CN112839912B - 用于制造诸如经涂覆的玻璃容器之类的经涂覆的玻璃制品的方法 - Google Patents

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Abstract

根据本文公开的一个或多个实施方式，经涂覆的玻璃制品可以通过包括以下步骤的方法制造：将水基涂料混合物施涂到玻璃制品的第一表面的至少一部分上，以及加热水基涂料混合物以在玻璃制品的第一表面上形成涂层，其中，所述涂层包括金属氧化物和聚合物。水基涂料混合物可以包括含量为水基涂料混合物的至少50重量％的水，聚合物或聚合物前体，以及金属氧化物前体。所述聚合物或聚合物前体可以在水中混溶或者可以与水形成乳液。所述金属氧化物前体可以在水中混溶或者可以与水形成乳液。

Description

用于制造诸如经涂覆的玻璃容器之类的经涂覆的玻璃制品的 方法
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C§120要求2018年8月31日提交的系列号为62/725500的美国临时申请的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并通过引用将其全文纳入本文。
背景
技术领域
本说明书的一个或多个实施方式一般涉及玻璃制品，更具体而言，涉及向玻璃表面施涂涂层的方法。
背景技术
历史上，由于玻璃相对于其他材料来说具有气密性、光学清晰度和优异的化学耐久性，因此已将玻璃用作包装药物的优选材料。具体而言，用于药物包装的玻璃需具有足够的化学耐久性而不会影响其中所含药物组合物的稳定性。具有合适的化学耐久性的玻璃包含ASTM标准“类型1B”中的那些玻璃组合物，它们的化学耐久性得到了历史证实。
但是，将玻璃用于这些应用受到玻璃的机械性能的限制。在制药行业中，玻璃破裂是终端用户关心的安全问题，因为破裂的包装件和/或包装件的内容物可能伤害终端用户。此外，非毁灭性的破裂(即，当玻璃裂开却没有破裂时)可能导致内容物丧失其无菌性，这进而可能导致昂贵的产品召回。
具体而言，当包装件与加工仪器、处理仪器和/或其他包装件接触时，在制造和填充玻璃药物包装件时所采用的高加工速度可能导致包装件表面上机械损坏(例如磨损)。该机械损坏大大地降低了玻璃药物包装件的强度，导致玻璃中出现裂纹的可能性增加，这可能会破坏包装件中所含药物的无菌性或导致包装件完全失效。
改进玻璃包装件的机械耐久性的一种方法是对玻璃包装件进行热回火和/或化学回火。热回火通过在成形之后的快速冷却期间诱导表面压缩应力来强化玻璃。对于具有平坦几何结构(如窗户)的玻璃制品，厚度大于约2mm的玻璃制品和高热膨胀的玻璃组合物来说，这种技术非常可行。然而，药物玻璃包装件通常具有复杂的几何形状(小瓶、管状、安瓿等)、薄的壁(有时在约1-1.5mm之间)，并且由低膨胀玻璃制造，这使玻璃药物包装件不适于通过常规热回火强化。化学回火通过引入表面压缩应力也使玻璃得到强化。通过将制品浸没在熔融盐浴中引入应力。由于来自玻璃的离子被来自熔融盐的更大的离子替换，因此，在玻璃表面中诱导了压缩应力。化学回火的优点在于其可用在复杂的几何结构、薄的样品上，并且对玻璃基材的热膨胀性质相对不那么敏感。
然而，虽然上述回火技术提高了强化玻璃承受钝性冲击的能力，但是这些技术在改进玻璃对在制造、运输和处理期间可能发生的磨损(例如刮擦)的抗性方面却不太有效。
因此，需要具有改进的抗机械损伤性的替代性玻璃制品。
发明内容
本文描述了用于玻璃制品，例如玻璃容器的涂层。根据一个实施方式，经涂覆的玻璃制品可以通过包括以下步骤的方法制造：将水基涂料混合物施涂到玻璃制品的第一表面的至少一部分上，以及加热水基涂料混合物以在玻璃制品的第一表面上形成涂层，其中，所述涂层包括金属氧化物和聚合物。水基涂料混合物可以包括含量为水基涂料混合物的至少50重量％的水，聚合物或聚合物前体，以及金属氧化物前体。所述聚合物或聚合物前体可以在水中混溶或者可以与水形成乳液。所述金属氧化物前体可以在水中混溶或者可以与水形成乳液。
根据另一个实施方式，一种经涂覆的玻璃容器可以通过包括以下步骤的方法制造：将水基涂料混合物施涂到玻璃容器的第一表面的至少一部分上，以及加热水基涂料混合物以在玻璃容器的第一表面上形成涂层，其中，所述涂层包括金属氧化物和聚合物。水基涂料混合物可以包括含量为水基涂料混合物的至少50重量％的水，聚合物或聚合物前体，以及金属氧化物前体。所述聚合物或聚合物前体可以在水中混溶或者可以与水形成乳液。所述金属氧化物前体可以在水中混溶或者可以与水形成乳液。
在以下的具体实施方式中列出了可以用于涂覆玻璃制品的涂层，经涂覆的玻璃制品，及其制造方法的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下具体实施方式、权利要求书以及附图在内的本文所述的实施方式而被认识。
应理解，前述的一般性描述和下文的具体实施方式都描述了各个实施方式且都旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各个实施方式的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本文所描述的各个实施方式，并且与说明书一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图简要说明
图1根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，示意性描绘了具有涂层的玻璃容器的截面图；
图2根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，示意性描绘了具有单层涂层的图1的玻璃容器的截面放大图；
图3根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，示意性描述了用于确定两个表面之间的摩擦系数的测试台；
图4根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，描绘了经涂覆的玻璃容器的截面的扫描电子显微图；以及
图5根据本文所述的一个或多个实施方式，描绘了经涂覆的和未经涂覆的小瓶的光透射数据。
具体实施方式
现将详细参考涂层、具有涂层的玻璃制品及其生产方法的各个实施方式，它们的实例在附图中示意性示出。本文所述的涂层和经涂覆的制品可以通过使用水基涂料混合物的方法来制造。可以将水基涂料混合物施涂于玻璃基材，例如，玻璃容器(例如药物包装件)的外表面，然后可以加热水基涂料混合物。加热步骤通过驱除水基涂料混合物中的水并使水基涂料混合物中的一种或多种成分反应(在本文中有时被称为“固化”)，可以在玻璃基材上形成固体涂层。例如，水基涂料混合物可以包括聚合物或聚合物前体，以及可以用作附着力促进剂的有机钛酸酯。所述聚合物或聚合物前体以及有机钛酸酯各自可以在水基涂料混合物中混溶或形成乳液。通过使用水而不是一些常规涂层中使用的有机溶剂，可以具有几个优点。例如，水基涂料混合物可以更加地“环境友好”，因为这些有机溶剂——尤其是大规模制造需要大的量——可能难以处置和/或可能对制造设施中的工人造成有害条件。另外，相比于基于有机溶剂的涂料混合物，水基涂料混合物的使用可以得到改进，因为环境水分不会成为问题。例如，环境中的湿气可能影响常规基于有机溶剂的涂料体系。因此，本文描述了用于制造经涂覆的玻璃制品，例如经涂覆的玻璃容器的方法，所述方法采用水基涂料，相比于采用相对较高量的有机溶剂的涂覆***，其可以具有一个或多个优点。
这种经涂覆的玻璃制品可以是适用于各种包装应用的玻璃容器，包括但不限于药物包装件。应理解，经涂覆的玻璃制品可以指如本公开所述的经涂覆的药物包装件。在一个或多个实施方式中，在初始施涂涂料和固化后，涂层和/或涂覆的药物包装件被暴露于非环境温度(有时称为热学处理或热处理)，例如，在去除热原过程或冻干期间采用的非环境温度(如本公开下文所述)，此时涂层和/或经涂覆的药物包装件是热学稳定的。例如，本文所述的经涂覆的玻璃制品在进行热处理后可以充分保留其低的摩擦系数，并且在进行这样的热处理后颜色基本上可以不变黄。这些药物包装件可以容纳有药物组合物或者可以不容纳有药物组合物。
本文将具体参考附图更详细地描述涂层、具有涂层的玻璃制品及其形成方法的各个实施方式。虽然本文所述的涂层的实施方式被施涂于玻璃容器的外表面，但应理解，所述涂层可用作各种材料(包括非玻璃材料)上的涂层，以及用作除容器之外的基材(包括但不限于玻璃显示面板等)上的涂层。
一般而言，可以将涂层施涂于玻璃制品的表面，所述玻璃制品例如是可以用作药物包装的容器。所述涂层可以向经涂覆的玻璃制品提供有利性质，例如摩擦系数减小及抗损伤性提高。摩擦系数减小可以通过减轻对玻璃的摩擦损伤而赋予玻璃制品改进的强度和耐久性。进一步地，在暴露于高温和其他条件后，例如，包装药物中采用的包装和预包装步骤期间所经历的条件，例如除热原、冻干、高压灭菌等，所述涂层可以维持上述改进的强度和耐久性。因此，所述涂层和具有所述涂层的玻璃制品是热学稳定的。
图1示意性地描绘了经涂覆的玻璃制品，具体为经涂覆的玻璃容器100的截面图。经涂覆的玻璃容器100包括玻璃主体102和涂层120。玻璃主体102具有玻璃容器壁104，其在外表面108(即第一表面)与内表面110(即第二表面)之间延伸。玻璃容器壁104的内表面110限定了经涂覆的玻璃容器100的内部体积106。涂层120位于玻璃主体102的外表面108的至少一部分上。如本文所用，涂层可以“位于基材上”而不与基材直接接触，例如，如果在基材与位于基材上方的涂层之间存在居间层时。在一些实施方式中，涂层120基本上可以位于玻璃主体102的整个外表面108上。在一些实施方式中，例如图1所描述的，涂层120可以在外表面108处与玻璃主体102结合。涂层120具有外表面122和玻璃主体接触表面124，所述玻璃主体接触表面124位于玻璃主体102与涂层120的界面处。
在一个实施方式中，经涂覆的玻璃容器100为药物包装件。例如，玻璃主体102可以呈以下形状：小瓶、安瓿、安瓿瓶、瓶、烧瓶、管形瓶、烧杯、桶、玻璃瓶、缸、注射器主体等。经涂覆的玻璃容器100可以用于容纳任何组合物，在一个实施方式中，其可以用于容纳药物组合物。药物组合物可以包含旨在用于疾病的医学诊断、治愈、治疗或预防的任何化学物质。药物组合物的实例包括但不限于药物、药品、药剂、医药剂、医疗剂等。药物组合物可以是液体、固体、凝胶、悬浮液、粉末等形式。
现在参考图1和2，在一个实施方式中，涂层120可以包含单一层状结构，该单一层状结构在本文中有时被称为“单层”结构。例如，涂层120可以具有一种或多种聚合物与一种或多种金属氧化物混合的基本上均匀的组合物。在其他实施方式中，混合物可以是混合的但不完全均匀的。例如，在一个或多个实施方式中，混合物的一种或多种化学成分可以在涂层120的界面(例如与玻璃主体102或外表面122的界面)处聚集。在这样的实施方式中，化学成分的局部浓度在涂层120的不同区域内可以有所不同。然而，应理解，如本文所使用的术语“混合”是指具有至少两种化学组分的至少一些分散体的层，并且包括不完全均匀的层。一般地，混合的层作为水基涂料混合物中包含的两种或更多种化学成分的混合物来沉积。设想了在本文所述的一些涂层中，可以形成两个不同的层，即便所述涂层是以单个水基涂料混合物来施涂。例如，一些涂层可能形成与玻璃主体102接触的金属氧化物内层，并且聚合物可以位于所述内层上方的层中。
如本文所述，涂层120可以包括混合组合物，所述混合组合物包括至少一种金属氧化物和聚合物。一般来说，所述聚合物可以是热学稳定的聚合物，当暴露于适于去除热原的温度下，例如至少约250℃、至少约260℃、至少约280℃或者甚至是至少约300℃下约30分钟时，所述聚合物不会显著降解或者完全不降解。在一些实施方式中，金属氧化物可以包括TiO2(二氧化钛)、ZrO2(氧化锆)、Al2O3(氧化铝)或其组合中的一种或多种。
涂层120可以作为水基涂料混合物被施涂于玻璃主体102，所述水基涂料混合物包括一种或多种金属氧化物前体，以及一种或多种聚合物或聚合物前体。“水基涂料混合物”是指被施涂于玻璃主体102的含有金属氧化物前体和聚合物(或聚合物前体)的液体混合物。如本文所述，水基涂料混合物包含水，其量为水基涂料混合物的至少50重量％。在实施方式中，水基涂料混合物中的水量可以是至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或者甚至至少90重量％，基于水基涂料混合物的总重量计。一般而言，在水基涂料混合物中不存在有机溶剂，或者其以相对较小的量存在。例如，如果水基涂料混合物包括任何有机溶剂，则它们可以有机溶剂:水的重量比为小于1:10、小于1:25、小于1:50或者甚至小于1:100存在。所述涂料混合物可以是有利的，因为在涂料混合物中已经存在水，因此它们不受空气中的水分的影响。此外，最少量的有机溶剂或不存在有机溶剂便于实现更容易的处置和/或空气质量维持。例如，可以不需要或者可以减少通风橱或通风设备。在一个或多个实施方式中，水基涂料可以包含小于5重量％，小于1重量％，或者甚至小于0.1重量％的一种或多种有机溶剂，例如，甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁醇、二甘醇、甘油、乙二醇、乙二醇二甲醚、二巯基丁二酸、或N-甲基-2-吡咯烷酮。这些有机溶剂可以有利地不被包含在所述涂料混合物中，或者可以少的量包含在涂料混合物中。
水基涂料混合物一般至少包含水，以及金属氧化物前体和聚合物(或聚合物前体)。如本文所用的“前体”是指包含某种材料的化学成分，所述材料在施涂以及对经涂覆的制品100进行加热后，将成为涂层120的成分。也就是说，前体中的至少一些原子将变成所形成的涂层中的原子。例如，金属氧化物前体可以包含金属氧化物的化学组分(即，金属和氧原子)以及在加热期间可以从混合物中放出的有机部分。加热可造成金属氧化物前体部分或完全水解，从而得到金属氧化物。聚合物前体可以包括非聚合的化学成分，当在热或另一种合适的固化环境下固化时，其部分或完全聚合或以其他方式反应。例如，聚酰胺酸被认为是聚合物前体，因为在通过热而固化期间，其酰亚胺化形成聚酰亚胺。加热也可以得到彼此交联或以其他方式连接的更小的链聚合物。如本文中所使用的，“不完全聚合的”前体材料可以以聚合态存在，但是可能需要进一步处理以形成特定的聚合键合，例如进行酰亚胺化。应理解，在各个实施方式中，在水基涂料混合物中可以包括不止一种金属氧化物前体。而且，在各个实施方式中，在水基涂料混合物中可以包括不止一种聚合物、聚合物前体、或者聚合物和聚合物前体。另外，应理解，各种金属氧化物前体材料可以作为低聚物或水解产物存在于水基涂料混合物中。应理解，对于本文公开的所有金属氧化物前体材料，它们的低聚物和水解产物形式被认为是合适的金属氧化物前体。
在一个或多个实施方式中，涂层120的金属氧化物可以包括二氧化钛、锆的氧化物、氧化铝或其组合。然而，本文还考虑了其他金属氧化物。所述金属氧化物可以促进玻璃与聚合物之间的附着，并且可以另外作为相对较硬的材料，以防止刮擦或磨损导致的其他缺陷。例如，在一些实施方式中，如果水基涂料混合物中不包含金属氧化物前体，则聚合物可能易于从玻璃剥离。在一个或多个实施方式中，涂层120的金属氧化物得自水基涂料混合物中的金属氧化物前体。金属氧化物前体可以是有机金属，例如，有机钛化合物、有机锆化合物或有机铝化合物。本文所述的金属氧化物前体在水基涂料混合物中混溶或者与水形成乳液。如本文所用，在水中混溶的物质是溶解或以其他方式与水基涂料混合物的水形成完全均匀的混合物的物质。另外，如本文所述，与水形成乳液的物质是与水基涂料混合物的水形成乳液的物质。应理解，金属氧化物前体化合物在水中，在所有浓度下可以是不混溶的或者不形成乳液。相反，所需要的是它在一定浓度下是可混溶的，或与水基涂料混合物中存在的水形成乳液。例如，在水中在极高浓度下与水不混溶的材料如果在其存在于水基涂料混合物的浓度下与水混溶，则该材料依然被认为在水基涂料混合物的水中混溶。
在一个或多个实施方式中，金属氧化物前体可以是钛螯合物。例如，金属氧化物前体可以是乳酸(铵盐)作为螯合剂的钛螯合物，例如，二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(IV)[作为TYZOR LA商购自道夫凯特(Dorf Ketal)公司]。根据另外的实施方式，金属氧化物前体可以是(三乙醇胺酸根)异丙醇钛(IV)(作为TYZOR TE商购自道夫凯特公司)。在另外的实施方式中，有机钛酸酯Ti(OCH(CH3)2)4(作为Tyzor 131商购自道夫凯特公司)可以适于包含在水基涂料混合物中。在另外的实施方式中，金属氧化物可以是由含锆金属氧化物前体形成的氧化锆。在另外的实施方式中，金属氧化物可以是由含铝金属氧化物前体形成的氧化铝。应理解，本文还设想了在水中形成乳液或混溶的其他金属氧化物前体。不囿于任何特定理论，认为包括配体并且所述配体含有较高数目的氧原子和/或氮原子和/或较高电荷的金属氧化物前体可以在水基涂料混合物中混溶或形成乳液。由此，金属氧化物前体的实施方式可以包括这些氧原子(例如每分子具有两个或更多个氧原子)，氮原子(例如每分子具有至少一个氮原子)和/或高电荷(例如，2+或更大)。
如上所述，在一个或多个实施方式中，涂层120除了金属氧化物之外还包括聚合物组分。所述聚合物被包含在水基涂料混合物中，或者得自水基涂料混合物中的聚合物前体。水基涂料混合物中的聚合物和/或聚合物前体可以在水基涂料混合物的水中混溶或形成乳液。在一个或多个实施方式中，涂料的聚合物(例如，加热后得自聚合物前体的聚合物)可以是在高温下基本上不降解的任何聚合物或聚合物的组合，所述高温例如至少约250℃、至少约260℃、至少约280℃或者甚至至少约300℃。如本文所用，如果聚合物未损失其质量的至少约5％，则聚合物“基本上不降解”。例如，TGA测试可以用于确定聚合物在给定温度下是否明显降解。应理解，在初始固化之后的热处理中，聚合物基本上不应降解，并且固化处理不构成用于验证涂层或涂层材料(例如聚酰亚胺)的热学稳定性的热处理。例如，可以包含在涂层120中的聚合物可以包括聚酰亚胺、含氟聚合物和/或聚酰胺酰亚胺。
在一个或多个实施方式中，水基涂料混合物包括含氟聚合物或含氟聚合物的前体。不作为限制，认为聚四氟乙烯是适于包含在水基涂料混合物中的聚合物。在另外的实施方式中，全氟烷氧基聚合物(PFA)和四氟乙烯-全氟丙烯(FEP)可以被包含到水基涂料混合物中。
在另外的实施方式中，聚合物可以是聚酰亚胺，其作为在水中的部分或完全酰亚胺化的聚酰亚胺存在于水基涂料混合物中。例如，可以使用在水中形成氟化乳液的聚酰亚胺，其可以酰亚胺化状态存在于水基涂料混合物中。
在另一个实施方式中，所述聚合物可以由聚合物前体形成。例如，一些聚酰亚胺以聚酰亚胺形式在溶液中可能在结构上不稳定，取而代之的是以聚酰胺酸存在于溶液中，或者作为水乳剂，聚酰胺酸可以为未环化的聚酰亚胺前体，其可以由例如二胺单体和二酐单体形成。一般来说，聚酰胺酸需进行固化来变成酰亚胺化的化学物质。该固化可以包含在300℃下加热聚酰胺酸约30分钟或更短，或者在高于300℃的温度下，如在至少320℃、340℃、360℃、380℃或400℃下加热。预计较高的固化温度可以与较短的固化时间配对。不囿于理论，认为固化步骤通过羧酸部分与酰胺部分反应形成聚酰亚胺而使聚酰胺酸酰亚胺化。
不作为限制，其他聚合物，例如，聚苯并咪唑、聚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚苯、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚双噻唑和具有及不具有有机或无机填料的聚芳族杂环聚合物，可以适用于水基涂料混合物。这些聚合物的前体可以替代性地包含在水基涂料混合物中。
在一个或多个实施方式中，水基涂料混合物中的金属氧化物前体与聚合物或聚合物前体(或其组合)的重量比可以是50:1至1:1。例如，金属氧化物前体与聚合物或聚合物前体(或其组合)的比值可以是20:1至5:1，15:1至10:1，或者例如约13:1。应理解，这些材料的量排除了材料与水合并以形成水基涂料混合物之前，可能存在的任何溶剂。在一些实施方式中，水与金属氧化物前体、聚合物和聚合物前体(固体)的重量比可以是至少5:1，至少7.5:1，或者甚至至少10:1。例如，水基涂料混合物可以包含至少50重量％的水，至少60重量％的水，至少70重量％的水，至少80重量％的水，至少90重量％的水，或者甚至至少95重量％的水。认为可以改变水基涂料混合物中的固体重量百分比，以能够实现具有不同厚度的涂层。例如，较高重量百分比的水基涂料混合物可以沉积更厚的涂层120。水通过帮助金属氧化物前体水解形成金属氧化物而可以额外地有助于涂料体系。
再次参考图1和2，可在单个沉积步骤中施涂水基涂料混合物。例如，沉积可以通过浸没过程进行，或者，可以通过喷洒或其他合适的手段来施涂水基涂料混合物，并且任选地进行干燥。用于本文所述的涂层120的合适的沉积方法的记载可以在题为“Glass Articleswith Low-Friction Coatings(具有低摩擦涂层的玻璃制品)”的第13/780,740号美国专利申请中找到，所述文献全文通过引用的方式纳入本文。在另外的实施方式中，可以采用多重沉积。例如，可以进行多层的水基涂料混合物沉积，然后固化，或者可以在每个沉积步骤之后进行固化，以使得水基涂料混合物的第二涂层被施涂到经固化的层上。
在沉积了水基涂料混合物之后，可以对水基涂料混合物进行干燥，例如，通过加热来干燥。加热可以造成水基涂料混合物中的至少一部分水得到释放，这或者通过被动干燥或者通过主动干燥步骤(例如受控的空气流动或高温)实现。然后可以通过暴露于热来固化经涂覆的玻璃容器100。如本文所述，“固化”是指使水基涂料混合物的材料变成中间体或最终材料的任何过程(通常通过加热)。例如，一些实施方式使用通过加热的固化，其从金属氧化物前体释放出成分并形成金属氧化物。如本文所述的固化无需涉及聚合物的交联，或者聚合物的聚合。例如，包含聚酰亚胺和金属氧化物前体的前体组合物可以在加热下固化以从金属氧化物前体中释放出一些质量而形成金属氧化物。该固化可以包含在300℃下加热经涂覆的小瓶约30分钟或更短，或者在高于300℃的温度下，例如在至少320℃、340℃、360℃、380℃或400℃下的温度下加热。固化条件可以取决于所用前体材料的类型。不囿于理论，认为固化步骤释放了金属氧化物前体的水、有机成分，从而形成金属氧化物，例如二氧化钛、氧化铝或氧化锆。另外，固化步骤可以部分或完全聚合聚合物前体，例如，酰亚胺化聚酰胺酸。而且，固化步骤释放了水基涂料混合物中的任何剩余溶剂，例如水。
施涂于玻璃主体102的涂层120的厚度可以小于或等于约100μm，小于或等于约10μm，小于或等于约8μm，小于或等于约6μm，小于或等于约4μm，小于或等于约3μm，小于或等于约2μm，或者甚至小于或等于约1μm。在一些实施方式中，涂层120的厚度可以小于或等于约800nm，小于或等于约600nm，小于或等于约400nm 300nm，小于或等于约200nm，或者甚至小于或等于约100nm厚。在其他实施方式中，涂层120可以小于约90nm厚，小于约80nm厚，小于约70nm厚，小于约60nm厚，小于约50nm，或者甚至小于约25nm厚。在实施方式中，涂层120的厚度可以是至少约10nm，至少约15nm，至少约20nm，至少约25nm，至少约30nm，至少约35nm，至少约40nm，或者甚至至少约45nm。示例性实施方式的厚度可以是约20nm至约50nm，约25nm至约45nm，或者约30nm至约40nm。不囿于理论，认为相对较薄的涂层(即，小于20nm)可能不足以保护玻璃，导致在小瓶与小瓶接触期间要对玻璃表面进行检查。此外，这种相对较薄的涂层可能无法经受去除热原过程。另一方面，相对较厚的涂层(即，大于1微米)可能因为小瓶上具有小瓶(vial-on-vial)的接触而更易受损坏，并且在涂层中可能出现磨损痕迹。应注意，在相对较厚涂层的情况中，磨损痕迹被认为是涂层中的变形而不是玻璃中的变形。如本文所述，磨损痕迹是由于在涂层上磨损而留下痕迹或擦痕所造成的可见痕迹。在一些实施方式中，磨损痕迹可能意味着要玻璃检查和/或相对较高的摩擦系数(例如，大于0.7)。
在一些实施方式中，涂层120在玻璃主体102的整体上可以不为均匀的厚度。例如，由于玻璃主体102与一种或多种形成涂层120的涂料溶液接触的过程，经涂覆的玻璃容器100在一些区域中可以具有较厚的涂层120。在一些实施方式中，涂层120可以具有不均匀的厚度。例如，涂层厚度可以在涂覆的玻璃容器100的不同区域上变化，这可以有助于在所选区域中进行保护。
在一些实施方式中，涂层中的聚合物与金属氧化物的组合可以占涂层的至少约50重量％，至少约60重量％，至少约70重量％，至少约80重量％，至少约90重量％，至少约95重量％，至少约96重量％，至少约97重量％，至少约98重量％，至少约99重量％，至少约99.5重量％，至少约99.8重量％，或者甚至至少约99.9重量％。在一些实施方式中，如果不存在其他成分，则组合涂层120可以由金属氧化物和聚合物的组合构成。
可以施涂涂层120的玻璃制品(例如玻璃容器，例如药物包装件)可以由各种不同的玻璃组合物形成。可以根据具体应用选择玻璃制品的具体组成，以使得玻璃具有所需的一组物理性质。根据一个或多个实施方式，所述玻璃可以具有已知表现出化学耐久性和低热膨胀的组合物，例如，碱性硼硅酸盐玻璃。根据另一个实施方式，其可以由根据ASTM标准E438-92所述的I形、B类玻璃形成。
玻璃容器可以由热膨胀系数在约25x10-7/℃至80x10-7/℃范围内的玻璃组合物形成。例如，在本文所述的一些实施方式中，玻璃主体102由经受得住离子交换强化的碱性硅铝酸盐玻璃组合物形成。这样的组合物一般包含SiO2、Al2O3、至少一种碱土金属氧化物以及一种或多种碱金属氧化物(如Na2O和/或K2O)的组合。在这些实施方式中的一些实施方式中，所述玻璃组合物可以不具有硼和含硼化合物。在其他一些实施方式中，所述玻璃组合物还可以包含少量的一种或多种另外的氧化物，例如SnO2、ZrO2、ZnO、TiO2、As2O3等。这些组分可以作为澄清剂来添加并且/或者用于进一步增强所述玻璃组合物的化学耐久性。在另一个实施方式中，玻璃表面可以包括含有SnO2、ZrO2、ZnO、TiO2、As2O3等的金属氧化物涂层。
在本文所述的一些实施方式中，玻璃主体102是经过强化的，例如通过离子交换强化，其在本文中被称为“离子交换玻璃”。例如，玻璃主体102的压缩应力可以大于或等于约300MPa，或者甚至大于或等于约350MPa。在一些实施方式中，压缩应力可以在约300MPa至约900MPa的范围内。但应理解，在一些实施方式中，玻璃中的压缩应力可以小于300MPa或大于900MPa。在一些实施方式中，玻璃主体102的层深度可以大于或等于20μm。在这些实施方式中的一些实施方式中，层深度可以大于50μm或者甚至是大于或等于75μm。在其他实施方式中，层深度可以大至或者大于100μm。可以在温度保持在约350℃至约500℃下的熔融盐浴中进行离子交换强化。为了获得所需的压缩应力，可以将玻璃容器(未经涂覆的)浸没在盐浴中并持续小于约30个小时或者甚至小于约20个小时。例如，在一个实施方式中，在450℃下将玻璃容器浸没在100％KNO3盐浴中约8个小时。
在一个实施方式中，玻璃主体102可以由可离子交换的玻璃组合物形成，所述可离子交换的玻璃组合物记载于2012年10月25日提交，转让给康宁股份有限公司(Corning,Incorporated)的题为“Glass Compositions with Improved Chemical and MechanicalDurability(具有改进的化学和机械耐久性的玻璃组合物)”的系列号为13/660894的待审美国专利申请中。
但应理解，本文所述的经涂覆的玻璃容器100可以由其他玻璃组合物形成，包括但不限于可离子交换的玻璃组合物及不可离子交换的玻璃组合物。例如，在一些实施方式中，玻璃容器可以由1B型玻璃组合物形成，例如肖特公司(Schott)的1B型硼硅酸盐玻璃。
在本文所述的一些实施方式中，玻璃制品可以由符合监管机构基于药物玻璃的耐水解性所描述的药物玻璃标准的玻璃组合物形成，所述监管机构例如USP(美国药典)、EP(欧洲药典)和JP(日本药典)。根据USP 660和EP 7，硼硅酸盐玻璃符合I型标准并且常规用于肠胃外包装。硼硅酸盐玻璃的实例包括但不限于
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7740、7800及惠顿(Wheaton)180、200和400、肖特Duran、肖特Fiolax、/>
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N-51A、格雷斯海姆(Gerrescheimer)GX-51Flint及其他。钠钙玻璃符合III型标准并且在包装后续溶解形成溶液或缓冲液的干燥粉末中是可接受的。III型玻璃还适于包装证明对碱不敏感的液体制剂。III型钠钙玻璃的实例包括惠顿800和900。脱碱钠钙玻璃具有较高的氢氧化钠和氧化钙水平，并且符合II型标准。这些玻璃的抗浸出性比I型玻璃弱，但是比III型玻璃强。II型玻璃可用于保质期时保持pH低于7的产品。实例包括经过硫酸铵处理的钠钙玻璃。这些药用玻璃具有不同的化学组合物并且线性热膨胀系数(CTE)在20-85x 10-7/℃的范围内。
当本文所述的经涂覆的玻璃制品为玻璃容器时，经涂覆的玻璃容器100的玻璃主体102可以采取各种不同的形式。例如，本文所述的玻璃主体可以用于形成经涂覆的玻璃容器100，如小瓶、安瓿、药筒、注射器主体和/或用来储存药物组合物的任何其他玻璃容器。另外，在涂覆之前可利用对玻璃容器进行化学强化的能力来进一步改进玻璃容器的机械耐久性。因此，应理解，在至少一个实施方式中，可以在施涂涂层之前对玻璃容器进行离子交换强化。或者，其他强化方法，如第7,201,965号美国专利中所述的热回火、火焰抛光和层压可用于在涂覆之前对玻璃进行强化。
当经涂覆的玻璃容器在刚涂覆的条件下时(即，施涂涂层之后且未进行除固化(如果适用)之外的任何额外处理)或者在进行了一种或多种加工处理后，例如与在药物填充线上进行的相似或相同的处理，包括但不限于洗涤、冻干、去除热原、高压灭菌等，可以测量经涂覆的玻璃容器的各种性质(即，摩擦系数、水平压缩强度、四点弯曲强度)。
去除热原是从一种物质中移除热原的过程。玻璃制品(如药物包装件)的去除热原可通过向样品施加热处理来进行，其中样品被加热到高温并持续一段时间。例如，去除热原可以包括将玻璃容器加热到约250℃至约380℃的温度约30秒至约72个小时的时段，包括但不限于20分钟、30分钟、40分钟、1个小时、2个小时、4个小时、8个小时、12个小时、24个小时、48个小时和72个小时。热处理后，将玻璃容器冷却至室温。制药产业中常用的一种常规去除热原条件为在约250℃的温度下热处理约30分钟。但是，预计如果使用较高的温度则可以缩短热处理的时间。可以将本文所述的经涂覆的玻璃容器暴露于高温一段时间。本文所述的高温和加热的时段可能足以或者可能不足以对玻璃容器进行去除热原。但应理解，本文所述的一些加热温度和时间足以对经涂覆的玻璃容器进行去除热原，例如对本文所述的经涂覆的玻璃容器进行去除热原。例如，如本文所述，可以将经涂覆的玻璃容器暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃、或约400℃的温度，暴露30分钟的时间。受认可的是，去除热原过程可以进行除30分钟之外的时间，在本公开全文中，采用30分钟以及用于比较目的的去除热原温度，例如，暴露于限定的去除热原条件后的摩擦系数测试。
如本文所用的冻干条件(即，冷冻干燥)是指以下过程：用含有蛋白质的液体填充样品，然后在低温(例如-100℃)下冷冻，之后在真空下，在例如-15℃的温度下使水升华一段时间，例如20小时。
如本文所用，高压灭菌条件是指在100℃下蒸汽吹扫样品例如10分钟的时间，之后为20分钟的停留时间，其中样品被暴露于121℃的环境，随后在121℃下热处理30分钟。
具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数(μ)可以低于由相同玻璃组合物形成的未经涂覆的玻璃容器的表面的摩擦系数。摩擦系数(μ)是两个表面之间的摩擦的定量测定，并且根据第一表面和第二表面的机械和化学性质而变化，包括表面粗糙度以及环境条件，例如但不限于，温度和湿度。如本文所使用的，经涂覆的玻璃容器100的摩擦系数测量值报告为第一玻璃容器(外直径为约16.00mm至约17.00mm)的外表面与第二玻璃容器的外表面之间的摩擦系数，所述第二玻璃容器与所述第一玻璃容器基本相同，其中，第一玻璃容器和第二玻璃容器具有相同的主体和相同的涂层组成(当施涂时)，并且在制造之前、制造期间和制造之后被暴露于相同的环境。除非在本文中另外指出，否则摩擦系数是指如本文所述在小瓶上具有小瓶的测试台上测量的用30N的法向载荷测量的最大摩擦系数。然而，应理解的是，在具体的外加载荷下展现出最大摩擦系数的经涂覆的玻璃容器在较小载荷下也将表现出相同或更佳(即，较低)的最大摩擦系数。例如，如果经涂覆的玻璃容器在50N的外加载荷下表现出0.5或更低的最大摩擦系数，则经涂覆的玻璃容器在25N的外加载荷下也将表现出0.5或更低的最大摩擦系数。为了测量最大摩擦系数，排除测试开始时或测试开始附近的局部最大值，因为测试开始时或测试开始附近的该最大值代表静摩擦系数。如本文实施方式中所述，测量摩擦系数，其中，容器相对于彼此的速度为约0.67mm/s。
在本文所述的实施方式中，使用小瓶上具有小瓶的测试台测量玻璃容器(涂覆及未涂覆)的摩擦系数。图3示意性示出了测试台200。相同的设备还可用于测量位于台中的两个玻璃容器之间的摩擦力。小瓶上具有小瓶的测试台200包含以交叉构造(即，彼此垂直)布置的第一夹具212和第二夹具222。第一夹具212包括附接到第一基底216的第一固定臂214。第一固定臂214附接到第一玻璃容器210并且使第一玻璃容器210相对于第一夹具212保持静止。类似地，第二夹具222包括附接到第二基底226的第二固定臂224。第二固定臂224附接到第二玻璃容器220并且使其相对于第二夹具222保持静止。第一玻璃容器210位于第一夹具212上并且第二玻璃容器220位于第二夹具222上，使得第一玻璃容器210的纵轴和第二玻璃容器220的纵轴相对于彼此成约90°角并且位于由x-y轴线限定的水平面上。
第一玻璃容器210处于在接触点230处与第二玻璃容器220接触的位置。以垂直于由x-y轴限定的水平面的方向施加法向力。法向力可以由施加在第二夹具222上—其位于静止的第一夹具212上—的静态重物或其他力来施加。例如，重物可以位于第二基底226上并且可以将第一基底216放置在稳定表面上，从而在接触点230处在第一玻璃容器210与第二玻璃容器220之间产生可测量的力。或者，可以用机械设备[例如UMT(万能机械测试机)机器]施加力。
第一夹具212或第二夹具222可以在与第一玻璃容器210和第二玻璃容器220的纵轴成45°角的方向上相对于另一个移动。例如，可以使第一夹具212保持静止，并且可以移动第二夹具222，以使得第二玻璃容器220在x轴的方向上移动越过第一玻璃容器210。类似的装置记载于R.L.De Rosa等人在《粘附性杂志》(The Journal of Adhesion)，78:113-127,2002中的“Scratch Resistant Polyimide Coatings for Alumino Silicate Glasssurfaces(用于硅铝酸盐玻璃表面的耐刮擦聚酰亚胺涂层)”。为了测量摩擦系数，用载荷元件测量使第二夹具222移动所需的力以及施加于第一玻璃容器210和第二玻璃容器220的法向力，并且计算摩擦系数，其为摩擦力与法向力的商。在25℃及50％相对湿度的环境中操作所述台。
在本文所述的一个或多个实施方式中，具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分相对于类似的经涂覆的玻璃容器可以具有小于或等于约0.7的摩擦系数，其利用上文所述的小瓶上具有小瓶的台确定。在其他实施方式中，摩擦系数可以小于或等于约0.6，或者甚至是小于或等于约0.5。在一些实施方式中，具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分具有小于或等于约0.4，或者甚至是小于或等于约0.3的摩擦系数。摩擦系数小于或等于约0.7的经涂覆的玻璃容器一般表现出对摩擦损伤的抗性增强，并因此具有改进的机械性质。例如，常规玻璃容器(不具有涂层)的摩擦系数可以大于0.7。
在本文所述的一些实施方式中，具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数比由相同玻璃组合物形成的未经涂覆的玻璃容器的表面的摩擦系数小至少20％。例如，具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数可以比由相同玻璃组合物形成的未经涂覆的玻璃容器的表面的摩擦系数小至少20％，小至少25％，小至少30％，小至少40％，或者甚至小至少50％。
在一些实施方式中，在将具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃、或约400℃的温度30分钟的时段后，其摩擦系数可以小于或等于约0.7。在其他实施方式中，在将具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃、或约400℃的温度30分钟的时段后，其摩擦系数可小于或等于约0.7(即小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4或者甚至是小于或等于约0.3)。在一些实施方式中，在暴露于约250℃(或约260℃)的温度30分钟后，具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数可以增加不超过约30％。在另一些实施方式中，在暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃、或约400℃的温度30分钟的时段后，具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数可以增加不超过约30％(即，约25％、约20％、约15％或者甚至约10％)。在另一些实施方式中，在暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃、或约400℃的温度30分钟的时段后，具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数可以增加不超过约0.5(即，约0.45、约0.4、约0.35、约0.3、约0.25、约0.2、约0.15、约0.1、或者甚至约0.05)。在一些实施方式中，在暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃、或约400℃的温度30分钟的时段后，具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数可以完全不增加。
在一些实施方式中，在浸没在温度为约70℃的水浴中10分钟后，具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分可以具有小于或等于约0.7的摩擦系数。在其他实施方式中，在浸没在温度为约70℃的水浴中5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或者甚至1小时后，具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数可以小于或等于约0.7(即，小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4或者甚至是小于或等于约0.3)。在一些实施方式中，在浸没在温度为约70℃的水浴中10分钟后，具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数可以增加不超过约30％。在另一些实施方式中，在浸没在温度为约70℃的水浴中5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或者甚至1小时后，具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数可以增加不超过约30％(即，约25％、约20％、约15％或者甚至约10％)。在一些实施方式中，在浸没在温度为约70℃的水浴中5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或者甚至1小时后，具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数可以完全不增加。
在一些实施方式中，在暴露于冻干条件后，具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分可以具有小于或等于约0.7的摩擦系数。在另一些实施方式中，在暴露于冻干条件之后，具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数可以小于或等于约0.7(即，小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4、或者甚至小于或等于约0.3)。在一些实施方式中，在暴露于冻干条件后，具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数可以增加不超过约30％。在另一些实施方式中，在暴露于冻干条件后，具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数可以增加不超过约30％(即，约25％、约20％、约15％、或者甚至约10％)。在一些实施方式中，在暴露于冻干条件后，具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数可以完全不增加。
在一些实施方式中，在暴露于高压灭菌条件后，具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分可以具有小于或等于约0.7的摩擦系数。在另一些实施方式中，在暴露于高压灭菌条件之后，具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数可以小于或等于约0.7(即，小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4、或者甚至小于或等于约0.3)。在一些实施方式中，在暴露于高压灭菌条件后，具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数可以增加不超过约30％。在另一些实施方式中，在暴露于高压灭菌条件后，具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数可以增加不超过约30％(即，约25％、约20％、约15％、或者甚至约10％)。在一些实施方式中，在暴露于高压灭菌条件后，具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数可以完全不增加。
本文所述的经涂覆的玻璃容器具有水平压缩强度。如本文所述的水平压缩强度通过将经涂覆的玻璃容器100水平放置在两个平行压板之间来测量，所述两个平行压板平行于玻璃容器的长轴取向。然后在垂直于玻璃容器的长轴的方向上，利用压板向经涂覆的玻璃容器100施加机械载荷。在放置在压板中之前，以2英寸胶带包裹玻璃容器，并且切掉突出部分或绕着容器底部折叠。如果小瓶破裂，胶带被提供用于容纳玻璃片，并且不会影响测试所确定的结果。然后将容器放置在围绕试样装订的索引卡内。用于小瓶压缩的载荷率为0.5英寸/分钟，这意味着压板以0.5英寸/分钟的速率朝向彼此移动。水平压缩强度在25℃±2℃和50％±5％相对湿度下测量。在一些实施方式中，期望在去除热原后的1小时内(并且不超过24小时)进行水平压缩测试以模拟药物填充线条件。水平压缩强度是失效载荷的测量值，并且水平压缩强度的测量可作为选定的名义压缩载荷下的失效概率给出。如本文中所使用的，当玻璃容器在水平压缩下有至少50％的样品断裂，则发生失效。因此，向一组样品提供水平压缩。在一些实施方式中，经涂覆的玻璃容器的水平压缩强度可以比未经涂覆的小瓶大至少10％、20％或30％。
现在参考图1和3，还可对磨损的玻璃容器进行水平压缩强度测量。具体而言，测试台200的操作可能对经涂覆的玻璃容器外表面122造成损伤，例如表面刮痕或磨损，这削弱了经涂覆的玻璃容器100的强度。然后使玻璃容器经受上述水平压缩程序，其中将容器放置在两个压板之间，并且使刮痕平行于压板指向外侧。刮痕可以通过由小瓶上具有小瓶的台施加选定的法向压力和刮痕长度来表征。除非另有说明，否则水平压缩程序中磨损的玻璃容器的刮痕通过由30N的法向载荷所产生的20mm的刮痕长度来表征。可能期望相对于压板成90°±5°度进行刮擦。
可以在热处理之后评价经涂覆的玻璃容器的水平压缩强度。热处理可以是暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃、或约400℃的温度，暴露30分钟的时间。在一些实施方式中，在暴露于热处理(例如上述热处理)，然后进行上述磨损后，经涂覆的玻璃容器的水平压缩强度下降不超过约20％、30％或者甚至是40％。在一个实施方式中，在暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃、或约400℃的温度下30分钟时段的热处理，然后磨损后，经涂覆的玻璃容器的水平压缩强度下降不超过约20％。
在暴露于热学处理，例如去除热原、冻干和/或高压灭菌后，本文所述的经涂覆的玻璃制品可以是热学稳定的，因此，在暴露于热学处理后，经涂覆的玻璃制品的机械性质若受到影响的话也仅是受最小影响。例如，这种暴露于热学处理可以包括加热到至少250℃(或260℃、或280℃、或300℃)的温度并持续30分钟的时间。如在本文中所使用的短语“热学稳定”意为在暴露于热学处理(例如高温)后，施涂于玻璃制品的涂层在玻璃制品的表面上基本上保持完整，因此在暴露后，经涂覆的玻璃制品的机械性能，具体是摩擦系数和水平压缩强度，如果有影响的话也只有最小的影响。这表明，在高温暴露后，涂层仍附着于玻璃表面并且继续保护玻璃制品不受机械损害，例如，磨损、冲击等。
在本文所述的实施方式中，如果经涂覆的玻璃制品在加热至规定温度并在该温度下保持规定时间后符合摩擦系数标准和水平压缩强度标准，则认为经涂覆的玻璃制品是热学稳定的。为了确定是否符合摩擦系数标准，使用图3所示的测试台和30N的外加载荷来确定原样状态(即，在任何热学暴露之前)中的第一经涂覆的玻璃制品的摩擦系数。将第二经涂覆的玻璃制品(即，具有与第一经涂覆的玻璃制品相同的玻璃组成和相同的涂层组成的玻璃制品)热学暴露在规定条件下并冷却至室温。随后，确定第二玻璃制品的摩擦系数，这使用图3所示的测试台进行，以30N的外加载荷来磨损经涂覆的玻璃制品，从而形成长度为约20mm的磨损(即“刮痕”)。如果第二经涂覆的玻璃制品的摩擦系数小于0.7并且第二玻璃制品的玻璃表面在磨损区域中不具有任何可观察到的损坏，则符合为了确定涂层的热学稳定性的摩擦系数标准。如本文所用，术语“可观察到的损坏”是指当用具有LED或卤素灯源的诺马斯基(Nomarski)或微分干涉相衬(DIC)光谱显微镜以100倍放大倍数观察时，玻璃制品的磨损区域中的玻璃表面在每0.5cm的磨损区域长度中含有小于六个玻璃裂缝。玻璃裂缝或玻璃起裂缝的标准定义描述于G.D.Quinn的“NIST Recommended Practice Guide:Fractography of Ceramics and Glasses”(《NIST推荐的实践指南：陶瓷和玻璃的断口分析》，NIST特殊出版物960-17(2006))。
为了确定是否符合水平压缩强度标准，在图3所示的测试台中在30N载荷下磨损第一经涂覆的玻璃制品以形成20mm的刮痕。然后对第一经涂覆的玻璃制品进行如本文所述的水平压缩测试，并确定第一经涂覆的玻璃制品的残留强度。将第二经涂覆的玻璃制品(即，具有与第一经涂覆的玻璃制品相同的玻璃组成和相同的涂层组成的玻璃制品)热学暴露在规定条件下并冷却至室温。随后，在30N载荷下，在图3所示的测试台中磨损第二经涂覆的玻璃制品。接着如本文所述对第二经涂覆的玻璃制品进行水平压缩测试，并确定第二经涂覆的玻璃制品的残留强度。如果第二经涂覆的玻璃制品的残留强度相对于第一经涂覆的玻璃制品降低不超过约20％(即，失效载荷降低不超过20％)，则符合为了确定涂层的热学稳定性的水平压缩强度标准。
本文所述的经涂覆的玻璃容器具有四点弯曲强度。为了测量玻璃容器的四点弯曲强度，使用作为经涂覆的玻璃容器100的前体的玻璃管用于测量。玻璃管的直径与玻璃容器的相同，但是不包含玻璃容器基底或玻璃容器口(即，在将玻璃管成形成玻璃容器之前)。然后使玻璃管进行四点弯曲应力测试以诱导机械失效。该测试在50％相对湿度下进行，其中在10mm/分钟的载荷率下，各外部接触构件间隔9″并且各内部接触构件间隔3″。
也可以对涂覆的及磨损的管进行四点弯曲应力测量。操作测试台200可能在管表面上产生磨损，例如表面刮痕，如在测量磨损的小瓶的水平压缩强度中所述，其减弱了管的强度。然后使玻璃管进行四点弯曲应力测试以诱导机械失效。该测试在25℃及50％相对湿度下进行，在10mm/分钟的载荷率下，使用间隔9″的外部探针并且各内部接触构件间隔3″，同时定位管以使得刮痕在测试期间处于拉伸状态。
在一些实施方式中，具有涂层的玻璃管在磨损后的四点弯曲强度比在相同条件下磨损的未涂覆的玻璃管的机械强度显示出平均高至少10％、20％或者甚至50％。
在一些实施方式中，经涂覆的玻璃容器100在用30N法向力被相同的玻璃容器磨损之后，经涂覆的玻璃容器100的磨损区域的摩擦系数在另一次用30N法向力在相同位置处被相同的玻璃容器磨损之后增加不超过约20％，或完全不增加。在其他实施方式中，经涂覆的玻璃容器100在用30N法向力被相同的玻璃容器磨损之后，经涂覆的玻璃容器100的磨损区域的摩擦系数在另一次用30N法向力在相同位置处被相同的玻璃容器磨损之后增加不超过约15％或者甚至10％，或完全不增加。然而，并非经涂覆的玻璃容器100的所有实施方式均需显示出这种性质。
可以通过使用分光光度计测量在400-700nm之间的波长范围内的容器的光透射率来评估经涂覆的容器的透明度和颜色。如下进行测量：垂直于容器壁引导光束，以使光束通过涂层两次—第一次是在进入容器时，接着是在离开容器时。在一些实施方式中，对于约400nm至约700nm的波长，通过经涂覆的玻璃容器的光透射率可以大于或等于通过未经涂覆的玻璃容器(通过容器的两个壁)的光透射率的约50％。如本文所述，可以在热学处理之前或热学处理之后测量光透射率，所述热学处理例如本文所述的热处理。例如，对于约400nm至约700nm的每个波长，光透射率可以大于或等于通过未经涂覆的玻璃容器的光透射率的约50％。在其他实施方式中，对于约400nm至约700nm的波长来说，通过经涂覆的玻璃容器的光透射率大于或等于通过未经涂覆的玻璃容器的光透射率的约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％或者甚至约90％。
如本文所述，可以在环境处理(例如本文所述的热学处理)之前或环境处理之后测量光透射率。例如，在约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃、或约400℃下的热处理30分钟的时间后，或者在暴露于冻干条件后，或者在暴露于高压灭菌条件后，对于约400nm至约700nm的波长，通过经涂覆的玻璃容器的光透射率大于或等于通过未经涂覆的玻璃容器的光透射率的约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％或者甚至约90％。
在一些实施方式中，当以任意角度观察时，经涂覆的玻璃容器100可以被视为对于人裸眼是无色和透明的。在一些其他实施方式中，涂层120可以具有可觉察的色彩，例如，当涂层120包含有色聚合物时。
在一些实施方式中，经涂覆的玻璃容器100可以具有能够接收粘性标签的涂层120。也就是说，经涂覆的玻璃容器100可以在涂覆表面上接收粘性标签以使粘性标签牢固地附着。然而，附着粘性标签的能力不是本文所述的经涂覆的玻璃容器100的所有实施方式的要求。
实施例
通过以下实施例将进一步阐明用于制造具有涂层的玻璃制品的方法的各个实施方式。这些实施例本质上是说明性的，并且不应被理解为限制本公开的主题。
实施例1
通过下述制备涂料混合物：混合23mL的水和2mL的Tyzor TE(在醇溶剂中的80重量％有机钛酸酯)，然后将混合物与0.2mL PTFE乳液(在H2O中的60重量％的分散体，西格玛公司(Sigma)665800)混合。通过摇晃使所形成的溶液充分混合。将涂料混合物施涂于玻璃小瓶，这通过包括下述步骤的过程进行：将裸玻璃小瓶放置在360℃下15分钟，使小瓶冷却到室温，以200mm/分钟的速度用涂料混合物浸涂小瓶。然后在75℃下加热具有所施加的涂料混合物的小瓶30分钟，接着在420℃下加热30分钟。加热后，使经涂覆的小瓶冷却至室温。
实施例2
通过如本文所述的测试程序来测试实施例1的经涂覆的小瓶的摩擦系数(COF)。对未额外加热的六个样品(样品1-6)进行测试，对(在420℃下固化30分钟之后)在335℃下加热6小时后的6个额外的样品(样品7-12)进行测试，并且对(在420℃下固化30分钟之后)在335℃下加热16小时后的6个额外的样品(样品13-18)进行测试。表1示出了该摩擦系数测试的结果。COF相对较低，即便在经涂覆的小瓶制造之后暴露于热处理的样品中也如此。
表1
Figure BDA0002956274780000211
Figure BDA0002956274780000221
实施例3
通过扫描电子显微技术观察实施例1的经涂覆的小瓶。通过切割(例如，开裂)小瓶来显示截面图。涂层的厚度为约57.6nm。SEM显示为图4。
实施例4
测量通过实施例1的经涂覆的小瓶的光透射率。光通过经涂覆的小瓶的透射率显示为图5的线420，而无涂层的小瓶的透射率显示为图5的线410。
现应理解，具有涂层的玻璃容器可以具有期望的热学性质和/或相对较低的摩擦系数，该玻璃容器可以通过一定的方法来制造，所述方法采用水基涂料混合物而不是利用有机溶剂的常规涂料混合物。这些涂层使得玻璃容器极其适用于各种应用，包括但不限于药物包装，同时不使用大量的有机溶剂，有机溶剂相比于本公开的水基涂料混合物可能不那么友好。
对本领域的技术人员显而易见的是，可以对本文所述的实施方式进行各种修改和变动而不偏离要求保护的主题的精神和范围。因此，本说明书旨在覆盖本文所述的各个实施方式的修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求书及其等同内容的范围之内。

Claims (19)

1.一种用于制造经涂覆的玻璃制品的方法，所述方法包括：
将水基涂料混合物施涂到玻璃制品的第一表面的至少一部分上，其中，所述水基涂料混合物包含：
水，其量为水基涂料混合物的至少60重量%；
聚合物或聚合物前体，其中，所述聚合物或聚合物前体在水中混溶或与水形成乳液；和
金属氧化物前体，其在水中混溶或者与水形成乳液；以及
加热水基涂料混合物以在玻璃制品的第一表面上形成涂层，所述涂层包含金属氧化物和聚合物；
其中，经涂覆的玻璃制品是玻璃容器。
2.如权利要求1所述的方法，其中，经涂覆的玻璃容器是药物包装件。
3.如权利要求1所述的方法，其中，水基涂料混合物中的聚合物包括含氟聚合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中，金属氧化物前体包括有机钛酸酯。
5.如权利要求1所述的方法，其中，金属氧化物前体包括有机金属螯合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中，涂层的金属氧化物包括氧化钛。
7.如权利要求1所述的方法，其中，如果存在有机溶剂，则有机溶剂与水的重量比小于1:10。
8.如权利要求1所述的方法，其中，涂层的聚合物在至少 250°C的温度下不降解。
9.如权利要求1所述的方法，其中，涂层的摩擦系数小于或等于0.7。
10.如权利要求1所述的方法，其中，水基涂料混合物中的聚合物包括聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺或聚酰胺酸。
11.一种用于制造经涂覆的药物包装件的方法，所述方法包括：
将水基涂料混合物施涂到玻璃容器的第一表面的至少一部分上，其中，所述水基涂料混合物包含：
水，其量为水基涂料混合物的至少60重量%；
聚合物或聚合物前体，其中，所述聚合物或聚合物前体在水中混溶或与水形成乳液；和
金属氧化物前体，其在水中混溶或者与水形成乳液；以及
加热水基涂料混合物以在玻璃容器的第一表面上形成涂层，所述涂层包含金属氧化物和聚合物。
12.如权利要求11所述的方法，其中，水基涂料混合物中的聚合物包括含氟聚合物。
13.如权利要求11所述的方法，其中，金属氧化物前体包括有机钛酸酯。
14.如权利要求11所述的方法，其中，金属氧化物前体包括有机金属螯合物。
15.如权利要求11所述的方法，其中，涂层的金属氧化物中的金属氧化物包括氧化钛。
16.如权利要求11所述的方法，其中，如果存在有机溶剂，则有机溶剂与水的重量比小于1:10。
17.如权利要求11所述的方法，其中，涂层的聚合物在至少250°C的温度下不降解。
18.如权利要求11所述的方法，其中，涂层的摩擦系数小于或等于0.7。
19.如权利要求11所述的方法，其中，水基涂料混合物中的聚合物包括聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺或聚酰胺酸。
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