CN117965112B - 耐高温厌氧胶及其使用方法 - Google Patents

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CN117965112B CN202410382827.7A CN202410382827A CN117965112B CN 117965112 B CN117965112 B CN 117965112B CN 202410382827 A CN202410382827 A CN 202410382827A CN 117965112 B CN117965112 B CN 117965112B
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Abstract

本申请涉及一种耐高温厌氧胶及其使用方法。耐高温厌氧胶包括如下重量份的组分：原儿茶酸改性丙烯酸酯40份~70份、甲基丙烯酸异冰片酯5份~20份、甲基丙烯酸羟乙酯1份~8份、引发剂1份~5份、促进剂0.1份~10份、填料2份~10份以及稳定剂0.01份~0.2份。本申请的耐高温厌氧胶中在室温下、150℃的高温下以及在85℃的高温和85%的相对湿度下进行长时间处理后均表现出优异的粘接强度，适用于小型化、高精度组件自动化装配。

Description

耐高温厌氧胶及其使用方法
技术领域
本申请涉及胶粘密封剂的技术领域，特别是涉及一种耐高温厌氧胶及其使用方法。
背景技术
厌氧胶是利用氧气对自由基阻聚的原理制成的单组分胶粘密封剂，其在氧气存在的条件下呈液态，在氧气隔绝的条件下会快速固化而形成牢固的粘接界面，具有使用方便、可室温固化、无溶剂挥发、耐酸碱性能好等优点。厌氧胶是密封、紧固和防松等工艺过程中必不可少的粘结剂，在机械制造与维修、航空航天、交通运输、电子电气等领域有着很广泛的应用。
随着微驱动器和微传感器等电子器件的小型化趋势，急需一种粘接强度高、耐高温性能优异、可应用于平面结构的厌氧胶。然而，传统的厌氧胶主要以螺纹锁固胶为主，应用于平面结构的粘接时存在粘接强度低和耐高温性能差等缺点，难以满足小型化、高精度组件在高温条件下的粘接需求。
发明内容
基于此，有必要提供一种耐高温厌氧胶及其使用方法，以解决传统的厌氧胶应用于平面结构的粘接时存在粘接强度低和耐高温性能差等缺点，难以满足小型化、高精度组件在高温条件下的粘结需求的问题。
本申请的上述目的是通过如下技术方案进行实现的：
本申请第一方面，提供一种高温厌氧胶，包括如下重量份的组分：
原儿茶酸改性丙烯酸酯40份~70份、
甲基丙烯酸异冰片酯5份~20份、
甲基丙烯酸羟乙酯1份~8份、
引发剂1份~5份、
促进剂0.1份~10份、
填料2份~10份、以及
稳定剂0.01份~0.2份；
其中，所述原儿茶酸改性丙烯酸酯具有如通式（Ⅰ）所示的结构：
（Ⅰ）；
R每次出现，各自独立地选自H和含有1~8个碳原子的烷基中的一种。
在其中一个实施例中，R每次出现，各自独立地选自H和含有1~6个碳原子的烷基中的一种。
在其中一个实施例中，所述原儿茶酸改性丙烯酸酯的制备方法包括以下步骤：
使含有原儿茶酸、环氧氯丙烷和助溶剂的混合液A于碱性条件下进行取代反应，制备含有中间体的混合液B；
对所述混合液B进行纯化处理，制备中间体；
混合所述中间体、催化剂、阻聚剂和具有如通式（Ⅲ）所示结构的丙烯酸化合物，进行开环加成反应，制备所述原儿茶酸改性丙烯酸酯；
（Ⅲ）。
在其中一个实施例中，R选自H、甲基、乙基、1-丙基和2-丙基中的一种。
在其中一个实施例中，使含有原儿茶酸、环氧氯丙烷和助溶剂的混合液A于碱性条件下进行取代反应，包括以下步骤：
于温度为30℃~65℃和真空度为-65kPa~0kPa的条件下，在所述混合液A中加入碱液，反应3h~6h。
在其中一个实施例中，所述混合液A中，所述原儿茶酸、所述环氧氯丙烷和所述助溶剂的质量比为1：（2~3）：（0.5~1）。
在其中一个实施例中，所述助溶剂包括水、丁醇、丙二醇甲醚、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述碱液中的碱包括NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3和KHCO3中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述碱液中的碱的质量分数为10%~50%。
在其中一个实施例中，所述原儿茶酸和所述碱液中的碱的摩尔比为1：（3.01~3.20）。
在其中一个实施例中，混合所述中间体、催化剂、阻聚剂和丙烯酸化合物，进行开环加成反应，包括以下步骤：
于70℃~80℃下，混合所述中间体、所述催化剂和所述阻聚剂，制备混合液C；
在所述混合液C中加入所述丙烯酸化合物，于80℃~120℃下反应至体系pH≤5。
在其中一个实施例中，所述混合液A中的原儿茶酸与所述丙烯酸化合物的摩尔比为（1.01~1.10）：3。
在其中一个实施例中，所述催化剂包括四苯基溴化膦、三苯基膦、四丁基氯化膦、乙基三苯基溴化膦、四乙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述催化剂与所述丙烯酸化合物的摩尔比为（0.001~0.01）：1。
在其中一个实施例中，所述阻聚剂包括对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚和2-叔丁基对苯二酚的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述阻聚剂与所述丙烯酸化合物的摩尔比为（0.0001~0.001）：1。
在其中一个实施例中，所述引发剂包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和异丙苯过氧化氢中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述促进剂包括糖精、乙酰苯肼、N,N-二甲基对甲苯胺、1,5-二苯基碳酰二肼、邻苯二酰亚胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和抗坏血酸中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述稳定剂包括1,4-对苯二酚、4-甲氧基苯酚、苯醌、草酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述填料包括气相二氧化硅和膨润土中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述耐高温厌氧胶还包括如下重量份的组分：增粘剂0份~20份和颜料0.1份~0.5份。
在其中一个实施例中，所述增粘剂包括聚甲基丙烯酸、邻苯二甲酸二辛酯、不饱和富马树脂和尼龙酸甲酯中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述颜料包括酞菁蓝、酞菁绿、活性红和柠檬黄中的一种或多种。
本申请第二方面，提供一种耐高温厌氧胶的使用方法，包括以下步骤：
在基底上涂覆表面促进剂以及如上所述的耐高温厌氧胶，形成液膜；
将待粘接组件覆盖于所述液膜之上，于加压条件下进行固化处理。
在其中一个实施例中，所述表面促进剂包括异辛酸铜、二茂铁和乙酸铜中的一种或多种。
本申请至少具有以下有益效果：
原儿茶酸是一种含有苯环结构的三官能度小分子，利用其制备的原儿茶酸改性丙烯酸酯能够在分子结构中引入高刚性的苯环结构和多个丙烯酸酯官能团，在固化条件下可以形成致密的三维固化网络结构，有利于提高交联密度，从而提升固化产物的耐高温性能。本申请的耐高温厌氧胶中，原儿茶酸改性丙烯酸酯的耐高温性能优异，甲基丙烯酸异冰片酯的粘接强度高，甲基丙烯酸羟乙酯的柔韧性好，利用这三种单体的协同合作，并配合加快固化速度的引发剂和促进剂、调节粘度和提高粘接强度的填料以及确保储存稳定性的稳定剂等组分，可以获得一种耐高温性能优异和粘结强度高的耐高温厌氧胶，其在室温下、150℃的高温下以及在85℃的高温和85%的相对湿度下进行长时间处理后均表现出优异的粘接强度，适用于小型化、高精度组件自动化装配。
具体实施方式
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本申请的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请。但是本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进，因此本申请不受下面公开的具体实施例的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本申请中使用的术语或短语具有以下含义：
官能度：单体分子在发生缩合反应时，一个单体分子中能参与反应的官能团的数目称为官能度。例如，乙酸和乙醇的缩合反应中，乙酸和乙醇的官能度均为1；辛醇和邻苯二酸酐的缩合反应中，辛醇的官能度为1，邻苯二酸酐的官能度为2。可以理解地，单官能度单体是指含有一个可参与反应的官能团的单体，双官能度单体是指含有两个可参与反应的官能团的单体，多官能度单体是指至少含有三个可参与反应的官能团的单体。
在本申请中，同一符号的取代基多次出现时，各取代基可以彼此相同或不同。如通式含有多个R时，则R可以彼此相同或不同。
“烷基”是指包含伯（正）碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃失去一个氢原子生成的一价残基。烷基可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1~50、1~30、1~20、1~10或1~6。包含该术语的短语，例如，“C1~C9烷基”是指包含1~9个碳原子的烷基，每次出现时，可以各自独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基或C9烷基。合适的实例包括但不限于：甲基（Me、-CH3）、乙基（Et、-CH2CH3）、1-丙基（n-Pr、n-丙基、-CH2CH2CH3）、2-丙基（i-Pr、i-丙基、-CH(CH3)2）、1-丁基（n-Bu、n-丁基、-CH2CH2CH2CH3）、2-甲基-1-丙基（i-Bu、i-丁基、-CH2CH(CH3)2）、2-丁基（s-Bu、s-丁基、-CH(CH3)CH2CH3）、2-甲基-2-丙基（t-Bu、t-丁基、-C(CH3)3）、1-戊基（n-戊基、-CH2CH2CH2CH2CH3）、2-戊基（-CH(CH3)CH2CH2CH3）、3-戊基（-CH(CH2CH3)2）、2-甲基-2-丁基（-C(CH3)2CH2CH3）、3-甲基-2-丁基（-CH(CH3)CH(CH3)2）、3-甲基-1-丁基（-CH2CH2CH(CH3)2）、2-甲基-1-丁基（-CH2CH(CH3)CH2CH3）、1-己基（-CH2CH2CH2CH2CH2CH3）、2-己基（-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3）、3-己基（-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3)）、2-甲基-2-戊基（-C(CH3)2CH2CH2CH3）、3-甲基-2-戊基（-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3）、4-甲基-2-戊基（-CH(CH3)CH2CH(CH3)2）、3-甲基-3-戊基（-C(CH3)(CH2CH3)2）、2-甲基-3-戊基（-CH(CH2CH3)CH(CH3)2）、2,3-二甲基-2-丁基（-C(CH3)2CH(CH3)2）、3,3-二甲基-2-丁基（-CH(CH3)C(CH3)3、辛基（-(CH2)7CH3）。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本申请中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相~固相混合均指质量百分比，对于液相~液相混合指体积百分比。
本申请中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
本申请中，室温是指室内温度、常温或一般温度。一般来说，室温的范围可以为以下温度区间中的任一种：（1）23℃±2℃；（2）25℃±5℃；（3）20℃±5℃。
本申请第一方面，提供一种耐高温厌氧胶，用于解决传统的厌氧胶主要以螺纹锁固胶为主，应用于平面结构的粘结时存在粘结强度低和耐高温性能差等缺点，难以满足小型化、高精度组件在高温条件下的粘结需求的问题。
在一些实施方式中，耐高温厌氧胶包括如下重量份的组分：
原儿茶酸改性丙烯酸酯40份~70份、
甲基丙烯酸异冰片酯5份~20份、
甲基丙烯酸羟乙酯1份~8份、
引发剂1份~5份、
促进剂0.1份~10份、
填料2份~10份、以及
稳定剂0.01份~0.2份。
可以理解地，原儿茶酸的化学名称为3,4-二羟基苯甲酸，其分子结构中既含有高刚性的苯环，又含有高化学反应活性的羟基和羧基。
可以理解地，多官能度丙烯酸酯是指分子结构中含有至少3个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯化合物。
原儿茶酸是一种含有苯环结构的三官能度小分子，利用其制备的原儿茶酸改性丙烯酸酯能够在分子结构中引入高刚性的苯环结构和多个丙烯酸酯官能团，在固化条件下可以形成致密的三维固化网络结构，有利于提高交联密度，从而提升固化产物的耐高温性能。本申请的耐高温厌氧胶中，原儿茶酸改性丙烯酸酯的耐高温性能优异，甲基丙烯酸异冰片酯的粘接强度高，甲基丙烯酸羟乙酯的柔韧性好，利用这三种单体的协同合作，并配合加快固化速度的引发剂和促进剂、调节粘度和提高粘接强度的填料以及确保储存稳定性的稳定剂等组分，可以获得一种耐高温性能优异和粘结强度高的耐高温厌氧胶，其在室温下、150℃的高温下以及在85℃的高温和85%的相对湿度下进行长时间处理后均表现出优异的粘接强度，适用于小型化、高精度组件自动化装配。
本申请中，原儿茶酸改性丙烯酸酯的重量份为40份~70份，包括但不限于：40份、45份、50份、55份、60份、65份和70份，优选为45份~65份。甲基丙烯酸异冰片酯的重量份为5份~20份，包括但不限于：5份、10份、12份、14份、16份、18份和20份，优选为10份~15份。甲基丙烯酸羟乙酯的重量份为1份~8份，包括但不限于：1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份和8份，优选为4份~8份。引发剂的重量份为1份~5份，包括但不限于：1份、2份、3份、4份和5份，优选为2份~3份。促进剂的重量份为0.1份~10份，包括但不限于：0.1份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份和10份，优选为0.6份~7份。填料的重量份为2份~10份，包括但不限于：2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份和10份，优选为3份~6份。稳定剂的重量份为0.01份~0.2份，包括但不限于：0.01份、0.02份、0.05份、0.08份、0.1份、0.12份、0.15份、0.18份和0.2份，优选为0.01份~0.1份。
在一些实施方式中，原儿茶酸改性丙烯酸酯具有如通式（Ⅰ）所示的结构：
（Ⅰ）；
其中，R每次出现，各自独立地选自H和含有1~8个碳原子的烷基中的一种。
本申请中，R每次出现，各自独立地选自H和含有1~8个碳原子的烷基中的一种。优选地，R各自独立地选自H和含有1~6个碳原子的烷基中的一种。更优选地，R各自独立地选自H和含有1~4个碳原子的烷基中的一种。再优选地，R各自独立地选自H和含有1~3个碳原子的烷基中的一种，也就是说，R各自独立地选自H、甲基（Me、-CH3）、乙基（Et、-CH2CH3）、1-丙基（n-Pr、n-丙基、-CH2CH2CH3）、2-丙基（i-Pr、i-丙基、-CH(CH3)2）、1-丁基（n-Bu、n-丁基、-CH2CH2CH2CH3）、2-甲基-1-丙基（i-Bu、i-丁基、-CH2CH(CH3)2）、2-丁基（s-Bu、s-丁基、-CH(CH3)CH2CH3）和2-甲基-2-丙基（t-Bu、t-丁基、-C(CH3)3）中的一种。
在一些实施方式中，R选自甲基（Me、-CH3），原儿茶酸改性丙烯酸酯具有如通式（Ⅱ）所示的结构：
（Ⅱ）。
在一些实施方式中，原儿茶酸改性丙烯酸酯的制备方法包括以下步骤：
S1：使含有原儿茶酸、环氧氯丙烷和助溶剂的混合液A于碱性条件下进行取代反应，制备含有中间体的混合液B；
S2：对混合液B进行纯化处理，制备中间体；
S3：混合中间体、催化剂、阻聚剂和丙烯酸化合物，进行开环加成反应，制备原儿茶酸改性丙烯酸酯。
以下通过分步描述对原儿茶酸改性丙烯酸酯的制备方法进行详细说明。
S1：使含有原儿茶酸、环氧氯丙烷和助溶剂的混合液A于碱性条件下进行取代反应，制备含有中间体的混合液B。
在碱性条件下，环氧氯丙烷会与原儿茶酸分子结构中的两个羟基和一个羧基发生取代反应，生成含有三个环氧官能团的中间体，其反应式如下所示：
在一些实施方式中，使含有原儿茶酸、环氧氯丙烷和助溶剂的混合液A于碱性条件下进行取代反应，包括以下步骤：于温度为30℃~65℃和真空度为-65kPa~0kPa的条件下，在混合液A中加入碱液，反应3h~6h。
可以理解地，真空度为-65kPa~0kPa是体系的相对压力值，其物理意义为体系的绝对压力值比大气压低65kPa~0kPa；若真空度为0kPa，表示该体系为常压条件；若真空度为负值，表示该体系为负压条件。控制加入碱液时的温度和压力，可以促进原儿茶酸的酚羟基和环氧氯丙烷进行取代反应，加快反应速度。
可以理解地，在混合液A中加入碱液的过程中，温度可以为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃和65℃，优选为40℃~60℃；压力为常压或负压，优选为常压；在混合液A中加入碱液后的反应时间可以为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h和6h，优选为4h~6h。
在一些实施方式中，在混合液A中加入碱液的方式为滴加，且分3次~6次缓慢滴加，如此可以避免反应速度过快、原料反应不充分的问题。
在一些实施方式中，原儿茶酸、环氧氯丙烷和助溶剂的质量比为1：（2~3）：（0.5~1）。其中，原儿茶酸和环氧氯丙烷的质量比为1：（2~3），具体可以为1：2、1：2.2、1：2.4、1：2.6、1：2.8和1：3。原儿茶酸和助溶剂的质量比为1：（0.5~1），具体可以为1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9和1：1。环氧氯丙烷和助溶剂的质量比为（2~3）：（0.5~1），具体可以为2：0.5、2：0.8、2：1、2.5：0.5、2.5：0.8、2.5：1、3：0.5、3：0.8和3：1。优选地，原儿茶酸、环氧氯丙烷和助溶剂的质量比为1：（2.5~2.8）：（0.5~0.7）。
在一些实施方式中，助溶剂包括水、丁醇、丙二醇甲醚、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮中的一种或多种，优选为甲基异丁基酮。可以理解地，助溶剂不会参与取代反应，而是与原儿茶酸和环氧氯丙烷进行互溶，增加原儿茶酸和环氧氯丙烷在体系中的溶解度，从而加快反应速率。
在一些实施方式中，碱液中的碱包括NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3和KHCO3中的一种或多种，优选为NaOH。
在一些实施方式中，碱液中的碱的质量分数为10%~50%，例如10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%和50%，优选为30%~50%，进一步优选为40%~50%。
在一些实施方式中，原儿茶酸和碱液中的碱的摩尔比为1：（3.01~3.20），具体可以为1：3.01、1：3.05、1：3.10、1：3.15和1：3.20，优选为1：（3.02~3.1）。
在一些具体的实施方式中，步骤S1包括以下步骤：将原儿茶酸、环氧氯丙烷和助溶剂混合均匀，得到混合液A；将混合液A升温至30℃~65℃，并于真空度为-65kPa~0kPa的条件下，分3次~6次滴加质量分数为10%~50%的碱液，反应3h~6h，得到混合液B。
S2：对混合液B进行纯化处理，制备中间体。
通过纯化处理，可以去除混合液B中残留的环氧氯丙烷、助溶剂和碱，并去除反应生成的盐酸盐等副产物，获得高纯度的中间体，减少各种杂质对后续的开环加成反应的不良影响，提高开环加成反应的反应速率和反应选择性。
在一些实施方式中，纯化处理包括中和处理、水洗处理和氮气气提处理。
通过中和处理可以中和掉混合液B中的碱并生成相应的盐类化合物，这些盐类化合物可以通过多次水洗处理去除，通过氮气气提处理可以去除未反应的环氧氯丙烷和不发生反应的助溶剂，从而得到高纯度的中间体。
在一些实施方式中，中和处理所用的中和剂包括磷酸氢盐和磷酸二氢盐中的一种或多种，优选为磷酸二氢盐，进一步优选为磷酸二氢钠。
在一些实施方式中，中和处理后的混合液B的pH为6.9~7.1，优选为6.95~7.05，进一步优选为7。
在一些实施方式中，氮气气提处理的温度为130℃~150℃，例如130℃、135℃、140℃、145℃和150℃，优选为130℃~140℃。
在一些实施方式中，氮气气提处理的真空度为-80kPa~-95kPa，例如-80kPa、-82kPa、-84kPa、-86kPa、-88kPa、-90kPa、-92kPa和-95kPa，优选为-80kPa~-85kPa。可以理解地，真空度为-80kPa~-95kPa是体系的相对压力值，其物理意义为体系的绝对压力值比大气压低80kPa~95kPa。
在一些实施方式中，氮气气提处理的氮气流量为0.2mL/min~15mL/min，例如0.2mL/min、0.5mL/min、0.8mL/min、1mL/min、2mL/min、5mL/min、8mL/min、10mL/min、12mL/min和15mL/min，优选为0.5mL/min~5mL/min。
在一些具体的实施方式中，步骤S2包括以下步骤：利用磷酸二氢钠对混合液B进行中和处理以中和混合液B中的碱，并进行水洗处理去除生成的盐类化合物；于温度为130℃~150℃和真空度为-80kPa~-95kPa的条件下，以0.2mL/min~15mL/min的流量通入氮气，对水洗处理后的混合液B进行氮气气提处理，以去除环氧氯丙烷和助溶剂，得到中间体。
S3：混合中间体、催化剂、阻聚剂和丙烯酸化合物，进行开环加成反应，制备原儿茶酸改性丙烯酸酯。
在一些实施方式中，丙烯酸化合物具有如通式（Ⅲ）所示的结构：
（Ⅲ）。
其中，在丙烯酸化合物中，R选自H和含有1~8个碳原子的烷基中的一种。优选地，R选自H和含有1~6个碳原子的烷基中的一种。更优选地，R选自H和含有1~4个碳原子的烷基中的一种。再优选地，R选自H和含有1~3个碳原子的烷基中的一种，也就是说，R选自H、甲基（Me、-CH3）、乙基（Et、-CH2CH3）、1-丙基（n-Pr、n-丙基、-CH2CH2CH3）、2-丙基（i-Pr、i-丙基、-CH(CH3)2）、1-丁基（n-Bu、n-丁基、-CH2CH2CH2CH3）、2-甲基-1-丙基（i-Bu、i-丁基、-CH2CH(CH3)2）、2-丁基（s-Bu、s-丁基、-CH(CH3)CH2CH3）和2-甲基-2-丙基（t-Bu、t-丁基、-C(CH3)3）中的一种。
在一些实施方式中，R选自H、甲基（Me、-CH3）、乙基（Et、-CH2CH3）、1-丙基（n-Pr、n-丙基、-CH2CH2CH3）和2-丙基（i-Pr、i-丙基、-CH(CH3)2）中的一种，即丙烯酸化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸和2-异丙基丙烯酸中的一种。
本申请中，在催化剂的作用下，丙烯酸化合物上的羧酸基团和中间体上的环氧官能团会发生开环加成反应，从而制得含有苯环结构和多个丙烯酸酯官能团的原儿茶酸改性丙烯酸酯。同时，阻聚剂（Polymerization Inhibitor）作为一种抑制、减缓或终止聚合反应的工业助剂，可以有效抑制丙烯酸化合物的自身聚合反应，并提高丙烯酸化合物在中间体上的接枝率。步骤S3的开环加成反应的反应通式如下所示：
在一些实施方式中，混合中间体、催化剂、阻聚剂和丙烯酸化合物，进行开环加成反应，包括以下步骤：
于70℃~80℃下，混合中间体、催化剂和阻聚剂，制备混合液C；
在混合液C中加入丙烯酸化合物，于80℃~120℃下反应至体系pH≤5。
可以理解地，反应至体系pH≤5时，反应产物无需进行除杂或提纯处理就可直接应用于耐高温厌氧胶的制备。
在一些实施方式中，混合液A中的原儿茶酸与所述丙烯酸化合物的摩尔比为（1.01~1.10）：3，具体可以为1.01：3、1.02：3、1.04：3、1.06：3、1.08：3和1.10：3，优选为（1.03~1.05）：3。
在一些实施方式中，催化剂包括四苯基溴化膦、三苯基膦、四丁基氯化膦、乙基三苯基溴化膦、四乙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种，优选为四乙基溴化铵。
在一些实施方式中，催化剂与丙烯酸化合物的质量比为（0.001~0.01）：1，优选为（0.002~0.005）：1。
催化剂的用量为步骤四中反应物的0.1%~1%，阻聚剂为反应物的0.01%~0.1%。
在一些实施方式中，阻聚剂包括对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚和2-叔丁基对苯二酚的一种或多种，优选为对羟基苯甲醚。
在一些实施方式中，阻聚剂与丙烯酸化合物的质量比为（0.0001~0.001）：1，优选为（0.0002~0.0005）：1。
在一些实施方式中，在混合液C中加入丙烯酸化合物的方式为滴加，并且滴加时间为1h~3h，包括但不限于：1h、1.5h、2h、2.5h和3h，优选为1h~2h。
在一些实施方式中，在混合液C中加入丙烯酸化合物后的反应时间为1h~6h，包括但不限于：1h、2h、3h、4h、5h和6h，优选为2h~4h。
在一些实施方式中，混合液C和丙烯酸化合物于80℃~120℃下反应1h~6h后，体系pH≤5，包括但不限于：5、4.5、4、3.5、3、2.5、2、1.5、1和0.5，优选为4~5。
在一些具体的实施方式中，步骤S3包括以下步骤：于70℃~80℃下，混合中间体、催化剂和阻聚剂，制备混合液C；在1h~3h的滴加时间内，在混合液C中缓慢滴加丙烯酸化合物，于80℃~120℃下反应1h~6h，直至体系pH≤5。
综上，本申请先将原儿茶酸和环氧氯丙烷于碱性条件下进行取代反应，并通过中和处理、水洗处理和氮气气提处理进行纯化，获得含有三个环氧官能团的中间体。在催化剂和阻聚剂的作用下，中间体上的环氧官能团会与丙烯酸化合物的羧基发生开环加成反应，从而制得耐高温性能优异的原儿茶酸改性丙烯酸酯。
在一些实施方式中，引发剂包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和异丙苯过氧化氢中的一种或多种，优选为过氧化二异丙苯和/或异丙苯过氧化氢。
在一些实施方式中，促进剂包括糖精、乙酰苯肼、N,N-二甲基对甲苯胺、1,5-二苯基碳酰二肼、邻苯二酰亚胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和抗坏血酸中的一种或多种，优选为糖精、1,5-二苯基碳酰二肼和马来酸中的一种或多种。
在一些实施方式中，稳定剂包括1,4-对苯二酚、4-甲氧基苯酚、苯醌、草酸和乙二胺四乙酸（EDTA）中的一种或多种，优选为1,4-对苯二酚、草酸和EDTA中的一种或多种。
在一些实施方式中，填料包括气相二氧化硅和膨润土中的一种或多种，优选为气相二氧化硅。
在一些实施方式中，耐高温厌氧胶还包括如下重量份的组分：增粘剂0份~20份和颜料0.1份~0.5份。
在一些实施方式中，增粘剂包括聚甲基丙烯酸、邻苯二甲酸二辛酯、不饱和富马树脂和尼龙酸甲酯中的一种或多种，优选为聚甲基丙烯酸，更优选为重均分子量为40000~50000的聚甲基丙烯酸。
在一些实施方式中，颜料包括酞菁蓝、酞菁绿、活性红和柠檬黄中的一种或多种，优选为活性红。
本申请第二方面，提供一种耐高温厌氧胶的使用方法，其为如上所述的耐高温厌氧胶在平面结构中的粘接应用。
在一些实施方式中，耐高温厌氧胶的使用方法包括以下步骤：
在基底上涂覆表面促进剂以及如上所述的耐高温厌氧胶，形成液膜；
将待粘接组件覆盖于所述液膜之上，于加压条件下进行固化处理。
本申请将表面促进剂和耐高温厌氧胶相结合，能够缩短耐高温厌氧胶的固化时间，有利于在平面结构的粘接中实现快速定位和自动化装配。
在一些实施方式中，表面促进剂包括异辛酸铜、二茂铁和乙酸铜中的一种或多种。
上述表面促进剂均为金属有机化合物，金属离子的存在可以使厌氧胶体系中的过氧化物类引发剂发生自由基分解反应，加快固化进程。
可选地，表面促进剂以溶液的形式提供，表面促进剂包括异辛酸铜的乙醇溶液、含有二茂铁和三氯乙酸的二氯甲烷溶液和含有乙酸铜和抗坏血酸的甲醇溶液中的一种或多种，优选为异辛酸铜的乙醇溶液。
可选地，在异辛酸铜的乙醇溶液中，异辛酸铜的质量占比为0.5%~2%，具体可以为0.5%、0.8%、1%、1.2%、1.5%、1.8%和2%，优选为1%。
可选地，液膜的厚度为0.05μm~0.5μm，具体可以为0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm和0.5μm，优选为0.1μm~0.2μm。
可选地，加压条件的压力为0.03MPa~0.1MPa，包括但不限于：0.03MPa、0.04MPa、0.05MPa、0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa、0.09MPa和0.1MPa，优选为0.05MPa~0.08MPa。通过加压可以使待粘接组件与基底之间的液膜与氧气隔绝，促使液膜快速固化形成高强度的粘合层。
可选地，固化处理的温度为20℃~40℃，具体可以为20℃、25℃、30℃、35℃和40℃，优选为20℃~30℃。
可选地，固化处理的时间为24h~168h，具体可以为24h、36h、48h、60h、72h、84h、96h、108h、120h、132h、144h、156h和168h，优选为48h~72h。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细的说明。
以下具体实施例和对比例中，所用的原料，如无特别说明，均为市售产品；所用的仪器，如无特别说明，均为市售产品；所用的工艺，如无特别说明，均为本领域技术人员常规选择。
实施例1
（1）原儿茶酸改性丙烯酸酯的制备：
S1：将原儿茶酸、环氧氯丙烷和甲基异丁基酮混合均匀，得到混合液A；将混合液A升温至45℃，并于常压条件下，分6次滴加NaOH溶液，反应6h，得到混合液B。其中，原儿茶酸、环氧氯丙烷和甲基异丁基酮的质量比为100：220：50，NaOH溶液的质量分数为45%，原儿茶酸和NaOH的摩尔比为1：3.02。
S2：利用磷酸二氢钠对混合液B进行中和处理以中和混合液B中的碱，并进行水洗处理去除生成的盐类化合物；于温度为130℃和真空度为-85kPa的条件下，以1mL/min的流量通入氮气，对水洗处理后的混合液B进行氮气气提处理，以去除环氧氯丙烷和助溶剂，得到中间体。
S3：将温度降低至80℃，在中间体中加入2.1g四乙基溴化铵与0.35g对羟基苯甲醚，混合均匀；在1.5h的滴加时间内，缓慢滴加172g的甲基丙烯酸，反应温度100℃，反应4h直至体系pH小于5，即确定反应结束，出料，得到原儿茶酸改性丙烯酸酯，记为PCA丙烯酸酯。
（2）耐高温厌氧胶的制备：
请参见表1，称取PCA丙烯酸酯45份、甲基丙烯酸异冰片酯15份、甲基丙烯酸羟乙酯8份、引发剂2.5份、促进剂6.7份、稳定剂0.082份、增粘剂15.6份、填料5.1份和颜料0.2份，混合均匀，得到耐高温厌氧胶。
其中，引发剂选用过氧化二异丙苯；促进剂0.9份由糖精、0.7份1,5-二苯基碳酰二肼和5.1份马来酸组成；稳定剂由0.07份1,4-对苯二酚、0.01份草酸和0.002份EDTA组成；增粘剂选用重均分子量为40000~50000的聚甲基丙烯酸；填料选用气相二氧化硅R202；颜料选用活性红。
实施例2
请参见表1，称取实施例1制备的PCA丙烯酸酯55份、甲基丙烯酸异冰片酯10份、甲基丙烯酸羟乙酯4份、引发剂3份、促进剂1份、稳定剂0.082份、增粘剂10份、填料3份和颜料0.2份，混合均匀，得到耐高温厌氧胶。
其中，引发剂由1.5份过氧化二异丙苯和1.5份异丙苯过氧化氢组成；促进剂由0.5份糖精和0.5份1,5-二苯基碳酰二肼组成；稳定剂由0.07份1,4-对苯二酚、0.01份草酸和0.002份EDTA组成；增粘剂选用重均分子量为40000~50000的聚甲基丙烯酸；填料选用气相二氧化硅R202；颜料选用活性红。
实施例3
请参见表1，称取实施例1制备的PCA丙烯酸酯65份、甲基丙烯酸异冰片酯10份、甲基丙烯酸羟乙酯5份、引发剂3份、促进剂0.6份、稳定剂0.082份、增粘剂10份、填料3份和颜料0.2份，混合均匀，得到耐高温厌氧胶。
其中，引发剂选用过氧化二异丙苯；促进剂由0.5份糖精和0.1份1,5-二苯基碳酰二肼组成；稳定剂由0.07份1,4-对苯二酚、0.01份草酸和0.002份EDTA组成；增粘剂选用重均分子量为40000~50000的聚甲基丙烯酸；填料选用气相二氧化硅R202；颜料选用活性红。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：没有添加增粘剂。
对比例1
请参见表1，称取甲基丙烯酸异冰片酯35份、甲基丙烯酸羟乙酯30份、引发剂2.5份、促进剂0.6份、稳定剂0.082份、填料3份和颜料0.2份，混合均匀，得到耐高温厌氧胶。
其中，引发剂选用过氧化二异丙苯；促进剂由0.5份糖精和0.1份1,5-二苯基碳酰二肼组成；稳定剂由0.07份1,4-对苯二酚、0.01份草酸和0.002份EDTA组成；填料选用气相二氧化硅R202；颜料选用活性红。
对比例2
请参见表1，称取甲基丙烯酸异冰片酯40份、甲基丙烯酸羟乙酯30份、引发剂3份、促进剂0.6份、稳定剂0.082份、增粘剂10份、填料3份和颜料0.2份，混合均匀，得到耐高温厌氧胶。
其中，引发剂选用过氧化二异丙苯；促进剂由0.5份糖精和0.1份1,5-二苯基碳酰二肼组成；稳定剂由0.07份1,4-对苯二酚、0.01份草酸和0.002份EDTA组成；填料选用气相二氧化硅R202；颜料选用活性红。
测试例
在洁净的钢材表面涂覆质量分数为1%的异辛酸铜的乙醇溶液，随后涂覆上述实施例和对比例制得的耐高温厌氧胶，形成液膜；将待粘接组件覆盖于液膜上，于0.05MPa的压力下隔绝氧气，并于室温下固化24h。
固化完成后，通过《HG/T 3737-2018 厌氧胶粘剂》测试耐高温厌氧胶的定位时间、室温粘接强度、150℃粘接强度以于85℃和85%相对湿度（RH）下放置一周后的室温粘接强度，结果见表2。
由表2可知，实施例1~4的耐高温厌氧胶，在固化后具有较短的定位时间、优异的粘接强度以及优异的耐高温与耐湿热老化性能。
表1. 实施例1~4和对比例1~2的耐高温厌氧胶的配方
表2. 实施例1~4和对比例1~2的耐高温厌氧胶的性能对比
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。

Claims (13)

1.一种耐高温厌氧胶，其特征在于，包括如下重量份的组分：
原儿茶酸改性丙烯酸酯 40份~70份、
甲基丙烯酸异冰片酯 5份~20份、
甲基丙烯酸羟乙酯 1份~8份、
引发剂 1份~5份、
促进剂 0.1份~10份、
填料 2份~10份、以及
稳定剂 0.01份~0.2份；
其中，所述原儿茶酸改性丙烯酸酯具有如通式（Ⅰ）所示的结构：
（Ⅰ）；
R每次出现，各自独立地选自H和含有1~8个碳原子的烷基中的一种。
2.如权利要求1所述的耐高温厌氧胶，其特征在于，R每次出现，各自独立地选自H和含有1~6个碳原子的烷基中的一种。
3.如权利要求2所述的耐高温厌氧胶，其特征在于，所述原儿茶酸改性丙烯酸酯的制备方法包括以下步骤：
使含有原儿茶酸、环氧氯丙烷和助溶剂的混合液A于碱性条件下进行取代反应，制备含有中间体的混合液B；
对所述混合液B进行纯化处理，制备中间体；
混合所述中间体、催化剂、阻聚剂和具有如通式（Ⅲ）所示结构的丙烯酸化合物，进行开环加成反应，制备所述原儿茶酸改性丙烯酸酯；
（Ⅲ）。
4.如权利要求3所述的耐高温厌氧胶，其特征在于，R选自H、甲基、乙基、1-丙基和2-丙基中的一种。
5.如权利要求4所述的耐高温厌氧胶，其特征在于，使含有原儿茶酸、环氧氯丙烷和助溶剂的混合液A于碱性条件下进行取代反应，包括以下步骤：
于温度为30℃~65℃和真空度为-65kPa~0kPa的条件下，在所述混合液A中加入碱液，反应3h~6h。
6.如权利要求5所述的耐高温厌氧胶，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：
（1）所述混合液A中，所述原儿茶酸、所述环氧氯丙烷和所述助溶剂的质量比为1：（2~3）：（0.5~1）；
（2）所述助溶剂包括水、丁醇、丙二醇甲醚、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮中的一种或多种；
（3）所述碱液中的碱包括NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3和KHCO3中的一种或多种；
（4）所述碱液中的碱的质量分数为10%~50%；
（5）所述原儿茶酸和所述碱液中的碱的摩尔比为1：（3.01~3.20）。
7.如权利要求4所述的耐高温厌氧胶，其特征在于，混合所述中间体、催化剂、阻聚剂和丙烯酸化合物，进行开环加成反应，包括以下步骤：
于70℃~80℃下，混合所述中间体、所述催化剂和所述阻聚剂，制备混合液C；
在所述混合液C中加入所述丙烯酸化合物，于80℃~120℃下反应至体系pH≤5。
8.如权利要求7所述的耐高温厌氧胶，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：
（1）所述混合液A中的原儿茶酸与所述丙烯酸化合物的摩尔比为（1.01~1.10）：3；
（2）所述催化剂包括四苯基溴化膦、三苯基膦、四丁基氯化膦、乙基三苯基溴化膦、四乙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种；
（3）所述催化剂与所述丙烯酸化合物的摩尔比为（0.001~0.01）：1；
（4）所述阻聚剂包括对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚和2-叔丁基对苯二酚的一种或多种；
（5）所述阻聚剂与所述丙烯酸化合物的摩尔比为（0.0001~0.001）：1。
9.如权利要求1~8任一项所述的耐高温厌氧胶，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：
（1）所述引发剂包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和异丙苯过氧化氢中的一种或多种；
（2）所述促进剂包括糖精、乙酰苯肼、N,N-二甲基对甲苯胺和1,5-二苯基碳酰二肼中的一种或多种，或者，所述促进剂包括糖精、乙酰苯肼、N,N-二甲基对甲苯胺和1,5-二苯基碳酰二肼中的一种或多种以及邻苯二酰亚胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和抗坏血酸中的一种或多种的组合；
（3）所述稳定剂包括1,4-对苯二酚、4-甲氧基苯酚、苯醌、草酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种；
（4）所述填料包括气相二氧化硅和膨润土中的一种或多种。
10.如权利要求1~8任一项所述的耐高温厌氧胶，其特征在于，所述耐高温厌氧胶还包括如下重量份的组分：增粘剂0份~20份和颜料0.1份~0.5份。
11.如权利要求10所述的耐高温厌氧胶，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：
（1）所述增粘剂包括聚甲基丙烯酸；
（2）所述颜料包括酞菁蓝、酞菁绿、活性红和柠檬黄中的一种或多种。
12.一种耐高温厌氧胶的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
在基底上涂覆表面促进剂以及如权利要求1~11任一项所述的耐高温厌氧胶，形成液膜；
将待粘接组件覆盖于所述液膜之上，于加压条件下进行固化处理。
13.如权利要求12所述的耐高温厌氧胶的使用方法，其特征在于，所述表面促进剂包括异辛酸铜、二茂铁和乙酸铜中的一种或多种。
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