CN117976832A - 一种包覆型硅负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种包覆型硅负极材料及其制备方法和应用，所述包覆型硅负极材料包括硅内核和包覆于所述硅内核外表面的含氟碳层，其中，所述硅内核中含有纳米硅(Si)、二氧化硅(SiO₂)和硅酸锂(Li₂SiO₃)。所述包覆型硅负极材料的铜靶X射线衍射峰含有Si、SiO₂和Li₂SiO₃的衍射峰，且所述包覆型材料的包覆层为含氟的碳层，所述含氟包覆碳层一方面提升了材料的导电性，另一方面增加了材料与电解液的浸润性。本发明所述包覆型硅负极材料具有高首效、长循环、低膨胀等特点。

Description

一种包覆型硅负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及氧化亚硅负极材料，具体地，涉及一种包覆型硅负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

硅具有4200mAh/g的理论比容量，低的脱锂电位(≈0.4V vs.Li|Li+)，相对低的电压滞后和高的电压效率，并且其前驱体地壳含量高、成本低。因此，硅及硅的化合物(如氧化亚硅)被认为是最有希望取代石墨，成为锂离子电池下一代负极材料。然而，到目前为止，氧化亚硅负极还存在着严重的缺陷，如在循环过程中较大的体积变化以及较低的首次库仑效率等问题。采用氧化亚硅纳米结构、碳硅复合以及表面包覆处理等方法可以有效解决氧化亚硅负极体积膨胀、首效低等问题。

中国发明专利CN109888246A公开了一种具有梯度结构的氧化亚硅复合材料，所述材料包括由内至外依次分布的二氧化硅层、氧化亚硅材料层和碳包覆层构成的核壳结构，二氧化硅层作为材料的骨架为氧化亚硅的凝华提供载体，梯度的氧化亚硅可以避免应力集中释放导致的材料粉化，外表面的碳包覆层可显著降低材料与电解液之间的副反应。但是该复合材料内部具有大量的氧化亚硅结构，在充放电过程中与电解液发生不可逆反应，导致材料的首次库伦效率偏低(73.1％)。

中国发明专利CN112186188A报道了Li₂Si₂O₅和碳共同包覆的硅碳负极材料。该发明通过液相包覆、固相烧结、酸刻蚀、液相碳包覆等方式获得了具有多孔结构的包覆型的硅碳负极材料。然而，上述材料的循环寿命并不理想，52～145圈后容量保留率仅为80％，这一方面是因为所述材料采用的是单质硅颗粒作为硅源，膨胀后应力释放较为集中，导致材料粉化，性能衰减；另一方面，上述材料内核与第一包覆层之前有中空结构，降低了材料的导电性，导致性能的衰减。

因此，开发高首效、长循环、低膨胀的氧化亚硅负极材料，仍是该领域亟待解决的问题。

发明内容

为了克服现有技术中氧化亚硅负极材料首次库伦效率低、循环稳定性差、体积膨胀率高等的技术问题，本发明提供了一种包覆型硅负极材料及其制备方法和应用，所述包覆型硅负极材料的铜靶X射线衍射峰含有Si、SiO₂和Li₂SiO₃的衍射峰，且所述包覆型材料的包覆层为含氟的碳层，所述含氟包覆碳层一方面提升了材料的导电性，另一方面增加了材料与电解液的浸润性。本发明所述包覆型硅负极材料具有高首效、长循环、低膨胀等特点。

本发明的目的之一在于提供一种包覆型硅负极材料，其包括硅内核和包覆于所述硅内核外表面的含氟碳层，其中，所述硅内核中含有纳米硅(Si)、二氧化硅(SiO₂)和硅酸锂(Li₂SiO₃)。

其中，所述包覆型硅负极材料的铜靶X射线衍射峰中含有Si、SiO₂和Li₂SiO₃的衍射峰。

在一种优选的实施方式中，所述纳米硅(Si)的晶粒尺寸≤15nm，所述二氧化硅(SiO₂)的晶粒尺寸≤25nm，所述硅酸锂(Li₂SiO₃)的晶粒尺寸≤18nm。

其中，根据Scherrer公式计算得到晶粒尺寸。纳米硅的晶粒尺寸不高于15nm，显著降低了充放电过程中的体积形变率，二氧化硅作为刚性骨架，可有效缓冲硅充放电过程中的体积膨胀。

具体地，所述纳米硅(Si)属于微晶区域，而晶粒尺寸较大的氧化硅(SiO₂)作为骨架可以缓冲纳米硅晶粒的体积膨胀，解决由体积膨胀带来的应力集中释放造成的材料粉化问题。

在一种优选的实施方式中，以所述包覆型硅负极材料100wt％计，所述含氟碳层的重量为0.5wt％～10wt％，优选为2wt％～5wt％，例如2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。

在进一步优选的实施方式中，以所述包覆型硅负极材料100wt％计，所述含氟碳层中氟元素的重量为0.05wt％～2wt％，优选为0.1wt％～1wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％或1wt％。

其中，氟元素对包覆层进行氟掺杂，首次充放电过程中形成更加稳定的含F的SEI膜，进一步提升材料的循环稳定性。

在一种优选的实施方式中，所述含氟碳层中的碳层来源于有机物和任选的碳材料，优选地，所述有机物为苯甲酸类有机物，所述碳材料选自石墨、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。

其中，所述碳材料可提升材料的电导率，达到提升材料倍率性能的目的。

在一种优选的实施方式中，所述包覆型硅负极材料的中值粒径为2～15μm，比表面积为1m²/g～15m²/g。

例如，所述包覆型硅负极材料的中值粒径为2μm、5μm、8μm、10μm、12μm或15μm，比表面积为1m²/g、2m²/g、5m²/g、8m²/g、10m²/g、12m²/g或15m²/g。

在进一步优选的实施方式中，所述包覆型硅负极材料的中值粒径为5～10μm，比表面积为2m²/g～8m²/g。

在本发明中，所述中值粒径，是指累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，中值粒径常用来表示粉体的平均粒度。在本发明中，无特殊说明情况下，所述硅碳负极材料的中值粒径可以通过动态光散射表征获得。

本发明目的之二在于提供一种包覆型硅负极材料的制备方法，优选用于制备本发明目的之一所述包覆型硅负极材料，所述制备方法包括：(1)将氧化亚硅、任选的碳材料与含氟有机锂盐混合得到混合物；(2)在保护性气氛下对所述混合物进行焙烧；(3)进行后处理得到所述包覆型硅负极材料。

在一种优选的实施方式中，所述含氟的有机锂盐为含氟有机酸锂盐中的至少一种。

在进一步优选的实施方式中，所述含氟有机锂盐选自含氟芳香酸锂盐中的至少一种，优选自含氟苯甲酸锂盐，例如三氟甲基苯甲酸锂、二氟甲基苯甲酸锂中的至少一种，具体例如对三氟甲基苯甲酸锂、邻三氟甲基苯甲酸锂、间三氟甲基苯甲酸锂、4-二氟甲基苯甲酸中的至少一种。

其中，最优选对位含三氟甲基吸电子基团的苯甲酸的锂盐(该苯甲酸酸性更强)，这就使得对应的锂盐在加热熔融状态下解离的更加彻底。其次，三氟甲基吸电子能力更强。最后，三氟甲基苯甲酸锂不易分解。而氟直接取代的苯环氢原子形成的苯甲酸如五氟苯甲酸，在高温加热过程中稳定性太强，相邻分子间无法交联环化，不能形成完整致密的包覆层。

在一种优选的实施方式中，步骤(1)所述混合物如下获得：

(1.1)将锂源、含氟有机物、水混合，得到含氟有机锂盐溶液；

(1.2)将氧化亚硅固体和任选的碳材料加入所述含氟有机锂盐溶液中，浸泡搅拌，过滤(例如抽滤)干燥，得到所述混合物。

在本发明中，一方面利用锂源与硅氧化合物之间的歧化反应，既在氧化亚硅基体内随机生成纳米硅微晶区域，又在纳米硅微晶区域周围生成晶相区域更大的二氧化硅晶区。生成的二氧化硅晶区作为骨架可以缓冲纳米硅晶粒的体积膨胀，解决由体积膨胀带来的应力集中释放造成的材料粉化问题。另一方面，多余的锂源可以与氧化亚硅中的硅氧基团反应生产Li₂SiO₃，减少了充放电过程中硅氧基团对电解液中锂的不可逆消耗，从而提升了材料的首次库伦效率。此外，生成的Li₂SiO₃可保护此负极材料中的硅与空气和水的接触，避免了匀浆过程中的产气，提升了材料的加工性能。

在本发明中，所述含氟有机锂盐中也含碳，高温焙烧过程中可同时实现对材料的碳包覆，含氟有机锂盐中的氟元素还可以对包覆层进行氟掺杂，首次充放电过程中形成更加稳定的含F的SEI膜，进一步提升材料的循环稳定性。

在一种优选的实施方式中，所述锂源选自氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氟化锂中的任意一种或多种；和/或，所述含氟有机物为含氟有机酸，优选为含氟芳香酸，更优选为含氟苯甲酸，例如对三氟甲基苯甲酸、二氟甲基苯甲酸中的至少一种，具体例如对三氟甲基苯甲酸锂、邻三氟甲基苯甲酸锂、间三氟甲基苯甲酸锂、4-二氟甲基苯甲酸中的至少一种。

在进一步优选的实施方式中，所述锂源中的锂与含氟有机物的摩尔比为1:(1.01～1.2)，优选为1:(1.05～1:1)，例如1:1.01、1:1.02、1:1.05、1:1.08、1:1.1、1:1.12、1:1.15、1:1.18或1.2。

在一种优选的实施方式中，在所述含氟有机锂盐溶液中固含量为10％～30％，其中，固含量是指形成的含氟的有机锂盐的含量。

在一种优选的实施方式中，在步骤(1.2)中，所述含氟有机锂盐与所述氧化亚硅的重量比为(0.06～0.36):1，例如0.06:1、0.1:1、0.12:1、0.14:1、0.15:1、、0.18:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1或0.36:1。

在一种优选的实施方式中，在步骤(1.2)中，所述碳材料与所述氧化亚硅的重量比为(0～0.02):1，例如为0:1、0.001:1、0.002:1、0.004:1、0.006:1、0.008:1、0.01:1、0.012:1、0.014:1、0.016:1、0.018:1或0.02:1。

在一种优选的实施方式中，在步骤(1.2)中，所述浸泡搅拌的时间为1～24h，优选为4～12h，例如1h、2h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h。

在一种优选的实施方式中，步骤(2)所述保护性气氛选自氮气和/或惰性气体，例如氮气和/或氩气。

在一种优选的实施方式中，步骤(2)所述焙烧于分多段进行。

在进一步优选的实施方式中，步骤(2)所述焙烧分两段进行：第一段焙烧温度为600℃～900℃，保温时间0.2h～10h；第二段焙烧温度为800℃～1100℃，保温时间0.5h～15h；优选地，步骤(2)所述焙烧分两段进行：第一段焙烧温度为700℃～750℃，保温时间1h～4h；第二段焙烧温度为900℃～950℃，保温时间2h～6h。

例如，步骤(2)所述焙烧分两段进行：第一段焙烧温度为700℃、710℃、720℃、730℃、740℃或750℃，保温时间1h、2h、3h或4h；第二段焙烧温度为900℃、910℃、920℃、930℃、940℃或950℃，保温时间2h、3h、4h、5h、6h。

在更进一步优选的实施方式中，步骤(2)所述焙烧的升温速率为1℃/min～10℃/min，优选为2℃/min～5℃/min，例如为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min。

在一种优选的实施方式中，步骤(3)所述后处理包括冷却、破碎、过筛、除磁。

本发明目的之三在于提供利用本发明目的之二所述制备方法得到的包覆型硅负极材料。

本发明目的之四在于提供本发明目的之一所述包覆型硅负极材料或利用本发明目的之二所述制备方法得到的包覆型硅负极材料在锂离子电池中的应用。

本发明目的之五在于提供一种锂离子电池，其包括负极材料、正极材料、隔膜和电解液，其中，所述隔膜位于正极片和负极片之间，所述负极材料选自本发明目的之一所述包覆型硅负极材料或利用本发明目的之二所述制备方法得到的包覆型硅负极材料。

本发明对正极材料的具体组成没有特别的限定，可以为本领域常规使用的含有锂元素的正极材料。

根据本发明提供的锂离子电池，所述隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子电池中所用的各种隔膜，例如可以为聚丙烯微孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。

根据本发明提供的锂离子电池，所述电解液可为各种常规的电解液，例如非水电解液。所述非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质可以选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)和六氟硅酸锂(LiSiF₆)中的至少一种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸二丙酯(DPC)中的至少一种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供的包覆型硅负极材料，具有可逆比容量高(≥1100mAhg^-1尤其≥1200mAhg^-1)，首次库伦效率高(≥80％尤其≥82％)等特点，简便的制备工艺非常有利于规模化推广；

(2)含氟碳层的引入促使硅材料与电解液之间形成稳定的界面膜，降低了硅材料的不可逆副反应，提升了硅材料的循环稳定性，测试结果表明该包覆型硅负极材料表现出优异的循环稳定性(0.5C，400圈，保留率≥70％尤其≥80％例如≥85％)，为制备高性能硅基锂电池提供保障。

附图说明

图1为本发明中对三氟甲基苯甲酸锂的化学结构图。

图2为本发明实施例1所得包覆型硅负极材料的TEM图。

图3为本发明实施例1所得包覆型硅负极材料的XRD图。

图4为本发明对比例1所得氧化亚硅负极材料的XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。

实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

以下实施例和对比例中，采用武汉蓝电电池测试***(CT2001B)对装配得到的锂离子电池的电化学性能进行测试。测试条件包括：电压范围0.005V-1.5V，电流范围0.05A-2A。每个样品组装10个纽扣电池，在同样的电压和电流下测试电池性能，取平均值。

X射线粉末衍射(XRD)谱图采用德国布鲁克(Bruker)D8 ADVANCE衍射仪进行测试，测试条件：以Cu Kα为射线源，λ＝0.154nm，扫描范围10°～90°，扫描步长0.02°/s。

以下实施例和应用例中，所述室温是指25℃。

【实施例1】

(1)将2.4g的氢氧化锂(LiOH，0.1M)和19g的对三氟甲基苯甲酸(C₈H₅O₂F₃，0.1M)加入到111g的去离子水中，搅拌混合均匀，得质量分数为15％对三氟甲基苯甲酸锂溶液；

(2)将163g氧化亚硅加入到步骤(1)中的溶液中，充分搅拌6h后，真空干燥得对三氟甲基苯甲酸锂-氧化亚硅混合物；

(3)将步骤(2)所得对三氟甲基苯甲酸锂-氧化亚硅混合物置于管式炉中，以5℃/min升温至750℃，保温2h，再以2℃/min升温至900℃，保温2h，冷却后即得所述包覆型硅负极材料，中值粒径为8μm，比表面积为2.3m²/g；通过元素分析，实施例1中氟元素质量分数为0.69％，所述包覆碳层的质量分数为4％。

图1是步骤(1)所得对三氟甲基苯甲酸锂的化学式。

图2是实施例1得到的包覆型硅负极材料的TEM图。从图中可以看出，在所述负极材料表面有一层致密均匀的无定型碳包覆。此外，在TEM的内部，可以看到晶格条纹随机分布且无定型结构包裹在晶格条纹周边，所述晶格条纹为Si晶粒结构，无定型结构为SiO₂和Li₂SiO₃的区域。

图3为实施例1所得包覆型氧化亚硅的XRD图，通过与标准卡片比对，可发现所得包覆型氧化亚硅由Si、SiO₂和Li₂SiO₃的晶粒组成，根据谢乐公式计算可知，硅晶粒尺寸为13.2nm，SiO₂的晶粒尺寸为22.1nm，Li₂SiO₃的晶粒尺寸为15.6nm，材料的表面PH测试结果为8.2。

分别以实施例1所得包覆型氧化亚硅、金属锂片为正极、负极，使用1mol/L的LiPF₆溶液(碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以3：7体积比混合作为溶剂)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例1所述包覆型氧化亚硅的电化学性能。

根据扣电池测试数据，包覆型氧化亚硅的可逆比容量为1239.1mAhg^-1(0.1C)，首次库伦效率84.63％。所述硅碳负极材料在0.5C的恒流放电倍率下，经400次循环后，容量保持率87.1％。

【实施例2】

(1)将2.4g的氢氧化锂(LiOH，0.1M)和19.95g的对三氟甲基苯甲酸(C₈H₅O₂F₃，0.105M)加入到111g的去离子水中，搅拌混合均匀，得质量分数为15.4％对三氟甲基苯甲酸锂溶液；

(2)将130.5g氧化亚硅加入到步骤(1)中的溶液中，充分搅拌6h后，真空干燥得对三氟甲基苯甲酸锂-氧化亚硅混合物；

(3)将步骤(2)所得对三氟甲基苯甲酸锂-氧化亚硅混合物置于管式炉中，以5℃/min升温至750℃，保温4h，再以2℃/min升温至900℃，保温2h，冷却后即得所述包覆型硅负极材料；中值粒径为8.2μm，比表面积为3.1m²/g。

通过元素分析，实施例2中氟元素质量分数为0.87％，所述包覆碳层的质量分数为5％。根据谢乐公式计算可知，硅晶粒尺寸为14.1nm，SiO₂的晶粒尺寸为23.6nm，Li₂SiO₃的晶粒尺寸为17.2nm，材料的表面PH测试结果为8.5。

分别以实施例2所得包覆型氧化亚硅、金属锂片为正极、负极，使用1mol/L的LiPF₆溶液(碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以3:7体积比混合作为溶剂)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例2所述包覆型氧化亚硅的电化学性能。

根据扣电池测试数据，包覆型氧化亚硅的可逆比容量为1279.8mAhg^-1(0.1C)，首次库伦效率87.61％。所述硅碳负极材料在0.5C的恒流放电倍率下，经400次循环后，容量保持率89.2％。

【实施例3】

(1)将2.4g的氢氧化锂(LiOH，0.1M)和19g的对三氟甲基苯甲酸(C₈H₅O₂F₃，0.1M)加入到111g的去离子水中，搅拌混合均匀，得质量分数为15％对三氟甲基苯甲酸锂溶液；

(2)将325g氧化亚硅加入到(1)中的溶液中，充分搅拌6h后，真空干燥得对三氟甲基苯甲酸锂-氧化亚硅混合物；

(3)将步骤(2)所得对三氟甲基苯甲酸锂-氧化亚硅混合物置于管式炉中，以5℃/min升温至750℃，保温2h，再以2℃/min升温至920℃，保温2h，冷却后即得所述包覆型硅负极材料；中值粒径为6.5μm，比表面积为2.2m²/g。

通过元素分析，实施例3中氟元素质量分数为0.37％，所述包覆碳层的质量分数为2.13％。根据谢乐公式计算可知，硅晶粒尺寸为5.5nm，SiO₂的晶粒尺寸为20.5nm，Li₂SiO₃的晶粒尺寸为9.3nm，材料的表面PH测试结果为8。

分别以实施例3所得包覆型氧化亚硅、金属锂片为正极、负极，使用1mol/L的LiPF₆溶液(碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以3：7体积比混合作为溶剂)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例3所述包覆型氧化亚硅的电化学性能。

根据扣电池测试数据，包覆型氧化亚硅的可逆比容量为1155.3mAhg^-1(0.1C)，首次库伦效率80.64％。所述硅碳负极材料在0.5C的恒流放电倍率下，经400次循环后，容量保持率80.3％。

【实施例4】

(1)将2.4g的氢氧化锂(LiOH，0.1M)和19g的对三氟甲基苯甲酸(C₈H₅O₂F₃，0.1M)加入到50g的去离子水中，搅拌混合均匀，得质量分数为27.5％对三氟甲基苯甲酸锂溶液；

(2)将55g氧化亚硅加入到(1)中的溶液中，充分搅拌6h后，真空干燥得对三氟甲基苯甲酸锂-氧化亚硅混合物；

(3)将步骤(2)所得对三氟甲基苯甲酸锂-氧化亚硅混合物置于管式炉中，以5℃/min升温至750℃，保温4h，再以2℃/min升温至950℃，保温6h，冷却后即得所述包覆型硅负极材料，中值粒径为9.2μm，比表面积为5.5m²/g；

通过元素分析，实施例4中氟元素质量分数为1.66％，所述包覆碳层的质量分数为9.65％。根据谢乐公式计算可知，硅晶粒尺寸为11.5nm，SiO₂的晶粒尺寸为10.2nm，Li₂SiO₃的晶粒尺寸为8.8nm，材料的表面PH测试结果为8.1。

分别以实施例4所得包覆型氧化亚硅、金属锂片为正极、负极，使用1mol/L的LiPF₆溶液(碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以3：7体积比混合作为溶剂)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例4所述包覆型氧化亚硅的电化学性能。

根据扣电池测试数据，包覆型氧化亚硅的可逆比容量为1372.6mAhg^-1(0.1C)，首次库伦效率83.4％。所述硅碳负极材料在0.5C的恒流放电倍率下，经400次循环后，容量保持率72.5％。

【实施例5】

(1)将2.4g的氢氧化锂(LiOH，0.1M)和19g的对三氟甲基苯甲酸(C₈H₅O₂F₃，0.1M)加入到111g的去离子水中，搅拌混合均匀，得质量分数为15％对三氟甲基苯甲酸锂溶液；

(2)将163g氧化亚硅和0.1g碳纳米管加入到(1)中的溶液中，充分搅拌6h后，真空干燥得对三氟甲基苯甲酸锂-氧化亚硅-碳纳米管混合物；

(3)将步骤(2)所得对三氟甲基苯甲酸锂-氧化亚硅混合物置于管式炉中，以5℃/min升温至750℃，保温4h，再以2℃/min升温至950℃，保温6h，冷却后即得所述包覆型硅负极材料，中值粒径为8μm，比表面积为2.8m²/g；

通过元素分析，实施例5中氟元素质量分数为0.69％，所述包覆碳层的质量分数为4.2％。根据谢乐公式计算可知，硅晶粒尺寸为13.2nm，SiO₂的晶粒尺寸为22.1nm，Li₂SiO₃的晶粒尺寸为15.6nm，材料的表面PH测试结果为7.8。

分别以实施例5所得包覆型氧化亚硅、金属锂片为正极、负极，使用1mol/L的LiPF₆溶液(碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以3：7体积比混合作为溶剂)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例5所述包覆型氧化亚硅的电化学性能。

根据扣电池测试数据，包覆型氧化亚硅的可逆比容量为1423.8mAhg^-1(0.1C)，首次库伦效率85.1％。所述硅碳负极材料在0.5C的恒流放电倍率下，经400次循环后，容量保持率90.2％。

【对比例1】

(1)将19g的对三氟甲基苯甲酸(C₈H₅O₂F₃，0.1M)加入到111g的去离子水中，搅拌混合均匀，得质量分数为14.6％对三氟甲基苯甲酸溶液；

(2)将163g氧化亚硅加入到步骤(1)中的溶液中，充分搅拌6h后，真空干燥得对三氟甲基苯甲酸-氧化亚硅混合物；

(3)将步骤(2)所得对三氟甲基苯甲酸-氧化亚硅混合物置于管式炉中，以5℃/min升温至750℃，保温2h，再以2℃/min升温至900℃，保温2h，冷却后即得所述负极材料，中值粒径为8μm，比表面积为2.2m²/g；通过元素分析，对比例1中氟元素质量分数为0.48％，所述包覆碳层的质量分数为3.2％。由图4的XRD谱图可知，对比例1中不含有Si和Li₂SiO₃(图4中22.8°左右的峰为氧化亚硅的无定型峰)，其XRD谱图表现为典型的氧化亚硅的结构，表面PH为7。

分别以对比例1所得氧化亚硅、金属锂片为正极、负极，使用1mol/L的LiPF₆溶液(碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以3:7体积比混合作为溶剂)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池，表征对比例1所述氧化亚硅的电化学性能。

根据扣电池测试数据，对比例1所述氧化亚硅的可逆比容量为1441.3mAhg^-1(0.1C)，首次库伦效率52.7％。所述硅碳负极材料在0.5C的恒流放电倍率下，经400次循环后，容量保持率62％。

【对比例2】

重复实施例1的过程，区别在于采用等重量的对甲基苯甲酸替换其中的对三氟甲基苯甲酸。

所述材料的中值粒径为8.2μm，比表面积为4.6m²/g通过元素分析，对比例2中氟元素质量分数为0％，所述包覆碳层的质量分数为0.8wt％。根据谢乐公式计算可知，硅晶粒尺寸为2.3nm，SiO₂的晶粒尺寸为5nm，Li₂SiO₃的晶粒尺寸为3.5nm，材料的表面PH测试结果为12。

根据扣电池测试数据，对比例2所述氧化亚硅的可逆比容量为1105.6mAhg^-1(0.1C)，首次库伦效率43.2％。所述硅碳负极材料在0.5C的恒流放电倍率下，经400次循环后，容量保持率23％。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种包覆型硅负极材料，其包括硅内核和包覆于所述硅内核外表面的含氟碳层，其中，所述硅内核中包括纳米硅、二氧化硅和硅酸锂。

2.根据权利要求1所述的包覆型硅负极材料，其特征在于，所述纳米硅的晶粒尺寸≤15nm，所述二氧化硅的晶粒尺寸≤25nm，所述硅酸锂的晶粒尺寸≤18nm。

3.根据权利要求1或2所述的包覆型硅负极材料，其特征在于，

以所述包覆型硅负极材料100wt％计，所述含氟碳层的重量为0.5wt％～10wt％；和/或，

以所述包覆型硅负极材料100wt％计，所述含氟碳层中氟元素的重量为0.05wt％～2wt％。

4.根据权利要求1～3之一所述的包覆型硅负极材料，其特征在于，所述包覆型硅负极材料的中值粒径为2～15μm，比表面积为1m²/g～15m²/g。

5.一种包覆型硅负极材料的制备方法，优选用于制备权利要求1～4之一所述的包覆型硅负极材料，所述制备方法包括：(1)将氧化亚硅、任选的碳材料与含氟有机锂盐混合得到混合物；(2)在保护性气氛下对所述混合物进行焙烧；(3)进行后处理得到所述包覆型硅负极材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含氟有机锂盐为含氟有机酸锂盐中的至少一种，优选地，所述含氟有机锂盐选自含氟芳香酸锂盐中的至少一种，优选自含氟苯甲酸锂盐。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合物如下获得：

(1.1)将锂源、含氟有机物、水混合，得到含氟有机锂盐溶液；

(1.2)将氧化亚硅固体和任选的碳材料加入所述含氟有机锂盐溶液中，浸泡搅拌，过滤干燥，得到所述混合物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1.1)中，所述锂源选自氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氟化锂中的任意一种或多种；和/或，所述含氟有机物为含氟有机酸，优选为含氟芳香酸，更优选为含氟苯甲酸；优选地，步骤(1.1)中，所述锂源中的锂元素与含氟有机物的摩尔比为1:(1.01～1.2)，优选为1:(1.05～1:1)。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，

在步骤(1.2)中，所述含氟有机锂盐与所述氧化亚硅的重量比为(0.06～0.36):1；和/或，

在步骤(1.2)中，所述碳材料与所述氧化亚硅的重量比为(0～0.02):1；和/或，

在步骤(1.2)中，所述浸泡搅拌的时间为1～24h，优选为4～12h。

10.根据权利要求5～9之一所述的制备方法，其特征在于，

步骤(2)所述保护性气氛选自氮气和/或惰性气体；优选地，步骤(2)所述焙烧于分多段进行；更优选地，步骤(2)所述焙烧分两段进行：第一段焙烧温度为600℃～900℃，保温时间0.2h～10h；第二段焙烧温度为800℃～1100℃，保温时间0.5h～15h；和/或，

步骤(3)所述后处理包括冷却、破碎、过筛、除磁。

11.利用权利要求5～10之一所述制备方法得到的包覆型硅负极材料。

12.权利要求1～4之一所述包覆型硅负极材料或利用权利要求5～10之一所述制备方法得到的包覆型硅负极材料在锂离子电池中的应用。

13.一种锂离子电池，其包括负极材料、正极材料、隔膜和电解液，其中，所述隔膜位于正极片和负极片之间，所述负极材料选自权利要求1～4之一所述包覆型硅负极材料或利用权利要求5～10之一所述制备方法得到的包覆型硅负极材料。