不含混合至聚合物涂层材料或涂层溶液中的金属或类金属的氧化物。在实施方式中，聚合物涂层材料、涂层溶液或两者均不含过渡金属氧化物，诸如但不限于氧化钛(二氧化钛TiO2)。在实施方式中，基于涂层材料的总重量(亦即分散及/或溶解于涂层溶液中的聚合物及固体的总重量)，聚合物涂层材料、涂层溶液或两者均可含有小于5重量％、小于1重量％或甚至小于0.1重量％的过渡金属氧化物，诸如但不限于氧化钛。
可通过使玻璃制品102与包含涂层聚合物或聚合物前体的涂层溶液接触来将涂层120施加至玻璃制品102上。特定言之，可通过使涂层溶液与在玻璃制品102的表面104处形成的附着力促进区域130接触来将涂层120施加至玻璃制品102上。如先前所论述的，涂层溶液含有一或多种聚合物、聚合物前体(例如聚酰胺酸)或此等的组合。涂层溶液可进一步包括溶剂，诸如有机溶剂。在实施方式中，基于涂层溶液的总重量，涂层溶液可包含大于或等于0.5重量％、大于或等于1重量％或甚至大于或等于2重量％的聚合物或聚合物前体。在实施方式中，基于涂层溶液的总重量，涂层溶液可包含小于或等于10重量％或小于或等于5重量％的聚合物及/或聚合物前体。在实施方式中，基于涂层溶液的总重量，涂层溶液可包括0.5重量％至10重量％、0.5重量％至5重量％、1重量％至10重量％、1重量％至5重量％、2重量％至10重量％、2重量％至5重量％、约1重量％、约2重量％或甚至约3重量％的聚合物及/或聚合物前体。涂层溶液中固体的重量百分比(例如聚合物及聚合物前体的重量百分比)可增加或减小以分别增加或减小涂层120的厚度。举例而言，具有更大重量百分比的聚合物及/或聚合物前体的涂层溶液可导致沉积更厚的涂层120的层。
再次参考图1及图2，涂层120可在单个沉积步骤中施加至玻璃制品102的表面104，其中涂层120包含单层。沉积可通过浸没工艺进行，或替代地，可通过喷洒或其他适合的方式施加涂层120，且视情况进行干燥。用于将涂层120施加至玻璃制品102的浸没工艺可包括在涂层溶液中浸涂玻璃制品102。可在标题为“Glass Articles with Low-FrictionCoatings”的美国专利申请号13/780,740中找到对本文所描述的涂层120的适合的沉积方法的描述，该专利的全部内容以引用的方式并入本文中。在实施方式中，可进行聚合物涂层材料的多次沉积。举例而言，可进行多次涂层前体沉积，且随后进行固化，或固化可在各沉积步骤之后进行，使得将前体的第二涂层施加至固化层上。当进行聚合物涂层材料的多次沉积时，后续涂层沉积的聚合物涂层材料可与第一涂层沉积步骤的聚合物涂层材料相同或不同。
在实施方式中，涂覆玻璃制品102的表面104以产生涂覆玻璃制品100可包括在涂层溶液中浸涂玻璃制品102。浸涂工艺可以使玻璃制品102的表面104处的附着力促进区域130与涂层溶液接触的方式进行。在实施方式中，涂覆玻璃制品102的表面104可包括在涂层溶液中浸涂玻璃制品102，该涂层溶液包含基于涂层溶液的总重量的1重量％至5重量％的聚合物、聚合物前体或两者。使玻璃制品102的表面104与涂层溶液接触可导致聚合物涂层材料沉积至玻璃制品102的表面104上。
在涂层溶液与玻璃制品102的表面104接触且聚合物涂层材料沉积至玻璃制品102的表面104上之后，涂层溶液的有机溶剂的至少一部分可通过一或多个被动干燥或通过一或多个主动干燥步骤，诸如控制气流或升高温度，自沉积的聚合物涂层材料中释放出来。随后可通过暴露于热来固化涂覆玻璃制品100的涂层120。如本文所描述的，“固化”是指将涂层上的材料自前体材料改变为中间材料或最终材料的任何工艺(通常通过加热)。固化可涉及聚合物的交联及/或来自涂层溶液的各种聚合物前体的聚合。固化步骤可部分或完全聚合聚合物前体，诸如酰亚胺化聚酰胺酸。然而，如本文所描述的，固化不需要涉及聚合物的交联或聚合物的聚合。举例而言，固化步骤可自涂层120中释放任何剩余的溶剂。固化可包括在300℃的固化温度下，或在大于300℃的固化温度下，诸如至少320℃、340℃、360℃、380℃或400℃下加热涂覆玻璃制品102约30分钟或更短时间。固化条件可视所用的聚合物前体材料的类型而定。在实施方式中，可将涂覆玻璃制品100在固化温度下固化一段固化时间，其中固化温度及固化时间足以移除稀释剂及/或有机溶剂且固化聚合物涂层材料以在玻璃制品102的表面104上产生固体涂层120。在实施方式中，涂覆玻璃制品100可在300℃至400℃，或360℃的固化温度下固化1分钟至30分钟，或15分钟的固化时间。在实施方式中，未进行活性固化来产生涂覆玻璃制品。在实施方式中，进行固化以移除过量的有机溶剂。
再次参考图2，将涂层120施加至玻璃制品102的附着力促进区域130可形成包含附着力促进区域130及渗入至附着力促进区域130的纳米结构的谷132中的涂层材料的表面层140。如图2中所示，表面层140可界定于图2的线A与线B之间。如先前所论述的，线A对应于平行于玻璃制品102的表面104的线且接触附着力促进区域的纳米结构的最高峰134的尖端，且线B为平行于表面104的线且接触附着力促进区域的纳米结构的最低谷132的最低点。表面层140可为光学惰性的，诸如具有在不具有表面层140的玻璃制品102的光学性质的10％以内、5％以内或甚至3％以内的光学性质。光学性质可包括折射率、飞马数或其他光学性质。
施加至玻璃制品102的涂层120可具有小于或等于100μm、小于或等于10μm、小于或等于8μm、小于或等于6μm、小于或等于4μm、小于或等于3μm、小于或等于2μm或甚至小于或等于1μm的厚度。再次参考图2，涂层120的厚度可为自附着力促进区域的中心线C至涂层120的外表面122的距离。在实施方式中，涂层120的厚度可小于或等于800nm、小于或等于600nm、小于或等于400nm、小于或等于300nm、小于或等于200nm或甚至小于或等于100nm厚。在其他实施方式中，涂层120可小于或等于90nm厚、小于或等于80nm厚、小于或等于70nm厚、小于或等于60nm厚、小于或等于50nm或甚至小于或等于25nm厚。在实施方式中，涂层120可具有大于或等于10nm、大于或等于15nm、大于或等于20nm、大于或等于25nm、大于或等于30nm、大于或等于35nm、大于或等于40nm或甚至大于或等于45nm。在一些实施方式中，涂层120可具有10nm至100μm、10nm至200nm、20nm至50nm、25nm至45nm或30nm至40nm的厚度。不受任何特定理论束缚，据信相对薄的涂层(亦即小于20nm)可能无法充分保护玻璃，导致在小瓶与小瓶接触期间检查玻璃表面。另外，此类相对较薄的涂层可能无法在去热原工艺中存活下来。另一方面，相对较厚的涂层(亦即大于50nm)可能更容易损坏，且涂层中的磨耗痕迹可能会因小瓶与小瓶的接触而出现。应注意，在涂层相对较厚的情况下，磨耗痕迹被认为是涂层中的变形，而非玻璃中的变形。如本文所描述的，磨耗痕迹是由涂层磨损引起的可见痕迹，留下痕迹或磨擦。在一些实施方式中，磨耗痕迹可能表示玻璃检查及/或相对较高的摩擦系数(例如0.7或更大)。
在实施方式中，涂层120在整个玻璃制品102上的厚度可能不均匀。举例而言，由于玻璃主体102与一或多种形成涂层120的涂层溶液接触的工艺，涂覆玻璃制品100在一些区域可能具有更厚的涂层120。在实施方式中，涂层120可具有不均匀的厚度。举例而言，涂层厚度可在涂覆玻璃容器100的不同区域上变化，其可促所选区域的保护。在实施方式中，涂层120的外表面122可具有小于附着力促进区域的表面粗糙度的表面粗糙度，诸如根据本文所揭露的方法确定的小于0.3的表面粗糙度Ra。
在实施方式中，聚合物的组合(诸如聚酰亚胺或其他聚合物涂层材料)可包含至少5重量％、至少25重量％、至少50wt％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少96重量％、至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％、至少99.5重量％、至少99.8重量％或甚至至少99.9重量％的涂层120。在实施方式中，基于涂层120的总重量，涂层120在固化后可包含5重量％至100重量％的聚合物涂层材料。在实施方式中，基于涂层的总重量，涂层120中一或多种聚合物涂层材料的总量可为5重量％至99.8重量％、5重量％至99.5重量％、5重量％至99重量％、5重量％至98重量％、5重量％至97重量％、5重量％至96重量％、5重量％至95重量％、5重量％至90重量％、5重量％至80重量％、5重量％至70重量％、5重量％至60重量％、5重量％至50重量％、5重量％至25重量％、10重量％至100重量％、10重量％至99.8重量％、10重量％至99.5重量％、10重量％至99重量％、10重量％至98重量％、10重量％至97重量％、10重量％至96重量％、10重量％至95重量％、10重量％至90重量％、10重量％至80重量％、10重量％至70重量％、10重量％至60重量％、10重量％至50重量％、10重量％至25重量％。
在实施方式中，涂层120可包括二氧化硅。基于涂层120的总重量，涂层120可包括大于或等于1重量％、大于或等于2重量％、大于或等于3重量％、大于或等于4重量％、大于或等于5重量％、大于或等于10重量％或大于或等于20重量％的二氧化硅。在实施方式中，基于涂层120的总重量，涂层120可包括大于0(零)重量％至75重量％、大于0重量％至50重量％、大于0重量％至40重量％、大于0重量％至30重量％、大于0重量％至20重量％、1重量％至75重量％、1重量％至50重量％、1重量％至40重量％、1重量％至30重量％、1重量％至20重量％、2重量％至75重量％、2重量％至50重量％、2重量％至40重量％、2重量％至30重量％、2重量％至20重量％、5重量％至75重量％、5重量％至50重量％、5重量％至40重量％、5重量％至30重量％或5重量％至20重量％的二氧化硅。与不具有涂层120的玻璃制品102相比，涂层120可包括基本上不影响涂覆玻璃制品100的光学性质的其他成分。
在实施方式中，在不存在其他非聚合物成分的情况下，涂层120可由聚合物涂层材料组成或基本上由其组成。在实施方式中，涂层120可由至少一种聚酰亚胺聚合物及二氧化硅组成或基本上由其组成。
当涂覆玻璃容器100处于涂覆状态时(亦即在施加涂层120之后，除固化之外，若适用，无需任何额外处理)可测量涂覆玻璃容器100的各种性质(亦即摩擦系数、水平压缩强度、4点弯曲强度)或在一或多种加工处理之后，诸如与在医药填充在线进行的处理相似或相同的彼等处理，包括但不限于洗涤、冻干、去热原、高压蒸气灭菌或类似处理。
去热原是自物质中移除热原的工艺。玻璃制品(医药包装)的去热原可通过对样品进行热处理来进行，其中将样品加热至升高的温度持续一段时间。举例而言，去热原可包括将玻璃容器加热至约250℃至约380℃的温度约30秒至约72小时的时段，包括但不限于20分钟、30分钟、40分钟、1小时、2小时、4小时、8小时、12小时、24小时、48小时及72小时。热处理后，将玻璃容器冷却至室温。制药工业中常用的一种常规去热原条件是在约250℃的温度下热处理约30分钟。然而，预期若使用更高的温度，则可减少热处理的时间。如本文所描述，涂覆玻璃容器可暴露于升高的温度一段时间。本文所描述的升高的温度及加热时段可能足以或可能不足以使玻璃容器去热原。然而，应理解本文所描述的一些加热温度及时间足以使涂覆玻璃容器(诸如本文所描述的涂覆玻璃容器100)去热原。举例而言，如本文所描述的，涂覆玻璃容器100可暴露于250℃至400℃的温度，诸如约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃持续30分钟的时段。认识到去热原工艺可具有除30分钟以外的时间，且在整个本公开案中使用30分钟及去热原温度用于比较目的，诸如暴露于所界定的去热原条件后的摩擦系数测试。
如本文所用，冻干条件(亦即冷冻干燥)是指将样品填充有含有蛋白质的液体，且随后在低温(诸如-100℃)下冷冻，接着在真空下在诸如-15℃的温度下水升华诸如20小时的时间的工艺。
如本文所用，高压蒸气灭菌条件是指蒸汽吹扫样品一段时间，诸如在100℃下10分钟，接着为20分钟的停留时段，其中样品暴露于121℃环境，接着在121℃下热处理30分钟。
施加至玻璃制品102的表面104的附着力促进区域130的涂层120可为光学惰性的。如本文所用，术语“光学惰性”是指构件(诸如附着力促进区域130、涂层120或其他构件)在玻璃的光学性质中产生最小变化，诸如小于玻璃的光学性质的10％、小于5％或甚至小于3％的变化。玻璃的光学性质可包括但不限于玻璃的折射率。在实施方式中，具有施加至玻璃制品102的表面104的涂层120的涂覆玻璃制品100可具有在不具有涂层120的玻璃制品102的折射率的10％以内、5％以内或甚至3％以内的折射率。如本文所描述的，涂覆玻璃制品100的折射率可在热处理(诸如本文所描述的热处理)之前或在热处理之后测量。在实施方式中，将涂覆玻璃制品100在250℃至400℃的温度下热处理30分钟的时段，诸如在约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度下热处理30分钟的时段后，或在暴露于冻干条件后，或在暴露于高压蒸气灭菌条件后，涂覆玻璃制品100可具有在不具有涂层120的玻璃制品102的折射率的10％以内、5％以内或甚至3％以内的折射率。
可通过使用如先前所论述的成像***对涂覆玻璃制品100进行成像且自影像数据确定飞马数来评价涂层120的光学性质。飞马数表示涂覆玻璃制品100的光学响应。不具有附着力促进区域130或涂层120的玻璃制品102可具有飞马数32。具有在玻璃制品102的表面104上的附着力促进区域130及施加至其上的涂层120的涂覆玻璃制品100可具有在不具有附着力促进区域130或涂层120的玻璃制品102的飞马数的10％以内、5％以内或甚至3％以内的飞马数。如本文所描述的，涂覆玻璃制品100的飞马数可在热处理(诸如本文所描述的热处理)之前或在热处理之后测量。在实施方式中，将涂覆玻璃制品100在250℃至400℃的温度下热处理30分钟的时段，诸如在约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度下热处理30分钟的时段后，或在暴露于冻干条件后，或在暴露于高压蒸气灭菌条件后，涂覆玻璃制品100可具有在不具有涂层120的玻璃制品102的飞马数的10％以内、5％以内或甚至3％以内的飞马数。
在实施方式中，附着力促进区域130及涂层120不妨碍对涂覆玻璃制品100或涂覆玻璃制品100的内容物的光学检测，诸如用以验证填充至涂覆玻璃制品100中的内容物的体积或化学组成的光学检测，以检测涂覆玻璃制品100的完整性，或检测涂覆玻璃制品100或其内容物的其他特征。
可通过使用分光亮度计在400-700nm波长范围内测量容器的光透射来评估涂覆容器的透明度及颜色。进行测量以使得光束垂直于容器壁引导，使得光束穿过涂层两次，第一次为进入容器时，且随后为离开容器时。在一些实施方式中，其中涂覆玻璃制品100为涂覆玻璃容器，对于400nm至700nm的波长，通过涂覆玻璃容器的光透射可大于或等于通过未涂覆玻璃容器(穿过容器的两个壁)的光透射的55％。如本文所描述的，光透射可在热处理(诸如本文所描述的热处理)之前或在热处理之后测量。举例而言，对于400nm至700nm的各波长，涂覆玻璃容器的光透射可大于或等于通过未涂覆玻璃容器的光透射的55％。在实施方式中，对于约400nm至约700nm的波长，通过涂覆玻璃容器的光透射可大于或等于通过未涂覆玻璃容器的光透射的55％、大于或等于60％、大于或等于65％、大于或等于70％、大于或等于75％、大于或等于80％、大于或等于90％或甚至大于或等于95％。
如本文所描述的，可在环境处理(例如本文所描述的热处理)之前或在环境处理之后测量透光率。举例而言，将涂覆玻璃容器在250℃至400℃的温度下热处理30分钟的时段，诸如在约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度下热处理30分钟的时段后，或在暴露于冻干条件后，或在暴露于高压蒸气灭菌条件后，对于约400nm至约700nm的波长，通过涂覆玻璃容器的光透射可大于或等于通过未涂覆玻璃容器的光透射的55％、大于或等于60％、大于或等于65％、大于或等于70％、大于或等于75％、大于或等于80％、大于或等于90％或甚至大于或等于95％。在实施方式中，当以任何角度观察时，涂覆玻璃制品100对于肉眼来说可感知为无色及透明的。在一些其他实施方式中，涂层120可具有可感知的色调，诸如当涂层120包含着色聚合物时。
在实施方式中，涂层120可为减摩涂层。具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分的摩擦系数(μ)可具有比由相同玻璃组成形成的未涂覆玻璃制品的表面更低的摩擦系数。摩擦系数(μ)为两个表面之间摩擦的定量测量值，且为第一及第二表面的机械及化学性质的函数，包括表面粗糙度，以及环境条件，诸如但不限于温度及湿度。如本文所用，涂覆玻璃制品100的摩擦系数测量值报导为第一玻璃制品(诸如外径在约16.00mm与约17.00mm之间的玻璃小瓶)的外表面与第二玻璃制品的外表面之间的摩擦系数，该第二玻璃制品与第一玻璃制品基本上相同，其中第一及第二玻璃制品具有相同的主体及相同的涂层120(当施加时)组成且已在制造之前、在制造期间及制造之后暴露于相同的环境。除非本文另外说明，否则摩擦系数是指在制品对制品测试测试机架(诸如本文所描述的小瓶对小瓶测试机架)上测量的在30N的正常负载下测量到的最大摩擦系数。然而，应理解，在特定施加负载下展现出最大摩擦系数的涂覆玻璃制品100在较小负载下亦将展现出相同或更佳(亦即更低)的最大摩擦系数。举例而言，若涂覆玻璃制品100在50N的施加负载下展现出0.5或更低的最大摩擦系数，则涂覆玻璃制品100在25N的施加负载下亦将展现出0.5或更低的最大摩擦系数。为了测量最大摩擦系数，在测试开始处或附近的局部最大值被排除在外，因为在测试开始处或附近的此类最大值代表静摩擦系数。如本文实施方式中所描述的，在玻璃制品相对于彼此的速度为约0.67mm/s时测量摩擦系数。
在本文所描述的实施方式中，作为玻璃容器(涂覆及未涂覆)的玻璃制品的摩擦系数是用小瓶对小瓶测试机架测量的。图4示意性地描绘了测试机架200。相同的装置亦可用于测量定位在机架中的两个玻璃制品之间的摩擦力。小瓶对小瓶测试机架200包括布置成交叉组态(亦即彼此垂直)的第一夹具212及第二夹具222。第一夹具212包括附接至第一基座216的第一固定臂214。第一固定臂214附接至第一玻璃容器210且使第一玻璃容器210相对于第一夹具212保持静止。类似地，第二夹具222包括附接至第二基座226的第二固定臂224。第二固定臂224附接至第二玻璃容器220且使其相对于第二夹具222保持静止。第一玻璃容器210定位于第一夹具212上且第二玻璃容器220定位于第二夹具222上，使得第一玻璃容器210的长轴与第二玻璃容器220的长轴相对于彼此以约90°角定位且位于由x-y轴界定的水平面上。
将第一玻璃容器210定位成在接触点230处与第二玻璃容器220接触。在与由x-y轴界定的水平面正交的方向上施加法向力。可通过静态重物或在静止的第一夹具212上施加至第二夹具222的其他力来施加法向力。举例而言，可将重物置于第二基座226上且可将第一基座216置放在稳定的表面上，从而在接触点230处在第一玻璃容器210与第二玻璃容器220之间产生可测量的力。替代地，力可用机械装置施加，诸如通用机械测试仪(universalmechanical tester，UMT)机器。
第一夹具212或第二夹具222可在与第一玻璃容器210及第二玻璃容器220的长轴成45°角的方向上相对于另一者移动。举例而言，第一夹具212可保持静止且第二夹具222可移动，使得第二玻璃容器220在x轴方向上跨过第一玻璃容器210移动。由R.L.De Rosa等人，在The Journal of Adhesion,78:113-127,2002中的“Scratch Resistant PolyimideCoatings for Alumino Silicate Glass Surfaces”中描述了类似设置。为了测量摩擦系数，移动第二夹具222所需的力及施加至第一及第二玻璃容器210、220的法向力是用测力器测量，且摩擦系数计算为摩擦力与法向力的商。机架是在25℃及50％相对湿度的环境中运行。尽管在玻璃容器的上下文中进行了描述，但应理解，图4中描绘的小瓶对小瓶测试机架200可能够测试其他类型的玻璃制品的摩擦系数及摩擦力。
在本文所描述的实施方式中，具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分相对于类似涂覆玻璃制品可具有小于或等于0.7的摩擦系数，如本文结合图4所描述的小瓶对小瓶机架200所确定的。在实施方式中，具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分可具有小于或等于0.6，或甚至小于或等于0.5的摩擦系数。在实施方式中，具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分可具有小于或等于0.4，或甚至小于或等于0.3的摩擦系数。具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分可具有大于0(零)至0.7，诸如大于0至0.6、大于0至0.5、大于0至0.4或大于0至0.3的摩擦系数。具有小于或等于0.7的摩擦系数的涂覆玻璃制品可展现出改进的抗摩擦损伤性，且因此可具有改进的机械性质。为了比较，常规未涂覆玻璃制品(不具有涂层)可具有大于0.7的摩擦系数。
在本文所描述的实施方式中，具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分的摩擦系数比由相同玻璃组成形成的未涂覆玻璃制品的表面的摩擦系数小至少20％(涂覆玻璃制品100具有涂层且未涂覆玻璃制品为除了不具有涂层之外相同的玻璃制品)。举例而言，具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分的摩擦系数可比由相同玻璃组成形成的未涂覆玻璃制品的表面的摩擦系数小至少20％、小25％、小30％、小40％、小甚至50％或小甚至80％。
在实施方式中，具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分在暴露于250℃至400℃的温度30分钟的时段，诸如约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度30分钟的时段后可具有小于或等于0.7的摩擦系数。在实施方式中，具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分在暴露于250℃至400℃的温度30分钟的时间，诸如暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度30分钟的时段后可具有小于或等于0.6、小于或等于0.5、小于或等于0.4、小于或等于0.3或甚至小于或等于0.2的摩擦系数。具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分在暴露于250℃至400℃的温度30分钟的时间后可具有大于0(零)至0.7，诸如大于0至0.6、大于0至0.5、大于0至0.4或大于0至0.3的摩擦系数。在实施方式中，在暴露于约250℃(或约260℃)的温度30分钟后，具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分的摩擦系数可能增加不超过约30％。在其他实施方式中，在暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度30分钟的时段后，具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分的摩擦系数可能增加不超过约30％、不超过25％、不超过20％、不超过15％或甚至不超过10％。在其他实施方式中，在暴露于250℃至400℃的温度30分钟的时间，诸如暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度30分钟的时段后，具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分的摩擦系数可能增加不超过0.5、不超过0.45、不超过0.4、不超过0.35、不超过0.3、不超过0.25、不超过0.2、不超过0.15、不超过0.1或不超过0.05。在实施方式中，在暴露于250℃至400℃的温度30分钟的时间后，具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分的摩擦系数可能根本不增加。
在实施方式中，具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分在浸入约70℃温度的水浴中10分钟后可具有小于或等于0.7的摩擦系数。在其他实施方式中，具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分在浸入约70℃温度的水浴中5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或甚至1小时后可具有小于或等于0.7、小于或等于0.6、小于或等于0.5、小于或等于0.4或甚至小于或等于0.3的摩擦系数。具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分在浸入约70℃温度的水浴中5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或甚至1小时后可具有大于0(零)至0.7，如大于0至0.6、大于0至0.5、大于0至0.4或大于0至0.3的摩擦系数。在实施方式中，在浸入约70℃温度的水浴中10分钟后，具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分的摩擦系数可增加不超过约30％。在实施方式中，在浸入约70℃温度的水浴中5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或甚至1小时后，具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分的摩擦系数可增加不超过25％、不超过20％、不超过15％或甚至不超过10％。在实施方式中，在浸入约70℃温度的水浴中5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或甚至1小时后，具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分的摩擦系数可能根本不增加。
在实施方式中，具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分在暴露于冻干条件后可具有小于或等于0.7的摩擦系数。在实施方式中，具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分在暴露于冻干条件后可具有小于或等于0.6、小于或等于0.5、小于或等于0.4或甚至小于或等于0.3的摩擦系数。具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分在暴露于冻干条件后可具有大于0(零)至0.7，诸如大于0至0.6、大于0至0.5、大于0至0.4或大于0至0.3的摩擦系数。在实施方式中，在暴露于冻干条件后，具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分的摩擦系数可增加不超过30％。在其他实施方式中，在暴露于冻干条件后，具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分的摩擦系数可增加不超过25％、不超过20％、不超过15％或甚至不超过10％。在一些实施方式中，在暴露于冻干条件后，具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分的摩擦系数可能根本不增加。
在实施方式中，具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分在暴露于高压蒸气灭菌条件后可具有小于或等于0.7的摩擦系数。在实施方式中，具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分在暴露于高压蒸气灭菌条件后可具有小于或等于0.6、小于或等于0.5、小于或等于0.4或甚至小于或等于0.3的摩擦系数。具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分在暴露于高压蒸气灭菌条件后可具有大于0(零)至0.7，诸如大于0至0.6、大于0至0.5、大于0至0.4或大于0至0.3的摩擦系数。在实施方式中，在暴露于高压蒸气灭菌条件后，具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分的摩擦系数可增加不超过30％。在其他实施方式中，在暴露于高压蒸气灭菌条件后，具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分的摩擦系数可增加不超过25％、不超过20％、不超过15％或甚至不超过10％。在一些实施方式中，在暴露于高压蒸气灭菌条件后，具有涂层120的涂覆玻璃制品100的一部分的摩擦系数可能根本不增加。
本文所描述的涂覆玻璃制品100可具有水平压缩强度。如本文所描述的，涂覆玻璃制品100的水平压缩强度可通过将涂覆玻璃制品100水平地定位于两个平行于涂覆玻璃制品100的长轴(例如圆柱形玻璃小瓶的中心轴)取向的平行平台之间来测量。随后用平台在垂直于玻璃制品的长轴的方向上将机械负载施加至涂覆玻璃制品100。在置放于平台中之前，将涂覆玻璃制品100包裹在2英寸胶带中，且围绕涂覆玻璃制品100的底部切掉或折迭悬垂部分。随后将玻璃制品置于钉在样本周围的索引卡内。玻璃制品的压缩负载速率为0.5in/min，意谓平台以0.5in/min的速率相互靠近。水平压缩强度是在25℃±2℃及50％±5％相对湿度下测量的。在实施方式中，水平压缩测试可在涂覆玻璃制品100去热原后的1小时内(不超过24小时)进行，以模拟医药填充线条件。水平压缩强度为失效负载的测量值，且水平压缩强度的测量值可作为所选正常压缩负载下的失效概率给出。如本文所用，在至少50％的测试样品中，当玻璃制品在水平压缩下破裂时，则会出现失效时的水平压缩强度。因此，提供一组样品的水平压缩强度。在实施方式中，涂覆玻璃制品100可具有比不具有涂层120的未涂覆玻璃制品大至少10％、至少20％或至少30％的水平压缩强度。
现参考图1及图4，水平压缩强度测量亦可在已磨损的涂覆玻璃制品100上进行。特定言之，测试机架200的操作可能在涂覆玻璃制品100上的涂层120的外表面122上产生损伤，诸如削弱涂覆玻璃制品100的强度的表面刮擦或磨损。随后可对涂覆玻璃制品100进行上述水平压缩强度测试程序，其中将玻璃制品置放于两个平台之间，使刮擦平行于平台向外指向。刮擦可通过小瓶对小瓶机架施加的所选法向压力及刮擦长度来表征。除非另外说明，否则用于水平压缩程序的磨损玻璃制品的刮擦的特征在于在由30N的正常负载产生的刮擦长度为20mm。在实施方式中，刮擦可相对于平台成90°±5°定位。
可在热处理之后评价涂覆玻璃制品100的水平压缩强度。热处理可为暴露于250℃至400℃的温度30分钟的时段，诸如约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度30分钟的时段。在实施方式中，在暴露于热处理(诸如上文所描述的彼等处理)且随后如上文所描述的磨损之后，涂覆玻璃制品100的水平压缩强度降低不超过20％、不超过30％或甚至不超过40％。在一个实施方式中，在暴露于250℃至400℃的热处理30分钟的时段，诸如约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度30分钟的时段且随后磨损之后，涂覆玻璃制品100的水平压缩强度降低不超过20％。
本文所描述的涂覆玻璃制品100在加热至至少250℃(或260℃、或280℃、或300℃)的温度30分钟的时段后可为热稳定的。如本文所用，词组“热稳定的”意谓施加至玻璃制品102的涂层120在暴露于升高的温度之后在涂覆玻璃制品100的表面上保持基本完整，使得在暴露后，涂覆玻璃制品100的机械性质，特定言之摩擦系数及水平压缩强度即使有影响，亦仅受到极小影响。此表明涂层120在升高的温度暴露后保持粘附至玻璃制品102的表面，且继续保护玻璃制品免受机械影响，诸如磨损、冲击及类似影响。
在本文所描述的实施方式中，若涂覆玻璃制品100在加热至指定温度且在该温度下保持指定时间后满足摩擦系数标准及水平压缩强度标准，则认为该涂覆玻璃制品100为热稳定的。为了确定是否满足摩擦系数标准，使用图4中所描绘的测试机架及30N施加负载，在原样条件下(亦即在任何热暴露之前)测定第一涂覆玻璃制品的摩擦系数。将第二涂覆玻璃制品(亦即具有与第一涂覆玻璃制品相同的玻璃组成及相同的涂层组成的玻璃制品)在规定条件下热暴露且冷却至室温。此后，使用图4中所描绘的测试机架来确定第二玻璃制品的摩擦系数，以用30N的施加负载来磨损涂覆玻璃制品，导致磨损(亦即“刮擦”)长度为大约20mm。若第二涂覆玻璃制品的摩擦系数小于0.7，且第二玻璃制品的玻璃表面在磨损区域中无任何可观测到的损伤，则满足用于确定涂层的热稳定性的摩擦系数标准。如本文所用，术语“可观测到的损伤”意谓当用具有LED或卤素光源的Nomarski或干涉相位差(differential interference contrast，DIC)光谱显微镜以100倍放大观测时，在玻璃制品的磨损区域中的玻璃表面每0.5厘米的磨损区域长度含有少于六个玻璃检查点。玻璃检查点或玻璃检查的标准定义在G.D.Quinn,“NIST Recommended Practice Guide:Fractography of Ceramics and Glasses”,NIST special publication 960-17(2006)中描述。
为了确定是否满足水平压缩强度标准，在图4中所描绘的测试机架中，在30N负载下磨损第一涂覆玻璃制品以形成20mm刮擦。随后，如本文所描述的，对第一涂覆玻璃制品进行水平压缩测试，且测定第一涂覆玻璃制品的保留强度。将第二涂覆玻璃制品(亦即具有与第一涂覆玻璃制品相同的玻璃组成及相同的涂层组成的玻璃制品)在规定条件下热暴露且冷却至室温。此后，在图4中所描绘的测试机架中，在30N负载下磨损第二涂覆玻璃制品。随后，如本文所描述的，对第二涂覆玻璃制品进行水平压缩测试，且测定第二涂覆玻璃制品的保留强度。若第二涂覆玻璃制品的保留强度相对于第一涂覆玻璃制品下降不超过20％(亦即失效负载下降不超过20％)，则满足用于测定涂层热稳定性的目的的水平压缩强度标准。
若在将涂覆玻璃制品100暴露于至少250℃(或260℃或280℃)的温度至少30分钟的时段之后，满足摩擦系数标准及水平压缩强度标准，则涂覆玻璃制品100视为热稳定的(亦即在至少250℃(或260℃或280℃)的温度下涂覆玻璃制品100至少热稳定30分钟的时段)。亦可在250℃(或260℃或280℃)直至400℃的温度下评估热稳定性。举例而言，在实施方式中，若在暴露于至少270℃或甚至至少280℃的温度30分钟的时段后满足标准，则涂覆玻璃制品100视为热稳定的。在又其他实施方式中，若在暴露于至少290℃或甚至至少300℃的温度30分钟的时段后满足标准，则涂覆玻璃制品100视为热稳定的。在其他实施方式中，若在暴露于至少310℃或甚至至少320℃的温度30分钟的时段后满足标准，则涂覆玻璃制品100视为热稳定的。在又其他实施方式中，若在暴露于至少330℃或甚至至少340℃的温度30分钟的时段后满足标准，则涂覆玻璃制品100视为热稳定的。在又其他实施方式中，若在暴露于至少350℃或甚至至少360℃的温度30分钟的时段后满足标准，则涂覆玻璃制品视为热稳定的。在一些实施方式中，若在暴露于至少370℃或甚至至少380℃的温度30分钟的时段后满足标准，则涂覆玻璃制品100视为热稳定的。在又其他实施方式中，若在暴露于至少390℃或甚至至少400℃的温度30分钟的时段后满足标准，则涂覆玻璃容器视为热稳定的。
本文所揭露的涂覆玻璃制品100亦可在一定温度范围内为热稳定的，意谓涂覆玻璃制品100通过在该范围内的各温度下满足摩擦系数标准及水平压缩强度标准而为热稳定的。举例而言，在本文所描述的实施方式中，涂覆玻璃制品100可在至少250℃(或260℃或280℃)至小于或等于400℃的温度下为热稳定的。在实施方式中，涂覆玻璃制品100可在至少250℃(或260℃或280℃)至350℃范围内为热稳定的。在一些实施方式中，涂覆玻璃制品100可在280℃至350℃、290℃至340℃、300℃至380℃或320℃至360℃的温度范围内为热稳定的。
本文所描述的涂覆玻璃制品100具有四点弯曲强度。为了测量圆柱形玻璃制品(诸如玻璃容器)的四点弯曲强度，使用作为涂覆玻璃容器100的前体的玻璃管进行测量。玻璃管具有与玻璃容器相同的直径，但不包括玻璃容器基座或玻璃容器口(亦即在将管形成玻璃容器之前)。随后对玻璃管进行四点弯曲应力测试以引起机械故障。测试是在50％相对湿度下以10mm/min的负载速率进行，其中外部接触元件间隔9"且内部接触元件间隔3"。
四点弯曲应力测量亦可在涂覆及磨损的管上进行。可根据本文所揭露的方法涂覆玻璃管，诸如通过将玻璃管的表面暴露于水性处理介质以增加表面积，且随后施加包含一或多种本文所揭露的涂层材料的涂层。测试机架200的操作可能在玻璃管表面上产生磨损，诸如削弱玻璃管强度的表面刮擦，如在磨损的涂覆玻璃制品的水平压缩强度的测量中所描述的。随后对玻璃管进行四点弯曲应力测试以引起机械故障。测试是在25℃及50％相对湿度下使用间隔9"的外部探针及间隔3"的内部接触元件以10mm/min的负载速率进行，同时放置管子以使刮擦在测试期间置于张力之下。
在一些实施方式中，具有涂层的玻璃管在磨损后的四点弯曲强度展示出与在相同条件下磨损的未涂覆玻璃管的机械强度相比平均高出至少10％、至少20％或甚至至少50％的机械强度。
在一些实施方式中，涂覆玻璃制品100由相同玻璃制品以30N的法向力磨损后，涂覆玻璃制品100的磨损区域的摩擦系数在同一点上由相同玻璃制品以30N的法向力再次磨损后增加不超过约20％。在其他实施方式中，涂覆玻璃制品100由相同玻璃制品以30N的法向力磨损后，涂覆玻璃制品100的磨损区域的摩擦系数在同一点上由相同玻璃制品以30N的法向力再次磨损后增加不超过约15％或甚至不超过10％。然而，涂覆玻璃制品100的所有实施方式不一定均显示出此类性质。
在一些实施方式中，涂覆玻璃制品100可具有能够接收附着标签的涂层120。即涂覆玻璃制品100可在涂覆表面(亦即涂层120的外表面122)上接收附着标签，使得附着标签被牢固地附着。然而，对于本文所描述的涂覆玻璃制品100的所有实施方式，附着标签的附着能力不是必需的。
实例
本文所揭露的涂覆玻璃制品的各种实施方式将通过以下实例进一步阐述。实例本质上为说明性的，且不应理解为限制本公开案的主题。
实例1
在实例1中，通过蚀刻玻璃容器的外表面以产生附着力促进区域，且随后将涂层施加至蚀刻的玻璃容器以产生涂覆玻璃制品来制备涂覆玻璃容器。评价蚀刻前后玻璃容器表面的形态以证明通过暴露于牙线蚀刻溶液而形成附着力促进区域。实例1的玻璃容器为来自Corning的离子交换玻璃小瓶。随后如美国专利申请号13/660,394所描述，在形成附着力促进区域及施加涂层前，对玻璃小瓶进行离子交换强化。玻璃小瓶的外径为约16.00mm。将待涂覆小瓶用去离子水洗涤，用氮气吹干，且最后在涂覆之前通过暴露于氧等离子体15秒来进行清洁。
通过在95℃下将玻璃小瓶在0.15M盐酸(HCl)中浸出6小时，在玻璃小瓶上形成附着力促进区域的纳米结构。暴露于HCl优先移除玻璃中存在的低耐久性组分(Al、K等)。随后使玻璃小瓶与水性处理介质接触以在玻璃小瓶的外表面上形成附着力促进层。水性处理介质为包含0.26M氟化氢铵及1M柠檬酸的低氟化物含量水溶液。将玻璃小瓶与水性处理介质接触30分钟的时段。随后将包含附着力促进区域的被处理玻璃小瓶储存在去离子水中。在施加涂层之前，将被处理玻璃小瓶依序干燥，首先在65℃下干燥24小时，且随后在120℃下干燥隔夜且储存在120℃下。通过在标准温度及压力下将玻璃小瓶在包含聚酰亚胺聚合物涂层材料的涂层溶液中浸涂来制备涂覆玻璃小瓶，以生产具有聚合物渗透的表面层的涂覆玻璃小瓶，该表面层包含附着力促进区域及施加于附着力促进区域的顶部的聚合物涂层。浸涂的拉出速度固定在60cm/min，以获得约100nm至150nm的干涂层厚度。此后，涂覆玻璃小瓶是通过将其置放于在360℃下预热15分钟的炉中来固化。
随后通过原子力显微镜(atomic force microscopy，AFM)成像来表征起始玻璃小瓶及被处理玻璃小瓶的表面形态。现参考图5A及图5B，展示了通过水性处理介质的处理前起始玻璃小瓶(5A)及处理后玻璃小瓶(5B)的表面形态的AFM影像。在图5A及图5B中，较暗的部分展示较深的地形特征，且较浅的部分展示较高的地形特征。换言之，图5A及图5B中颜色较深的特征距离显微镜透镜较远，且因此较深。如图5A中所示，未被处理的起始玻璃小瓶具有一般光滑表面，如表面上的灰度对比度的一般微小变化所示(例如在正方形区域中，且不包括由大圆形深色特征表示的表面内含物)。表面内含物存在于收到的玻璃小瓶中，且不是通过用水性处理介质来处理产生的。表面内含物包括在图5A中的影像框架中，用于聚焦成像器件的光学元件。现参考图5B，在与水性处理介质接触30分钟后，被处理玻璃小瓶的形态表明与起始的未处理玻璃小瓶相比，被处理玻璃小瓶的表面形态的粗糙度增加。与图5A相比，图5B中的表面的更大颜色对比度展示了此差异。
实例2
在实例2中，在形成附着力促进区域期间，在不同时间评价玻璃容器表面的表面粗糙度。玻璃容器及通过与水性处理介质接触形成附着力促进区域的方法与实例1中所描述的相同。在实例2中，将玻璃小瓶暴露于水性处理介质持续15分钟、30分钟及45分钟。对浸出前、浸出后及与水性处理介质接触15、30及45分钟后的玻璃容器表面的表面粗糙度进行评价。结果提供于表1中。表1中的结果表明，由于浸出且随后暴露于水性处理介质，表面粗糙度增加。
表1
| 玻璃容器 | 表面粗糙度(Ra) |
| 起始的未处理玻璃小瓶 | 0.23 |
| 浸出的玻璃小瓶 | 0.31 |
| 蚀刻15min的玻璃小瓶 | 0.40 |
| 蚀刻30min的玻璃小瓶 | 0.42 |
| 蚀刻45min的玻璃小瓶 | 0.60 |
实例3
在实例3中，用水性处理介质处理玻璃容器以形成附着力促进区域，且随后用各种涂层涂覆以评价与不具有附着力促进层的玻璃容器相比，附着力促进层在提高涂层对玻璃容器表面的附着力方面的有效性。使用表2中所示的聚合物结构的溶液评价其上形成有附着力促进区域的离子交换玻璃小瓶上的涂层调配物的性能。玻璃小瓶为来自Corning的离子交换玻璃小瓶。如先前在实例1中所描述，将玻璃小瓶浸出，随后与水性处理介质接触30分钟以在玻璃小瓶表面处产生附着力促进区域。将第二组玻璃小瓶与水性处理介质接触45分钟。通过将其上形成有附着力促进区域的玻璃小瓶在具有聚合物涂层材料的浓度在1重量％至5重量％范围内的聚合物涂层材料中浸涂来制备来自两组的涂覆玻璃小瓶。浸涂工艺的拉出速度固定在60cm/min，以获得约30nm至40nm的干涂层厚度。随后将浸涂玻璃小瓶在360℃的温度下标称固化15分钟。
表2
比较实例4
在比较实例4中，将离子交换玻璃小瓶用实例3的表2中的涂层涂覆，但在施加涂层之前未在玻璃小瓶的表面处形成附着力促进区域。玻璃小瓶为用于实例3中的来自Corning的相同的离子交换玻璃小瓶。玻璃小瓶未浸出，且亦未与水性处理介质接触以形成附着力促进区域，而是直接用表2中的涂层涂覆原样玻璃小瓶。对于比较实例4，根据实例3中所描述的浸涂及固化工艺将涂层施加至玻璃小瓶中的每一者。
实例5：涂层性能
评估实例3及比较实例4的样品的摩擦系数(COF)。根据实例3及比较实例4生产的各样品是通过与本公开案中所描述的方法一致的工艺使用图4的测试机架来测试COF。对于各样品，在三种测试条件下评价COF：在10牛顿(N)的负载下刮擦通过十次(10×10N)，在10N的负载下单次通过，以及在30N的负载下单次通过。
现参考图6A至图6C，以图形方式描绘了实例3的样品3A、3B及3C的改质的涂覆玻璃小瓶及比较实例4的样品4A、4B及4C的未改质的涂覆玻璃小瓶(无附着力促进区域)的COF数据。在图6B及图6C中，括号中的30表示与水性处理介质接触30分钟的小瓶，且括号中的45表示与水性处理介质接触45分钟的小瓶。在图6A、图6B及图6C中的每一者中，亦提供了各样品的平均COF。再次参考图6A及图6B，对于30N及10N单次通过测试条件，对于所有CP1及r-Kaptan-CP1涂层，实例3(3A、3B(30)及3B(45))的改质的涂覆玻璃小瓶的性能均优于比较实例4的未改质的对应物(4A及4B)，如图6A及图6B中对于实例3的改质的涂覆玻璃小瓶的相对平滑的COF跟踪所指出的。此亦展示在实例3的样品3A及3B的改质的涂覆玻璃小瓶的平均COF小于比较例实例4的样品4A及4B的未改质且涂覆的玻璃瓶的平均COF。对于样品3B的改质的涂覆玻璃小瓶，与实例4B的未改质的涂覆小瓶相比，将小瓶与水性处理介质的接触时间自30分钟增加至45分钟进一步提高了改质的涂覆玻璃小瓶的平均COF。
现参考图6C，样品3C(45)的小瓶(其是通过在用涂层C(PAA+SiO2纳米颗粒)涂覆之前使玻璃小瓶与水性处理介质接触45分钟来制备(图6C中的样品3C(45)))在所有三个COF测试(30N、10N、10×10N)中，均优于实例4的样品4C的未改质的涂覆玻璃小瓶。
对涂层性能的完整评价需要分析COF跟踪及所得刮擦影像。现参考图7，展示了在10×10N条件下测试的比较实例4的样品4D的未涂覆玻璃小瓶的刮擦影像。如图7的刮擦影像所示，未涂覆玻璃小瓶在整个测试长度上均展现了明显的刮擦。
现参考图8、图9及图10，描绘了在10×10N条件下，分别测试的实例3的样品3A、3B及3C的被处理的未涂覆玻璃小瓶的刮擦影像。在图8、图9及图10中的每一者中，提供了两个刮擦影像，使用图4中的小瓶对小瓶测试机架，在COF跟踪期间接触在一起的各玻璃小瓶中的一个。自刮擦影像中可识别出涂层失效的两个特征—涂层位移或玻璃损伤。
如图8、图9及图10中分别所示，与图7中的比较实例4的样品4D的裸露未处理且未涂覆的玻璃小瓶相比，用水性处理介质处理以产生附着力促进层且随后用实例3中的涂层涂覆的玻璃小瓶展示出被处理且涂覆的玻璃小瓶上的玻璃损伤位点的密度降低。相对于比较实例4的样品4D的未处理且未涂覆的玻璃小瓶，实例3(图8至图10)的被处理且涂覆的玻璃小瓶观测到的涂层位移亦减少。
比较实例6-氧化钛涂层
在比较实例6中，玻璃小瓶涂覆有氧化钛涂层(TiO2)，而未用水性处理介质处理以产生附着力促进区域。玻璃小瓶与实例3中所描述的彼等玻璃小瓶相同。比较实例6的玻璃小瓶的表面处未形成附着力促进区域。通过施加包含氧化钛前体及稀释剂的涂层溶液形成涂层。氧化钛前体为聚钛酸正丁酯(购自Dorf KetalTM的BTP聚钛酸正丁酯)。在将玻璃小瓶在涂层溶液中浸涂之后，将玻璃小瓶固化以产生具有比较实例6的氧化钛涂层的涂覆玻璃小瓶。
实例7-折射率
在实例7中，根据本文所揭露的方法评价比较样品4D的未涂覆玻璃小瓶、实例3的样品3A的涂覆玻璃小瓶及比较实例6的涂覆玻璃小瓶的折射率。现参考图11，涂覆及未涂覆玻璃小瓶中的每一者的折射率概况均以图形方式描绘。附图标记1102是指未涂覆玻璃小瓶，附图标记1104是指实例3的样品3A的涂覆玻璃小瓶，且附图标记1106是指比较实例6的涂覆玻璃小瓶。如图11中所示，实例3的样品3A的涂覆玻璃小瓶(包括附着力促进区域)的折射率在250nm至900nm的波长范围内具有与样品4D的未涂覆玻璃小瓶的折射率概况相当的折射率概况。
下表3提供了各玻璃小瓶在600nm波长下的折射率以及与比较样品4D的未涂覆玻璃小瓶相比的折射率变化。
表3
现应理解，本文所描述的具有低摩擦涂层的玻璃容器由于应用了低摩擦涂层而展现出改进的抗机械损伤性，且因此玻璃容器具有增强的机械耐久性。此特性使玻璃容器非常适合用于各种应用，包括但不限于医药包装材料。
对所属领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神及范围的情况下，可对本文所描述的实施方式进行各种修改及变化。因此，本说明书旨在覆盖本文所描述的各种实施方式的修改及变化，只要此类修改及变化落入所附权利要求书及其等同物的范围内。
Claims (31)
1.一种涂覆玻璃制品，其包含：
玻璃制品，所述玻璃制品包含具有表面的玻璃，其中所述表面包含有包含在所述玻璃的表面处形成的纳米结构的附着力促进区域，其中所述附着力促进区域包含与所述玻璃的玻璃组成中的一或多种成分相同的材料；以及
涂层，所述涂层设置于在所述玻璃的所述表面中形成的所述附着力促进区域上，所述涂层包含一或多种聚合物涂层材料。
2.如权利要求1所述的玻璃制品，其中所述玻璃制品是包含外表面及内表面的玻璃容器，其中所述外表面是包含所述附着力促进区域及所述涂层的表面。
3.如权利要求1所述的玻璃制品，其中所述附着力促进区域包含一或多种玻璃成分，所述成分在形成所述附着力促进区域之前以大于或等于5mol.％的量存在于所述玻璃的所述玻璃组成中。
4.如权利要求1所述的制品，其中所述附着力促进区域包含以下中的一或多者：二氧化硅、氧化铝、碱金属氧化物、硼化合物或此等的组合。
5.如权利要求1所述的玻璃制品，其中所述纳米结构包含在所述玻璃表面处形成的多个峰及谷。
6.如权利要求1所述的玻璃制品，其中所述附着力促进区域包含为不具有所述附着力促进区域的所述玻璃的表面积的至少1.05倍的表面积。
7.如权利要求1所述的玻璃制品，其中所述附着力促进区域具有大于或等于0.3nm的表面粗糙度Ra。
8.如权利要求1所述的玻璃制品，其中所述附着力促进区域及所述涂层是光学惰性的。
9.如权利要求8所述的玻璃制品，其中所述附着力促进区域具有在不具有所述附着力促进区域的所述玻璃的折射率的10％以内的折射率、在不具有所述附着力促进区域的所述玻璃的飞马数(Pegasus Number)的10％以内的飞马数或两者。
10.如权利要求1所述的玻璃制品，其包含有包含所述附着力促进区域及设置于所述附着力促进区域的谷中的所述涂层的涂层材料的表面层。
11.如权利要求1所述的玻璃制品，其中所述聚合物涂层材料是单一组分涂层。
12.如权利要求1所述的玻璃制品，其中所述涂层进一步包含二氧化硅。
13.如权利要求1所述的玻璃制品，其中所述聚合物涂层材料包含聚酰亚胺涂层。
14.如权利要求1所述的玻璃制品，其中所述涂层具有小于或等于0.7的摩擦系数。
15.如权利要求1所述的玻璃制品，其中所述附着力促进区域及所述涂层对所述玻璃制品、含于所述玻璃制品内的内容物或两者的光学检测不提供阻抗。
16.如权利要求1所述的玻璃制品，其中所述涂覆玻璃制品具有与不具有所述涂层及所述附着力促进区域的所述玻璃制品的光散射相差小于10％的光散射。
17.如权利要求1所述的玻璃制品，其中所述涂覆玻璃制品具有与不具有所述涂层及所述附着力促进区域的所述玻璃制品的折射率相差小于10％的折射率。
18.如权利要求1所述的玻璃制品，其中所述涂覆玻璃制品具有与不具有所述涂层及所述附着力促进区域的所述玻璃制品的飞马数相差小于10％的飞马数。
19.一种用于生产涂覆玻璃制品的方法，所述方法包括：
提供包含具有表面的玻璃的玻璃制品；
在所述表面处形成附着力促进区域，其中所述附着力促进区域包含纳米结构，所述纳米结构包含与所述玻璃的成分相同的材料；以及
在所述表面处形成所述附着力促进区域后，将涂层施加至所述附着力促进区域以生产所述涂覆玻璃制品，其中所述涂层包含至少一种聚合物涂层材料。
20.如权利要求19所述的方法，其中在所述表面处形成所述附着力促进区域包括：使所述玻璃制品的所述表面与水性处理介质接触。
21.如权利要求20所述的方法，其包括：使所述玻璃制品的所述表面与包含低氟化物含量水溶液的所述水性处理介质接触，所述低氟化物含量水溶液包含氟化氢铵及柠檬酸，其中所述接触自所述玻璃制品的所述表面移除材料以形成所述附着力促进区域的纳米孔结构。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述水性处理介质包含0.026莫耳(M)至0.26M氟化氢铵及0.5M至2M柠檬酸。
23.如权利要求20所述的方法，其包括：在0℃至105℃的温度下使所述玻璃制品的所述表面与所述水性处理介质接触5分钟至48小时的时间。
24.如权利要求20所述的方法，其进一步包括：在与所述水性处理介质接触之前，在所述玻璃的所述表面处自所述玻璃中浸出低耐久性成分。
25.如权利要求19所述的方法，其中所述附着力促进区域包含为不具有所述附着力促进区域的所述玻璃的表面积的至少1.05倍的表面积。
26.如权利要求19所述的方法，其中所述附着力促进区域具有大于或等于0.3nm的表面粗糙度Ra。
27.如权利要求19所述的方法，其中所述附着力促进区域是光学惰性的。
28.如权利要求19所述的方法，其进一步包括：在固化温度下固化所述涂覆玻璃制品持续固化时间，
其中所述固化温度及所述固化时间足以移除稀释剂且固化所述聚合物涂层材料以在所述玻璃制品的所述表面上产生所述涂层。
29.如权利要求28所述的方法，其包括在300℃至400℃的温度下固化所述涂覆玻璃制品持续1分钟至30分钟的固化时间。
30.一种玻璃容器，其包括具有表面的玻璃，其中所述表面包含附着力促进区域，所述附着力促进区域包含在所述玻璃表面处形成的纳米结构，其中所述附着力促进区域包含与所述玻璃的玻璃组成的一或多种成分相同的材料，并且所述附着力促进区域具有大于或等于0.3nm的表面粗糙度。
31.如权利要求30所述的玻璃容器，其进一步包括：设置于在所述玻璃表面中形成的所述附着力促进区域上的涂层。
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