CN117963983A - 一种氢氧化锆及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢氧化锆及其制备方法和应用。所述氢氧化锆具有球形和或类球形形貌；所述氢氧化锆的粒径分布在25～75nm。该方法无需添加大分子的有机分散剂或使用有机锆源，具有工艺流程简单、易于操作控制的优点，所制得的纳米级的氢氧化锆具有球形或类球形的形貌，适合用作催化剂载体，特别适合用于制备正丁烷异构化催化剂。
Description
技术领域
本发明属于氢氧化锆领域，具体涉及一种氢氧化锆及制备方法和应用。
背景技术
氢氧化锆是一种不溶于水，碱性稍强的两性氢氧化物，其无毒无味，不溶或稍微溶于水，不溶于醇、碱和铵盐溶液，易溶于盐酸等无机酸，在500℃时分解成二氧化锆和水。由于具有两性，能与酸碱反应，熔融时与强碱生成晶状正锆酸盐。由锆盐水溶液与烧碱(或氨水)水溶液作用，首先得到的氢氧化锆称为α型锆酸，能溶于稀酸中。在加热条件下沉淀下来的称为β-型锆酸，难溶于水和酸。
氢氧化锆可以用于制造含锆化合物、颜料、染料、玻璃等，其主要用于制备锆及含锆化合物，也用于塑料，橡胶，离子交换树脂等行业的填充剂，催化剂，除臭剂及颜料等。氢氧化锆可用作分析试剂，也可用于铬化合物的制取和颜料的配制；用作其他锆产品中间体。
CN111422904A公开了一种氢氧化锆的生产方法，该方法包括将氧氯化锆溶液与碱液同时加入反应槽中，生成氢氧化锆沉淀的步骤。CN107500351A公开了一种向锆溶液中通入氨气鼓泡来制备氢氧化锆的制备方法。然而，这些技术中陈述的生产方法并没有公开如何制备具有规则形貌的纳米氢氧化锆。
氢氧化锆的催化性能受其表面的原子排布和不饱和键数量的影响，而氢氧化锆的形貌极大地影响其表面的原子排布和表面不饱和键的数量，因此氢氧化锆的形貌也会影响氢氧化锆的催化性能。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种纳米氢氧化锆及其制备方法和应用。该制备方法无需添加大分子的有机分散剂或使用有机锆源，具有工艺流程简单、易于操作控制的优点，所制得的纳米级的氢氧化锆具有球形或类球形的形貌，适合用作催化剂载体，特别适合用于制备正丁烷异构化催化剂。
本发明第一方面提供一种氢氧化锆。所述氢氧化锆具有球形和或类球形形貌。优选地，所述氢氧化锆的粒径分布在25～75nm。
根据本发明，所述氢氧化锆中至少有80％以上，优选80％～95％的粒径分布在35～55nm。作为非限制性举例所述氢氧化锆中有82％、84％、86％、88％、90％、92％、94％等的粒径分布在35～55nm。
根据本发明，所述氢氧化锆中有5％～20％的粒径分布在≥25nm且＜35nm和/或＞55且≤75nm。作为非限制性举例所述氢氧化锆中有18％、16％、14％、12％、10％、8％、6％等的粒径分布在≥25nm且＜35nm和/或＞55且≤75nm。
根据本发明，所述氢氧化锆的比表面积为300～371m2/g；孔体积为0.30～0.45cm3/g。
本发明第二方面提供了上述氢氧化锆的制备方法。所述方法包括如下步骤：
(1)将锆盐溶液和碱溶液并流滴加入反应器内，形成沉淀物；
(2)将步骤(1)的沉淀物水热老化、干燥得到所述氢氧化锆。
步骤(1)中所述碱溶液是由氨水与添加剂混合而得。所述碱溶液包括氨和添加剂；所述添加剂包括乳酸、乳酸铵、乙醇酸、乙醇酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种，优选乙醇酸、乙醇酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中一种或多种。
根据本发明，步骤(1)所述碱溶液中，氨的含量为4wt％～20wt％。
根据本发明，步骤(1)所述锆盐溶液中，锆盐的含量为10wt％～50wt％。所述锆盐包括氧氯化锆、硝酸锆中一种或两种。
根据本发明，步骤(1)所述添加剂与锆盐中锆元素的摩尔比为0.03～0.2：1，优选0.05～0.15：1。作为非限制性举例，添加剂与锆盐中锆元素的摩尔比可以为：0.06、0.08、0.09、0.11、0.12、0.13、0.17、0.18等等。
根据本发明，步骤(1)所述氨与锆盐中锆元素的摩尔比为NH3：Zr＝2:1～4.5:1。
根据本发明，步骤(1)中，滴加锆盐溶液和碱溶液的同时，要对反应器内形成的反应溶液进行搅拌。同时通过控制锆盐溶液和碱溶液加入速度，来控制反应器内反应溶液的pH为7～10优选7～8。进一步，反应溶液的温度为35～50℃。
根据本发明，步骤(2)中所述水热老化的条件为：温度90℃～115℃，时间8～72小时。水热老化后对水热老化产物进行冷却和或洗涤。冷却至35℃以下优选10～35℃。
根据本发明，步骤(2)中所述干燥的条件为：温度110℃～120℃时间24h～48h。
根据本发明，步骤(2)所述氢氧化锆具有球形和或类球形形貌。优选地，所述氢氧化锆的粒径分布在25～75nm。
根据本发明，步骤(2)所述氢氧化锆中至少有80％以上，优选80％～95％的粒径分布在35～55nm。作为非限制性举例所述氢氧化锆中有82％、84％、86％、88％、90％、92％、94％等等的粒径分布在35～55nm。
根据本发明，步骤(2)所述氢氧化锆中有5％～20％的粒径分布在≥25nm且＜35nm和/或＞55且≤75nm。为非限制性举例所述氢氧化锆中有18％、16％、14％、12％、10％、8％、6％等等的粒径分布在≥25nm且＜35nm和/或＞55且≤75nm。
根据本发明，步骤(2)所述氢氧化锆的比表面积为300～371m2/g；孔体积为0.30～0.45cm3/g。
本发明第三方面提供了上述氢氧化锆作为催化剂载体的应用。
根据本发明，优选地，所述应用为在正丁烷异构化催化剂中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明氢氧化锆具有球形和或类球形形貌。所述氢氧化锆的粒径分布在25～75nm。本发明的球形纳米氢氧化锆可以用作催化剂载体，优选作为载体制备正丁烷异构化催化剂的应用。
(2)本发明的制备方法中，用并流沉淀法制备氢氧化锆。优选地，在反应体系中加入添加剂，即乳酸、乳酸铵、乙醇酸、乙醇酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种，并控制添加剂的用量。添加剂的作用为使锆离子与氢氧化锆之间形成中间缓冲物种，如乳酸锆、乙醇酸锆、碱式碳酸锆等，使其生成小颗粒的氢氧化锆。
本发明的制备方法无需添加大分子的有机分散剂或使用有机锆源，具有工艺流程简单、易于操作控制的优点，本发明制备方法合成的氢氧化锆为球形和或类球形形貌。可以用作催化剂载体，优选作为载体制备正丁烷异构化催化剂的应用。
(3)本发明应用中，所述氢氧化锆可以用于催化剂载体，优选作为载体制备正丁烷异构化催化剂的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的ZH-1氢氧化锆的扫描电子显微镜(SEM)表征图。
图2为实施例1制备的ZH-1氢氧化锆的透射电子显微镜(TEM)表征图。
图3为对比例1制备的ZH-A氢氧化锆的扫描电子显微镜(SEM)表征图。
图4为对比例3制备的ZH-C氢氧化锆的扫描电子显微镜(SEM)表征图。
具体实施方式
下面的实例将对本发明作进一步的说明，这些实施例仅起说明性作用，并不是对本发明的限制。
本发明，SEM采用扫描电子显微镜(型号ZEISS Merlin)进行测试。
本发明，TEM采用透射电子显微镜(型号Tecnai 20S-TWIN)进行测试。
本发明，氢氧化锆粒径的测量方式为使用SigmaScan软件统计TEM图中颗粒粒径，统计数量大于等于500。
本发明，氢氧化锆的比表面积和孔体积采用Micrometrics公司Tristar3000型比表面分析仪进行测定。
本发明，各例中所述室温为20℃。
【实施例1】
将11.7g碳酸铵加入966g浓度为5wt％的氨水中，搅拌溶解，得到碱溶液。将260g氧氯化锆加入406g去离子水中，搅拌溶解得到锆溶液。40℃下，将配好的锆溶液与碱溶液同时滴加入反应槽中，边加边搅拌，控制锆溶液与碱溶液的滴加速度，使反应槽中反应液的pH为8，反应液温度为40℃，搅拌速度为300rpm。当锆溶液和碱溶液其中一种加完后，继续滴加剩下的溶液，全部加完后继续搅拌4h，然后转移至晶化釜中，加热升温至110℃，恒温静置保持24小时，结束后冷却至室温，抽滤，水洗，将得到的固体置于120℃烘箱中烘干24小时，最终得到所述氢氧化锆编号为ZH-1。
所述氢氧化锆的SEM图见图1，TEM图见图2，BET表征数据见表1。
所述氢氧化锆具有球形和/或类球形形貌，粒径为25～75nm。其中有90％分布在35～55nm。余量的10％分布在≥25nm且＜35nm和＞55且≤75nm。
将本例的氢氧化锆作为载体制备用于催化正丁烷异构化的催化剂。具体如下：
准备50g氢氧化锆ZH-1。将6.3g十八水合硫酸铝、4.7g五水硫酸铜放入烧杯中，加适量水溶解。将配制好的水溶液逐滴加入氢氧化锆中，边加边搅拌(初湿浸渍法)，全部加完后继续搅拌使其混合均匀，室温静置24h后，放入130℃烘箱中干燥24h，最后置于马弗炉中650℃焙烧4h，得到正丁烷异构化催化剂CAZ-1。
正丁烷骨架异构化催化剂的性能评价在固定床反应器上进行，反应管规格为5mm×40cm，催化剂装填量5mL，粒径为20-40目，置于炉子的恒温区。反应温度为200℃，氢气压力为1MPa，正丁烷体积空速为1h-1，氢烃摩尔比为1:1。催化剂在使用前需要活化处理，使用在含10％体积分数氢气的氮气流中加热的方法活化所述催化剂，活化温度为350℃，活化时间为8h。
催化剂性能评价结果见表2。
【实施例2】
将14.6g乳酸加入621g浓度为10wt％的氨水中，搅拌溶解，得到碱溶液。将260g氧氯化锆加入260g去离子水中，搅拌溶解得到锆溶液。35℃下，将配好的锆溶液与碱溶液同时滴加入反应槽中，边加边搅拌，控制锆溶液与碱溶液的滴加速度，使反应槽中反应液的pH为7，反应温度为35℃，搅拌速度为300rpm。当锆溶液和碱溶液其中一种加完后，继续滴加剩下的溶液，全部加完后继续搅拌4h，然后转移至晶化釜中，加热升温至115℃，恒温静置保持8小时，结束后冷却至室温，抽滤，水洗，将得到的固体置于120℃烘箱中烘干24小时，最终得到所述氢氧化锆编号为ZH-2。
所述氢氧化锆的BET表征数据见表1。
所述氢氧化锆具有球形和/或类球形形貌，粒径为25～75nm。其中有85％分布在35～55nm，余量15％分布在≥25nm且＜35nm和＞55且≤75nm。
将本例的氢氧化锆作为载体制备正丁烷异构化的催化剂。制备方法同实施例1。
正丁烷异构化的催化剂的性能评价方法同实施例1。催化剂性能评价结果见表2。
【实施例3】
将3.1g乙醇酸加入104g浓度为20wt％的氨水中，搅拌溶解，得到碱溶液。将174g硝酸锆加入1566g去离子水中，搅拌溶解得到锆溶液。50℃下，将配好的锆溶液与碱溶液同时滴加入反应槽中，边加边搅拌，控制锆溶液与碱溶液的滴加速度，使反应槽中反应液的pH为8，反应温度为50℃，搅拌速度为300rpm。当锆溶液和碱溶液其中一种加完后，继续滴加剩下的溶液，全部加完后继续搅拌4h，然后转移至晶化釜中，加热升温至100℃，恒温静置保持48小时，结束后冷却至室温，抽滤，水洗，将得到的固体置于120℃烘箱中烘干48小时，最终得到所述氢氧化锆编号为ZH-3。
所述氢氧化锆的BET表征数据见表1。
所述氢氧化锆具有球形和/或类球形形貌，粒径为25～75nm。其中有85％分布在35～55nm，余量15％分布在≥25nm且＜35nm和＞55且≤75nm。
将本例的氢氧化锆作为载体制备正丁烷异构化的催化剂。制备方法同实施例1。
正丁烷异构化的催化剂的性能评价方法同实施例1。催化剂性能评价结果见表2。
【实施例4】
将4.4g乳酸铵加入184g浓度为15wt％的氨水中，搅拌溶解，得到碱溶液。将260g氧氯化锆加入780g去离子水中，搅拌溶解得到锆溶液。45℃下，将配好的锆溶液与碱溶液同时滴加入反应槽中，边加边搅拌，控制锆溶液与碱溶液的滴加速度，使反应槽中反应液的pH为8，反应温度为45℃，搅拌速度为300rpm。当锆溶液和碱溶液其中一种加完后，继续滴加剩下的溶液，全部加完后继续搅拌4h，然后转移至晶化釜中，加热升温至90℃，恒温静置保持72小时，结束后冷却至室温，抽滤，水洗，将得到的固体置于120℃烘箱中烘干24小时，最终得到所述氢氧化锆编号为ZH-4。
所述氢氧化锆的BET表征数据见表1。
所述氢氧化锆具有球形和/或类球形形貌，粒径为25～75nm。其中有80％分布在35～55nm，余量20％分布在≥25nm且＜35nm和＞55且≤75nm。
将本例的氢氧化锆作为载体制备正丁烷异构化的催化剂。制备方法同实施例1。
正丁烷异构化的催化剂的性能评价方法同实施例1。催化剂性能评价结果见表2。
【实施例5】
将9.5g碳酸氢铵加入230g浓度为15wt％的氨水中，搅拌溶解，得到碱溶液。将260g氧氯化锆加入270g去离子水中，搅拌溶解得到锆溶液。40℃下，将配好的锆溶液与碱溶液同时滴加入反应槽中，边加边搅拌，控制锆溶液与碱溶液的滴加速度，使反应槽中反应液pH为8，反应温度为40℃，搅拌速度为300rpm。当锆溶液和碱溶液其中一种加完后，继续滴加剩下的溶液，全部加完后继续搅拌4h，然后转移至晶化釜中，加热升温至110℃，恒温静置保持24小时，结束后冷却至室温，抽滤，水洗，将得到的固体置于110℃烘箱中烘干48小时，最终得到所述氢氧化锆编号为ZH-5。
所述氢氧化锆的BET表征数据见表1。
所述氢氧化锆具有球形和/或类球形形貌，粒径为25～75nm。其中有89％分布在35～55nm，余量20％分布在≥25nm且＜35nm和＞55且≤75nm。
将本例的氢氧化锆作为载体制备正丁烷异构化的催化剂。制备方法同实施例1。
正丁烷异构化的催化剂的性能评价方法同实施例1。催化剂性能评价结果见表2。
【实施例6】
同实施例1，区别为控制反应液pH为10。得到的氢氧化锆ZH-6的BET表征数据见表1。
所述氢氧化锆具有球形和/或类球形形貌，粒径为25～75nm。其中有80％分布在35～55nm，余量20％分布在≥25nm且＜35nm和＞55且≤75nm。
将本例的氢氧化锆作为载体制备正丁烷异构化的催化剂。制备方法同实施例1。
正丁烷异构化的催化剂的性能评价方法同实施例1。催化剂性能评价结果见表2。
【对比例1】
制备过程与实施例1相同，区别仅在于配制碱溶液时不添加添加剂。最终得到氢氧化锆编号为ZH-A，SEM图见图3，呈无规则状形貌。BET表征数据见表1。
将本例的氢氧化锆作为载体制备正丁烷异构化的催化剂。制备方法同实施例1。
正丁烷异构化的催化剂的性能评价方法同实施例1。催化剂性能评价结果见表2。
【对比例2】
与实施例1区别在于，不加氨水。最终得到少量固体，编号为ZH-B。得到的氢氧化锆呈无规则状形貌。BET表征数据见表1。
将本例的氢氧化锆作为载体制备正丁烷异构化的催化剂。制备方法同实施例1。
正丁烷异构化的催化剂的性能评价方法同实施例1。催化剂性能评价结果见表2。
【对比例3】
与实施例1区别在于，用乙二胺四乙酸(EDTA)替换实施例1中的碳酸铵，并且乙二胺四乙酸加入的摩尔量与实施例1的碳酸铵摩尔量相同。其余条件同实施例1。最终得到氢氧化锆编号为ZH-C。SEM图见图4，呈无规则状形貌。BET表征数据见表1。
将本例的氢氧化锆作为载体制备正丁烷异构化的催化剂。制备方法同实施例1。
正丁烷异构化的催化剂的性能评价方法同实施例1。催化剂性能评价结果见表2。
表1氢氧化锆的BET表征数据
| 样品 | 比表面积，m2/g | 孔体积，cm3/g | |
| 实施例1 | ZH-1 | 371 | 0.45 |
| 实施例2 | ZH-2 | 300 | 0.30 |
| 实施例3 | ZH-3 | 312 | 0.38 |
| 实施例4 | ZH-4 | 345 | 0.32 |
| 实施例5 | ZH-5 | 365 | 0.38 |
| 实施例6 | ZH-6 | 340 | 0.31 |
| 对比例1 | ZH-A | 295 | 0.24 |
| 对比例2 | ZH-B | 21 | 0.06 |
| 对比例3 | ZH-C | 267 | 0.14 |
表2正丁烷异构化催化剂中的应用效果
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种氢氧化锆，其特征在于，所述氢氧化锆具有球形和/或类球形形貌；优选地，所述氢氧化锆的粒径分布在25～75nm。
2.根据权利要求1所述氢氧化锆，其特征在于，所述氢氧化锆中至少有80％以上，优选80％～95％的粒径分布在35～55nm。
3.根据权利要求1所述氢氧化锆，其特征在于，所述氢氧化锆的比表面积为300～371m2/g；孔体积为0.30～0.45cm3/g。
4.一种氢氧化锆的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将锆盐溶液和碱溶液并流滴加入反应器内，形成沉淀物；
(2)将步骤(1)的沉淀物水热老化、干燥得到所述氢氧化锆；
步骤(1)中所述碱溶液包括氨和添加剂；所述添加剂包括乳酸、乳酸铵、乙醇酸、乙醇酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤(1)所述添加剂与锆盐中锆元素的摩尔比为0.03～0.2：1，优选0.05～0.15：1。
6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤(1)所述氨与锆盐中锆元素的摩尔比为NH3：Zr＝2:1～4.5:1。
7.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤(1)中通过控制锆盐溶液和碱溶液加入速度，来控制反应器内反应溶液的pH为7～10优选7～8；进一步，反应溶液的温度为35～50℃。
8.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤(1)所述锆盐包括氧氯化锆、硝酸锆中一种或两种。
9.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述水热老化的条件为：温度90℃～115℃，时间8～72小时。
10.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥的条件为：温度110℃～120℃，时间24h～48h。
11.权利要求1～3任一项所述氢氧化锆或权利要求4～10任一项所述方法制备的氢氧化锆作为催化剂载体的应用。
12.根据权利要求11所述应用，其特征在于，所述应用为在正丁烷异构化催化剂中的应用。
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