CN117969473A - 一种用于流域污染管控的二元化学发光源解析法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于流域污染管控的二元化学发光源解析法，具体涉及一种通过萘酚绿B和邻苯二甲酰肼与污染源中的特定物质发生化学反应，选择性地产生荧光光信号，通过测量荧光信号的强度和特征，确定污染源的位置和污染程度的方法。与传统荧光光谱溯源技术相比，本发明将萘酚绿B和邻苯二甲酰肼荧光猝灭与荧光增强两个体系联合使用，则可有效保障荧光信号的高效选择性，特别是针对重金属离子，如铅、锌、铬、汞等离子具有较高的检出限和选择性。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种用于流域污染管控的二元化学发光源解析法，具体涉及一种通过萘酚绿B和邻苯二甲酰肼与污染源中的特定物质发生化学反应，选择性地产生荧光光信号，通过测量荧光信号的强度和特征，确定污染源的位置和污染程度的方法。
二、背景技术
流域污染控制对于人类社会和自然环境的重要性不容忽视。随着工业化和城市化的快速发展，流域污染问题日益严重，已经对人类的生存和发展造成了巨大的威胁。如果不采取有效的措施来控制流域污染，将会导致水资源的枯竭、生态***的崩溃、农业生产的受阻等一系列严重后果。因此，加强流域污染控制是现代社会必须要面对的挑战。只有通过科学有效的手段，加大投入力度，全面提升流域污染治理水平，才能够保障人民的健康和福祉，促进经济的可持续发展，实现人类与自然的和谐共生。
为了有效管控流域污染，必须对污染源进行准确识别和定位。在污染控制和环境管理中，溯源技术发挥着至关重要的作用。通过溯源，不仅可以明确污染责任人，为追究法律责任提供依据，而且有助于判断污染源的类型和分布，为制定有效的污染控制措施提供科学依据。此外，快速准确的溯源技术还有助于及时采取应对措施，减少污染影响，保护流域生态安全。现有的溯源技术主要包括同位素法、水文水质模型法和微生物法等。同位素法利用放射性同位素标记污染物，通过追踪其迁移转化过程来确定污染源。该方法具有较高的精度，但操作复杂且成本较高。模型法则通过建立流域水文和污染扩散模型，模拟污染物在流域中的迁移路径，从而推断污染源。然而，模型的准确性和适用性受多种因素影响，如数据质量、模型参数的选择等。生物法则利用生物标记物或基因技术识别污染源，该方法具有较高的特异性，但检测灵敏度和准确性有待提高。
荧光光谱法作为一种光学检测技术，具有灵敏度高、选择性好、无损快速等优点，在流域污染溯源领域具有潜在的应用前景。如谢超波等的研究选择了某条大流量的河道，建立其水纹荧光图谱后发现其3个荧光峰的强度变化非常明显，并且伴随着突变现象。刘传旸等以某河流A为主要研究对象，建立了A河及其上游来水方向J河D水质荧光指纹图谱。A河水质荧光指纹主要包括3个特征荧光峰，其激发波长，其上、中、下游水质指纹之间相似度均大于99％，具有典型的印染废水污染特征。A河上游由J河分流汇入，J河水质荧光指纹与A河相似度低于60％，且强度不超过A河的40％。J河对A河水质荧光指纹形成过程的影响较小，A河的荧光强度主要由A河上游区域贡献。MOSTOF等研究了日本琵琶湖以及与其相连的河流，从河流的上游到下游开展为期1年的采样，构建了其指纹图谱并分析了其荧光峰的变化情况。BAKER选择了多达6条河流，对其进行密集采样后分析其指纹特征并构建对应河流的水质指纹图谱。在荧光光谱的指纹算法方面，陈友明进行了有关指纹图谱前的预处理方面的研究，创建了一套相对完整的指纹图谱解析预处理***，为指纹特征的快速高效提取与对比工作的进行奠定了基础。而在指纹特征提取与匹配研究领域，徐梅花运用两种检测和特征提取算法对指纹图谱的特征进行细节性的捕捉和检测，完成了对指纹特征的准确快速提取。汤海林在对指纹特征进行准确提取的基础上，提出以方向场均值为基础的Poinacre索引算法，进一步提升了指纹信息提取的效率。
然而，传统的荧光光谱法在解析复杂混合物时面临光谱重叠和背景干扰等问题，导致解析精度下降。此外，由于天然水体中的物种种类繁多，有较多物质并未污染物，比如天然有机质、氨基酸、多糖等，也可能具有较强的荧光效应，而真正具有较强毒害作用的污染物，如重金属、氯氧酸、氟化物等则不具备荧光特性。因此，如何发展一种新型的化学发光源解析法，能够在复杂环境下准确解析污染源，是当前亟待解决的问题。
三、发明内容
本发明是鉴于现有技术中存在的问题而做出的，本发明的目的在于提供一种用于流域污染管控的二元化学发光源解析法。该方法通过萘酚绿B和邻苯二甲酰肼与污染源中的特定物质发生化学反应，产生光信号，通过测量光信号的强度和特征，确定污染源的位置和污染程度。该方法具有操作简便、快速、准确度高、灵敏度高等优点，适用于小流域污染的快速溯源和监测。
萘酚绿B(Naphthol Green B)是一种常用的荧光染料，常用于指示水中的溶解氧浓度。当萘酚绿B与水中的污染物接触时，可能会发生荧光猝灭现象。这一现象的原理主要基于荧光共振能量转移(FRET)和分子间的相互作用。当萘酚绿B分子吸收光能后，会跃迁至激发态。处于激发态的萘酚绿B会释放出荧光，这一荧光波长通常在绿色范围。然而，当萘酚绿B与某些污染物分子接触时，这些污染物可能会与萘酚绿B发生能量转移或电子转移等相互作用，导致萘酚绿B的荧光猝灭。
邻苯二甲酰肼(Phthalazine)是一种具有荧光性质的化合物。邻苯二甲酰肼分子具有共轭双键结构，这种结构能够有效地吸收光能并传递给分子内的电子。当邻苯二甲酰肼分子与水中的污染物，特别是重金属离子形成配合物之后，其共轭结构可以作为荧光探针用于水中污染物选择性检测的有效工具。
在不添加任何荧光探针的情况下，由于水中的水质组成较为复杂，导致水样的荧光信号过于混乱，以至于经常无法对污染源进行准确的甄别；而以萘酚绿B或者邻苯二甲酰肼单独作为荧光探针进行水中污染物分析时，也可能导致荧光信号的整体增强或者猝灭，缺乏对特征污染物的选择性，而将萘酚绿B和邻苯二甲酰肼荧光猝灭与荧光增强两个体系联合使用，则可有效保障荧光信号的高效选择性，特别是针对重金属离子，如铅、锌、铬、汞等离子，或微量乃至痕量的有机污染物，具有较高的检出限和选择性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案，一种用于流域污染管控的二元化学发光源解析法，其具体实施过程包括如下步骤：
步骤1，在获取流域范围内重点点源和面源污染信息基础上，对流域断面进行定点采样；
步骤2，以5μm颗粒度的氧化铝层析柱对采集的水样进行预处理，并在5℃下保存，标记为原始水样A1；
步骤3，对高温催化燃烧氧化法对水样进行总有机碳分析，所测得的总有机碳浓度记为x，单位为mg/L；
步骤4，用硫酸和氢氧化钠调节水样pH值至8.5～10，控制水温40～45℃，加入质量浓度为0.16x的萘酚绿B，反应10min，在较低浓度时水样保持无色透明，较高浓度时为蓝紫色，标记为荧光猝灭水样A2；
步骤5，将反应后的水样冷却，降温至40～45℃，加入体积比为水样体积10％的丙酮，混匀后，加入质量浓度为2.4x的邻苯二甲酰肼和0.12x的过氧化钙，搅拌并充分混合，此时的荧光效应可保持稳定约30min，标记为荧光激发水样B1；
步骤6，以三维荧光光谱仪在激发波长260～350nm，发射波长320～550nm范围内检测纯水(标记为A0)和反应后水样B1的发光强度和发光特征，并在整个荧光强度范围计算对A0、A1、A2、B1之间做差，获得多级反应水样之间荧光猝灭剂增强信息；
步骤7，将各个采样断面水样的差分荧光信号进行拟合分析，先进行数据清洗，再构建卷积神经网络，对不同采样点获取的信号进行KNN近邻相似度分析，根据发光强度和特征确定污染源的位置和污染程度。
对于上述技术方案，进一步限定，步骤1中采集的水样为断面中央位置的表层水。
对于上述技术方案，进一步限定，步骤2中氧化铝层析柱对水样的预处理是指对水样进行过滤操作，过滤速度<50mL/min。
对于上述技术方案，进一步限定，步骤3中测得的总有机碳浓度是采用NPOC法获得的。
对于上述技术方案，进一步限定，步骤5中的荧光效应既包括萘酚绿B导致的荧光猝灭效应，也包括邻苯二甲酰肼和过氧化钙导致的荧光增强效应，二者在30min内可以保持不变。
本发明的有益之处在于：首先，该方法操作简便，只需要将萘酚绿B和邻苯二甲酰肼及若干pH调节剂和氧化剂与待检测水样混合，在一定条件下反应后即可进行检测；其次，该方法快速，可以在较短的时间内完成检测；再次，该方法准确度高、灵敏度高，可以准确地检测出污染物并估算出污染物的浓度；该方法成本低廉，不需要昂贵的设备和试剂，特别适合于小流域污染的快速采样、溯源和监测。
四、附图说明
为更清楚地说明本发明的具体实施方式，下面对具体实施方式部分的描述中使用到的附图作简单说明。
图1为本发明实施例1～4的流程图；
图2为本发明实施例2的荧光光谱图；
图3为本发明实施例3的荧光光谱图；
图4为本发明实施例2的KNN近邻相似度分析及代码实现。
五、具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
一种用于流域污染管控的二元化学发光源解析法，其具体实施流程如下：首先，在选择一定的研究区域，借助GIS软件划定流域范围，并选取关键出流和入流的断面进行人工采样，采样时应注意采样位点的代表性和随机性，特别是要避开人为干扰较为严重的区域，以保证采样的客观性和准确性；采样后，将水样以5μm颗粒度(相当于2000～6000目)的氧化铝层析柱对采集的水样进行预处理，目前市售的层析用氧化铝有碱性、中性和酸性三种类型，均可选用，水样采用真空抽滤或者压滤均可，但过滤速度不宜过快，尽量以<50mL/min。过滤后的水样以棕色瓶收集，并在5℃下低温保存，该水样标记为原始水样A1；为计算萘酚绿B和邻苯二甲酰肼的投加量，需要水样中有机物的含量进行估测，可以以高温催化燃烧氧化法对水样进行总有机碳分析，应以NPOC(不可吹扫有机碳)法对总有机碳进行测量，所测得的总有机碳浓度记为x，单位为mg/L；然后，用硫酸和氢氧化钠调节水样pH值至8.5～10，控制水温40～45℃，加入质量浓度为0.16x(浓度x的0.16倍)的萘酚绿B，反应10min，在较低浓度时水样保持无色透明，较高浓度时为蓝紫色，标记为荧光猝灭水样A2；待反应后的水样冷却，降温至40～45℃，加入体积比为水样体积10％的丙酮，混匀后，加入质量浓度为2.4x(浓度x的2.4倍)的邻苯二甲酰肼和0.12x(浓度x的0.12倍)的过氧化钙，搅拌并充分混合，此时的荧光效应可保持稳定约30min，标记为荧光激发水样B1；将水样B1迅速转移至三维荧光光谱仪中进行分析。在激发波长260～350nm，发射波长320～550nm范围内检测纯水(标记为A0)和反应后水样B1的发光强度和发光特征，并在整个荧光强度范围计算对A0、A1、A2、B1之间做差，获得多级反应水样之间荧光猝灭剂增强信息；最后，将各个采样断面水样的差分荧光信号进行拟合分析，先进行数据清洗，再构建卷积神经网络，对不同采样点获取的信号进行KNN近邻相似度分析，根据发光强度和特征确定污染源的位置和污染程度。具体的操作流程如图1所示。
实施例2：
以实施例1中的操作流程，对北京某小流域的农业污染进行源解析，所得的不同采样断面水样的三维荧光光谱图如图2所示，可见在该小流域的12个采样断面中，1～8上游点位采样点的水样光谱之间均具有较高的继承性；9～12号样品的相关性较强；然而由于水中多种物种的混合干扰，导致9～12号样品的污染物与1～8样品中的继承性不易区分，通过加入萘酚绿B和邻苯二甲酰肼(对应13～16号样品)，9～12号样品体现出明显的差异性，具体的溯源对比结果如下表所示：
| 样品号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 标准差 | 14.25 | 11.27 | 15.14 | 16.29 | 17.25 | 14.21 | 13.16 | 15.25 |
| 样品号 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 |
| 标准差 | 25.76 | 22.33 | 25.66 | 27.52 | 41.25 | 57.68 | 21.24 | 15.24 |
进一步地，经过KNN近邻相似度分析，可以推测15和16号样品，即11和12号样品具有较为突出的继承性，而该继承关系来自于2、7号样品，证明了2→11→15号；7→12→16号样品之间具有较高的相关性，即11、12号下游点位的污染可能来自于2、7号点位的污染源。
实施例3：
以实施例1中的操作流程，对山东潍坊某小流域的工农业面源污染进行源解析，所得的不同采样断面水样的三维荧光光谱图如图3所示，可见在该小流域的9个采样断面中，1～4上游点位采样点的水样光谱之间均具有较高的继承性；5～8号样品的相关性较强，为区别5～8号样品之间的环境介质干扰，加入萘酚绿B和邻苯二甲酰肼生成9～12号样品，发现9～12号样品体现出明显的差异性，具体的溯源对比结果如下表所示：
| 样品号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 标准差 | 22.56 | 12.07 | 15.24 | 25.17 | 65.29 | 65.87 |
| 样品号 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 标准差 | 65.93 | 65.24 | 21.25 | 15.16 | 65.97 | 58.24 |
进一步地，经过KNN近邻相似度分析，可以推测10号样品即6号样品具有较为突出的继承性，而该继承关系来自于2号样品，证明了2→6→10号样品之间具有较高的相关性，即6号下游点位的污染可能来自于2号点位的污染源。
实施例4：
以实施例1中的操作流程，对河北蓟县某小流域的工农业面源污染进行源解析，在该小流域的21个采样断面中，1～15上游点位采样点的水样光谱之间均具有较高的继承性；下游16～21号样品的相关性较强，为区别16～21号样品之间的环境介质干扰，加入萘酚绿B和邻苯二甲酰肼生成22～27号样品，发现22～27号样品体现出明显的差异性，具体的溯源对比结果如下表所示：
进一步地，经过KNN近邻相似度分析，可以推测24和25号样品即18和19号样品具有较为突出的继承性，而该继承关系来自于6号和8号样品，但部分证明了6→18→24号样品和8→19→25号样品之间具有较高的相关性，即18号下游点位的污染可能来自于6号点位的污染源，而19号断面样品的污染可能来自于8号点位。
以上所述的具体实施方式仅用于具体说明本发明的精神，本发明的保护范围并不局限于此，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过变更、置换或变型的方式轻易做出其它的实施方式，这些其它的实施方式都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种用于流域污染管控的二元化学发光源解析法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，在获取流域范围内重点点源和面源污染信息基础上，对流域断面进行定点采样；
步骤2，以5μm颗粒度的氧化铝层析柱对采集的水样进行预处理，并在5℃下保存，标记为原始水样A1；
步骤3，对高温催化燃烧氧化法对水样进行总有机碳分析，所测得的总有机碳浓度记为x，单位为mg/L；
步骤4，用硫酸和氢氧化钠调节水样pH值至8.5～10，控制水温40～45℃，加入质量浓度为0.16x的萘酚绿B，反应10min，在较低浓度时水样保持无色透明，较高浓度时为蓝紫色，标记为荧光猝灭水样A2；
步骤5，将反应后的水样冷却，降温至40～45℃，加入体积比为水样体积10％的丙酮，混匀后，加入质量浓度为2.4x的邻苯二甲酰肼和0.12x的过氧化钙，搅拌并充分混合，此时的荧光效应可保持稳定约30min，标记为荧光激发水样B1；
步骤6，以三维荧光光谱仪在激发波长260～350nm，发射波长320～550nm范围内检测纯水(标记为A0)和反应后水样B1的发光强度和发光特征，并在整个荧光强度范围计算对A0、A1、A2、B1之间做差，获得多级反应水样之间荧光猝灭剂增强信息；
步骤7，将各个采样断面水样的差分荧光信号进行拟合分析，先进行数据清洗，再构建卷积神经网络，对不同采样点获取的信号进行KNN近邻相似度分析，根据发光强度和特征确定污染源的位置和污染程度。
2.如权利要求1中所述的一种用于流域污染管控的二元化学发光源解析法，其特征在于步骤1中采集的水样为断面中央位置的表层水。
3.如权利要求1中所述的一种用于流域污染管控的二元化学发光源解析法，其特征在于步骤2中氧化铝层析柱对水样的预处理是指对水样进行过滤操作，过滤速度<50mL/min。
4.如权利要求1中所述的一种用于流域污染管控的二元化学发光源解析法，其特征在于步骤3中测得的总有机碳浓度是采用NPOC法获得的。
5.如权利要求1中所述的一种用于流域污染管控的二元化学发光源解析法，其特征在于步骤5中的荧光效应既包括萘酚绿B导致的荧光猝灭效应，也包括邻苯二甲酰肼和过氧化钙导致的荧光增强效应，二者在30min内可以保持不变。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202410016423.6A CN117969473A (zh) | 2024-01-05 | 2024-01-05 | 一种用于流域污染管控的二元化学发光源解析法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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2024
- 2024-01-05 CN CN202410016423.6A patent/CN117969473A/zh active Pending
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