CN117946644B - 一种可降解树脂堵漏剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可降解树脂堵漏剂及其制备方法与应用,属于钻井液堵漏技术领域。该可降解树脂堵漏剂,包括以下质量百分比的原料:树脂主体20‑45%、可降解材料15‑35%、固化剂1‑3%、活性聚合物0.5‑2%、高温增黏护胶剂0.3‑0.8%,引发剂0.5‑1.5%,余量为水。本发明的树脂堵漏材料在初期具有较低的表观粘度,能较为轻松的泵入井筒并进入地层漏失通道;在施工安全时间内到达漏失地层后迅速固化形成具有一定强度的固体材料对漏失裂缝进行封堵,在维持较好强度一段时间后开始降解,既能达到隔断井筒和地层,防止钻井液漏失的目的,也可以避免封堵材料无法降解而造成污染和对后续施工造成影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种可降解树脂堵漏剂及其制备方法与应用,具体涉及一种适用于超深地层的可降解树脂堵漏剂及其制备方法与应用,属于钻井液堵漏技术领域。
背景技术
井漏是一种钻井施工过程中钻井液大量漏入所钻地层的现象,是裂缝性复杂地层最常见的钻井工程难题。井漏不仅耗费钻井时间,损失大量钻井液,处理不当还可能引起井塌、井喷、卡钻等井下复杂事故,甚至导致井眼报废,造成重大经济损失。因此,有效解决井漏问题对于确保井下安全、提高钻井速度、节约钻井成本至关重要。
热固性树脂是一类重要的高分子材料,现广泛作为高强度复合材料基体、涂料、胶粘剂等应用于各个领域,也是常见且高效的堵漏剂之一,通过在其受温固化前流动状态时将其注入地下漏失层位,使其在地下高温条件下固结封堵裂缝,起到隔离钻井液和地层流体的作用。但是传统的热固性树脂材料因其复杂的交联网状结构不溶不熔的特性使得在井上需要暂堵一段时间后封堵材料自行降解的问题无法得到很好的解决,容易造成环境资源的污染。
针对上述问题,中国专利文件CN117264612A提供了一种裂缝性油气层可控自降解暂堵储层保护剂,该暂堵储层保护剂以封端型聚氨酯为壳体,以可降解材料颗粒为核来制备,是一种具有较高强度、可降解、具有较好裂缝封堵承压能力的储层保护暂堵剂,可实现在钻井阶段有效封堵储层段漏失裂缝,在完井阶段能有效自降解不造成储层损害且无环境污染的效果,但适用于较低温度,无法应对超深地层高温高压的问题。中国专利文件CN116285917A提供了一种抗高温堵漏隔离液,通过加重剂、悬浮稳定剂、堵漏剂、冲洗剂以及消泡剂的协同作用使得其能够在30℃-160℃范围内保证1-5MPa的封堵强度,但承受高温的效果仍不够理想,并且无法降解,难以应对一些情况下需要封堵一段时间后自行降解的问题。
因此,有必要研发一种可以承受200℃超深地层温度、具有一定强度且可以在维持一段时间较强强度后自行降解的可降解树脂堵漏材料,用以解决高温超深层裂缝性漏失地层的井漏难题。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种可降解树脂堵漏剂及其制备方法与应用。本发明的树脂堵漏材料在初期具有较低的表观粘度,能较为轻松的泵入井筒并进入地层漏失通道;在施工安全时间内到达漏失地层后迅速固化形成具有一定强度的固体材料对漏失裂缝进行封堵,在维持较好强度一段时间后开始降解,既能达到隔断井筒和地层,防止钻井液漏失的目的,也可以避免封堵材料无法降解而造成污染和对后续施工造成影响。
本发明的技术方案如下:
一种可降解树脂堵漏剂,包括以下质量百分比的原料:树脂主体20-45%、可降解材料15-35%、固化剂1-3%、活性聚合物0.5-2%、高温增黏护胶剂0.3-0.8%,引发剂0.5-1.5%,余量为水。
根据本发明优选的,所述树脂主体为环氧丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、脲醛树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂中的两种或两种以上的组合;进一步优选的,所述树脂主体为环氧丙烯酸酯树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和热固性聚酰亚胺树脂中的两种或两种以上的组合;更优选的,所述树脂主体为环氧丙烯酸酯树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和热固性聚酰亚胺树脂的组合,其中环氧丙烯酸酯树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和热固性聚酰亚胺树脂的质量比为0.1-2:0.1-2:0.5-3:1-4:0.5-3,进一步优选为0.5-1:0.5-1:1-2:1.5-3:1-2。
进一步优选的,所述环氧丙烯酸酯树脂为水性环氧改性丙烯酸树脂;所述环氧丙烯酸酯树脂的粘度为2000-3000mPa·s(25℃下),环氧当量为500-600,普通市售产品;
进一步优选的,所述不饱和聚酯树脂为邻苯型不饱和聚酯;更优选的,所述邻苯型不饱和聚酯为191邻苯型不饱和聚酯树脂或196邻苯型不饱和聚酯树脂;其分子链扩展可使粘度迅速增大,普通市售产品;
进一步优选的,所述脲醛树脂为水溶性脲醛树脂,其分子量没有具体限定,优选的,所述脲醛树脂的重均分子量为1000-3000,普通市售产品;
进一步优选的,所述乙烯基酯树脂为标准型双酚A环氧乙烯基树脂,其分子量没有具体限定,优选重均分子量为10000-13000的乙烯基酯树脂;
进一步优选的,所述酚醛树脂为水溶性酚醛树脂,其分子量没有具体限定,优选的,所述酚醛树脂为2123酚醛树脂,普通市售产品;
进一步优选的,所述双马来酰亚胺树脂的分子量没有具体限定,优选重均分子量为8000-16000的双马来酰亚胺树脂,普通市售产品;
进一步优选的,所述热固性聚酰亚胺树脂的分子量没有具体限定,优选重均分子量为10000-22000的热固性聚酰亚胺树脂,普通市售产品;
进一步优选的,所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂,其分子量没有具体限定,优选重均分子量为20000-35000的双酚A型氰酸酯树脂。
根据本发明优选的,所述可降解材料为淀粉改性的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯;所述淀粉改性的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯按照下述方法制备得到:
(1)在0-5℃下,向三氯甲烷和二甲苯的混合溶剂中加入4-羟基邻苯二甲酸酐、丁二酰氯和吡啶,之后升温至反应温度,进行反应;反应完成后,除去溶剂,经洗涤、干燥,得到中间体Z1;
(2)向冰醋酸中加入中间体Z1、2-氨基-1,3-丙二醇,搅拌均匀后,进行反应;反应完成后,经冷却、过滤、洗涤、干燥、纯化,得到中间体Z2;
(3)向N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中加入α-淀粉、中间体Z2、聚乳酸、纳米二氧化硅、1-羟基苯并***和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐,混合均匀后,进行反应;反应完成后,经过滤、洗涤、干燥,得到交联粒子Z3;
(4)向转矩流变仪中加入聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯和交联粒子Z3,熔融共混、出料,得到淀粉改性的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述混合溶剂中三氯甲烷与二甲苯的体积比为1:0.5-1.5;所述混合溶剂的体积与4-羟基邻苯二甲酸酐的质量之比为5-15mL:1g。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述丁二酰氯与4-羟基邻苯二甲酸酐的质量比为0.3-0.6:1;所述吡啶与4-羟基邻苯二甲酸酐的质量比为0.4-0.7:1。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述反应温度为35-45℃,所述反应的时间为4-5h。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述洗涤为将除去溶剂所得粗产物用石油醚洗涤3-5次;所述干燥为在50-60℃下干燥2-3h。
根据本发明优选的,步骤(2)中所述冰醋酸的体积与中间体Z1的质量之比为10-15mL:1g。
根据本发明优选的,步骤(2)中所述2-氨基-1,3-丙二醇与中间体Z1的质量比为0.4-0.5:1。
根据本发明优选的,步骤(2)中所述反应的温度为90-110℃,所述反应的时间为20-30h。
根据本发明优选的,步骤(2)中所述洗涤为使用饱和碳酸钠溶液洗涤2-4次;所述干燥为在50-60℃下干燥8-12h;所述纯化为将干燥所得粗产物通过硅胶柱色谱分离纯化,洗脱液为乙酸乙酯和石油醚的混合液,混合液中乙酸乙酯和石油醚的体积比为3:7。
根据本发明优选的,步骤(3)中所述混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为1:4-6;所述混合溶剂的体积与中间体Z2的质量之比为40-60mL:1g。
根据本发明优选的,步骤(3)中所述α-淀粉与中间体Z2的质量比为1.2-1.3:1;所述聚乳酸的重均分子量为350000-400000,所述聚乳酸与中间体Z2的质量比为1.5-2.5:1;所述纳米二氧化硅的粒径为30-50nm,所述纳米二氧化硅与中间体Z2的质量比为1.3-1.6:1;所述1-羟基苯并***与中间体Z2的质量比为1-1.2:1;所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与中间体Z2的质量比为1.4-1.6:1。
根据本发明优选的,步骤(3)中所述反应的温度为60-70℃,所述反应的时间为12-16h。
根据本发明优选的,步骤(3)中所述洗涤为依次使用去离子水、甲醇各洗涤3-5次后,再使用质量分数为30%的十二烷基磺酸钠水溶液进行洗涤;所述干燥为在50-60℃下干燥8-12h。
根据本发明优选的,步骤(4)中所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的相对分子量为10000-35000;所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯和交联粒子Z3的质量比为2-8:1,进一步优选为4-5:1。
根据本发明优选的,步骤(4)中所述熔融共混的温度为130-150℃,熔融共混时间为10-15min,共混过程中的转速为400-600r/min。
根据本发明优选的,所述固化剂为氯化铵、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六亚甲基四胺、磷酸氢二铵中的至少一种与过硫酸铵的组合;进一步优选为氯化铵、过硫酸铵、甲基四氢邻苯二甲酸酐和六亚甲基四胺的组合,其中氯化铵、过硫酸铵、甲基四氢邻苯二甲酸酐和六亚甲基四胺的质量比为1-2:2-4:2-4:1-2。
根据本发明优选的,所述活性聚合物按照下述方法制备得到:
(I)将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和甲基丙烯酸二甲氨乙酯与去离子水混合,搅拌均匀,调节体系pH值为5.0-10.0,得到混合液J1;
(II)将聚(4-苯乙烯磺酸)和助溶剂加入去离子水中,搅拌均匀,得到混合液J2;
(III)将混合液J1和混合液J2混合,调节温度至引发温度,通入氮气以去除氧气,同时在通氮气条件下依次加入氧化还原引发剂、链转移剂、高温引发剂和助引发剂进行聚合反应;聚合完成后,经造粒、烘干、粉碎,得到活性聚合物。
根据本发明优选的,步骤(I)中所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的质量比为1.5-4.5:0.1-0.7:0.5-1;所述去离子水与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为3-9:1-2。
根据本发明优选的,步骤(I)中所述搅拌的温度为55-65℃;使用pH调节剂调节体系pH值,所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种以上的组合,进一步优选为氢氧化钠和碳酸钠的组合。
根据本发明优选的,步骤(II)中所述聚(4-苯乙烯磺酸)与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为0.1-0.3:1;所述助溶剂为尿素,所述助溶剂与聚(4-苯乙烯磺酸)的质量比为0.15-0.25:1;所述去离子水与聚(4-苯乙烯磺酸)的质量比为7-9:1;所述聚(4-苯乙烯磺酸)是以水溶液的形式加入体系中,所述水溶液的浓度为18-20wt%,所述聚(4-苯乙烯磺酸)的重均分子量为70000-80000;所述搅拌的温度为30-40℃。
根据本发明优选的,步骤(III)中所述引发温度为-20~60℃。
根据本发明优选的,步骤(III)中所述氧化还原引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或叔丁基过氧化氢,所述氧化还原引发剂与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为0.002-0.3:150-450。
根据本发明优选的,步骤(III)中所述链转移剂为邻苯二甲酰亚胺、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(CAS号:6362-80-7)、甲酸钠和异丙醇中的一种或多种的组合,进一步优选为邻苯二甲酰亚胺和甲酸钠的组合,其中邻苯二甲酰亚胺和甲酸钠的质量比为2:3,所述链转移剂与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为0.3-1.8:150-450。
根据本发明优选的,步骤(III)中所述高温引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐,所述高温引发剂与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为0.001-0.12:150-450;所述助引发剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二烯丙基胺、氯化亚铜或氯化亚铁中的一种或两种以上的组合,进一步优选为N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二烯丙基胺和氯化亚铜的组合,其中N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二烯丙基胺和氯化亚铜的质量比为2:1:2,所述助引发剂与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为0.001-0.1:150-150。
根据本发明优选的,步骤(III)中所述聚合反应的时间为6-15h。
根据本发明优选的,步骤(III)中,造粒步骤为:将所得反应液在100℃下放入离心造粒机中进行造粒,物料在离心造粒机中的运动时间为3-4h;所述烘干为在100-110℃烘干3-4h。
根据本发明优选的,所述高温增黏护胶剂为硅烷改性聚醚树脂STP-E15;其具有协同增效的作用,与其他处理剂作用可形成络合物,能提高其它处理剂的抗温性能,从而提高堵漏剂的抗温能力。
根据本发明优选的,所述引发剂为亚硫酸钠,可以与固化剂中的过硫酸铵共同起到促进引发效果,质量百分比进一步优选为1%。
根据本发明,上述可降解树脂堵漏剂的制备方法,包括步骤如下:
(a)将树脂主体加入到水中,搅拌使其分散均匀,得到混合液A;
(b)将可降解材料加入到混合液A中,搅拌至分散均匀,得到混合液B;
(c)将固化剂、活性聚合物、高温增黏护胶剂、引发剂加入到混合液B中,通入氮气,搅拌至分散均匀,静置后,得到混合液C;
(d)对混合液C进行造粒、烘干、粉碎,得到可降解树脂堵漏剂。
根据本发明优选的,步骤(a)中,搅拌温度为50-140℃,进一步优选为80-130℃;搅拌速度为300-900转/分钟,优选为560-720转/分钟;搅拌时间为10-30分钟,优选为15-20分钟。
根据本发明优选的,步骤(b)中,搅拌温度为60-140℃,进一步优选为110-130℃;搅拌速度为600-1000转/分钟,优选为680-950转/分钟;搅拌时间为35-50分钟,优选为40-45分钟。
根据本发明优选的,步骤(c)中,搅拌温度为80-110℃,进一步优选为85-100℃;搅拌速度为300-450转/分钟,优选为350-400转/分钟;搅拌时间为5-20分钟,优选为10-15分钟。
根据本发明优选的,步骤(c)中,静置的温度为80-110℃,静置时间为1-3小时。
根据本发明优选的,步骤(d)中,造粒步骤为:将混合液C在100℃下放入离心造粒机中进行造粒,物料在离心造粒机中的运动时间为3-4h;所述烘干为在100-110℃烘干3-4h。
根据本发明,上述可降解树脂堵漏剂的应用,用于钻井液堵漏,尤其是用于超深地层用钻井液堵漏。
本发明的技术特点及有益效果如下:
1、本发明的树脂堵漏剂使用多种树脂进行复配作为主体,环氧丙烯酸酯树脂具有黏接力大、强度高、固化收缩率低、耐腐蚀、毒性低等优点,但是存在脆性大、固化缓慢等不足。酚醛树脂固化时间短,但固化后强度小,收缩严重。脲醛树脂价格便宜,原料充足,分子结构上含有极性氧原子,所以对物面附着力好,易于地层表面结合,但其存在耐候性较差,初粘差、收缩大、脆性大、不耐水、易老化等不足,不饱和聚酯树脂固化后性能良好,但其耐热方面性能不足,热固性聚酰亚胺树脂具有优良的耐热性能,综合几种热固性树脂的优缺点通过将几种树脂按一定比例复配,一定程度上保留了各自的优点,制备出了一种能够耐受超深地层高温条件并且可以在固化后维持一定强度一段时间后自行降解的新型树脂堵漏剂。
2、本发明在树脂堵漏剂中加入了可降解材料,可降解材料中含有可降解的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯PBAT以及可降解的聚乳酸PLA,聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇醇酯(PBAT)具有良好的承压性能、拉伸性能和冲击性能,是一种应用广泛生物降解材料,但其耐温性较差,因此将淀粉、聚酰亚胺、聚乳酸交联粒子与PBAT熔融共混,增强其抗温性能的同时赋予其更强的可降解性,得到淀粉改性的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共聚物,它的加入使得本发明拥有了超深地层高温条件下固化胶结形成高强度堵漏体维持一段时间后自行降解的能力。
3、本发明加入了高温增黏护胶剂STP-E15,它是一类具有特殊结构的有机聚合物,具有适度缠绕、搭接、水化、堵孔和电性等多重作用。其抗温性能好,具有较强的亲水性能,对粘土颗粒产生包被和吸附作用,高温下具有较好的护胶作用;并且在堵漏剂中具有协同增效的作用,其与其他处理剂作用可形成络合物,能提高其它处理剂的抗温性能,从而提高树脂堵漏剂的抗温能力。
4、本发明在树脂基体本身可降解性和外加可降解材料的双重作用下,能够解决一般常规树脂堵漏材料堵漏后无法自行降解,对地层造成污染并且影响后续施工作业的问题,与此同时在聚合物和护胶剂的作用下可以同时保证一定的抗温抗压性能。
5、本发明所提供的适用于超深地层的可降解树脂堵漏剂的制备方法简单易操作,可以在钻井现场现配现注。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明,但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料,可市购获得;所述方法如无特殊说明均为现有技术。
实施例和对比例中所用环氧丙烯酸酯树脂为水性环氧改性丙烯酸树脂,粘度为2500mPa·s(25℃下),环氧当量为550,徐州涂传化工科技有限公司有售,型号为TC-101B;
所用脲醛树脂为水溶性热固性脲醛树脂,重均分子量为2000,河南盛宏丰化工有限公司有售;
所用酚醛树脂为水溶性酚醛树脂,济南大晖化工科技有限公司提供的2123热固性酚醛树脂;
所用不饱和聚酯树脂为山东林冠精细化工有限公司提供的196型不饱和聚酯树脂;
热固性聚酰亚胺树脂的重均分子量为15000;
所用STP-E15重庆凯茵化工有限公司有售;
实施例和对比例中所用淀粉改性的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯和活性聚合物分别采用如下制备例1以及制备例2所述的方法制备得到。
制备例1
一种可降解的淀粉改性的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法,包括步骤:
(1)在冰水浴条件下(0-5℃)将200mL三氯甲烷和200mL二甲苯溶剂放入1000mL烧杯中,向烧杯中加入36g的4-羟基邻苯二甲酸酐、15g丁二酰氯和20.5g吡啶,然后撤去冰水浴,升温至40℃,在40℃下反应4.5h后旋转蒸发除去溶剂,再用石油醚对除去溶剂所得粗产物进行洗涤3次,在60℃下干燥3h,得到中间体Z1。
(2)将250mL冰醋酸、20g中间体Z1和9g的2-氨基-1,3-丙二醇放入1000mL反应容器中反应,搅拌均匀后,在100℃下反应24h,反应后冷却、析出沉淀,过滤,所得固体用饱和碳酸钠水溶液洗涤后在60℃下干燥10h,干燥所得粗产物通过硅胶柱色谱分离纯化,洗脱液为乙酸乙酯和石油醚的混合液,混合液中乙酸乙酯和石油醚的体积比为3:7,得到中间体Z2。
(3)将200mL N,N-二甲基甲酰胺、1L二甲基亚砜、30g的α-淀粉、24g的中间体Z2、50g的聚乳酸PLA(重均分子量为350000)、35g的纳米二氧化硅(粒径为30-50nm)、27g的1-羟基苯并***和36g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐放入反应容器,混合均匀后,进行酯化交联反应,反应温度为65℃,反应时间为14h;反应完成后,抽滤,将抽滤后的中间产物至于漏斗中,向漏斗中倒入去离子水洗涤,用去离子水洗涤4次后改为使用甲醇进行洗涤,在甲醇洗涤4次后用质量分数为30%的十二烷基磺酸钠水溶液洗涤,所得固体在60℃下干燥10h,制得交联粒子Z3。
(4)向转矩流变仪中加入410g的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(相对分子量为25000,东莞市锦玖塑胶有限公司有售)、90g交联粒子Z3,熔融共混,熔融温度为150℃,共混时间为13min,转速为500r/min,出料,制得可降解的淀粉改性的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
制备例2
一种活性聚合物的制备方法,包括步骤如下:
(1)将100g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、25g丙烯酸、25g甲基丙烯酸二甲氨乙酯与450g去离子水混合置于1000mL烧杯中,在60℃下以450转/分钟的搅拌速度搅拌均匀,再加入15g氢氧化钠和10g碳酸钠,同时以550转/分钟常温搅拌得到混合液J1,测得其pH=8.0;
(2)将70g聚(4-苯乙烯磺酸)水溶液(浓度为18wt%,重均分子量为75000)、2.5g尿素和100g去离子水混合,以500转/分钟的转速在在35℃下搅拌直至固体完全溶解得到混合液J2;
(3)将混合液J1与混合液J2一起转移至1000mL的反应容器中,调节反应体系的温度为25℃;通氮气20min以除去体系中的氧气,同时向反应容器中依次加入过硫酸铵0.005g,邻苯二甲酰亚胺0.2g和甲酸钠0.3g,偶氮二异丁基脒盐酸盐0.001g,N,N,N',N'-四甲基乙二胺0.0004g、二烯丙基胺0.0002g、氯化亚铜0.0004g;停止通入氮气;25min后聚合体系开始聚合升温,继续反应12h;聚合完成后,将所得反应液在100℃下放入离心造粒机中进行造粒,物料在离心造粒机中的运动时间为4h;所述烘干为在110℃烘干3h、粉碎得到活性聚合物。
实施例1
一种可降解树脂堵漏剂,包括以下质量百分比的原料:树脂主体35%、可降解材料25%、固化剂2.5%、活性聚合物0.6%、高温增黏护胶剂0.8%,引发剂1%,余量为水。
其中树脂主体为环氧丙烯酸酯树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和热固性聚酰亚胺树脂的组合,其中环氧丙烯酸酯树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和热固性聚酰亚胺树脂的质量比为1:1:2:1.5:1;
可降解材料为淀粉改性的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯;
固化剂为氯化铵、过硫酸铵、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六亚甲基四胺的组合,其中氯化铵、过硫酸铵、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六亚甲基四胺的质量比为1:2:2:1;
高温增黏护胶剂为硅烷改性聚醚树脂STP-E15;
引发剂为亚硫酸钠。
上述可降解树脂堵漏剂的制备方法,包括步骤如下:
(a)将树脂主体加入到水中,在80℃下以600转/分钟的转速搅拌15分钟使其分散均匀得到混合液A;
(b)将可降解材料加入到混合液A中,在120℃下以800转/分钟的转速搅拌40分钟至分散均匀,得到混合液B;
(c)将固化剂、活性聚合物、高温增黏护胶剂和引发剂加入到混合液B中,通入氮气,在90℃下以350转/分钟的转速搅拌10分钟至分散均匀,之后在90℃下静置2h,得到混合液C。
(d)对混合液C进行造粒、烘干、粉碎,得到可降解树脂堵漏剂P1;造粒的条件为将混合液在100℃下放入离心造粒机,造粒机内部的旋转圆盘从圆盘周边吹出的空气流使物料在重力、离心力、悬浮力的共同作用下在料锅内不停的旋转运动持续3h,最终使粉体团聚长大、滚动成球,烘干的条件110℃下烘干4h。
实施例2
一种可降解树脂堵漏剂,包括以下质量百分比的原料:树脂主体25%、可降解材料35%、固化剂2%、活性聚合物0.6%、高温增黏护胶剂0.8%,引发剂1%,余量为水。
上述可降解树脂堵漏剂的制备方法、原料种类如实施例1所述,得到可降解树脂堵漏剂P2。
实施例3
一种可降解树脂堵漏剂,包括以下质量百分比的原料:树脂主体30%、可降解材料30%、固化剂2%、活性聚合物0.6%、高温增黏护胶剂0.8%,引发剂1%,余量为水。
上述可降解树脂堵漏剂的制备方法、原料种类如实施例1所述,得到可降解树脂堵漏剂P3。
实施例4
一种可降解树脂堵漏剂,包括以下质量百分比的原料组成:树脂主体45%、可降解材料15%、固化剂3%、活性聚合物0.6%、高温增黏护胶剂0.8%,引发剂1%,余量为水。
上述可降解树脂堵漏剂的制备方法、原料组成如实施例1所述,得到可降解树脂堵漏剂P4。
实施例5
一种可降解树脂堵漏剂,包括以下质量百分比的原料:树脂主体35%、可降解材料25%、固化剂2.5%、活性聚合物0.6%、高温增黏护胶剂0.3%,引发剂1%,余量为水。
上述可降解树脂堵漏剂的制备方法、原料种类如实施例1所述,得到可降解树脂堵漏剂P5。
实施例6
一种可降解树脂堵漏剂,包括以下质量百分比的原料:树脂主体35%、可降解材料25%、固化剂2.5%、活性聚合物2%、高温增黏护胶剂0.8%,引发剂1%,余量为水。
上述可降解树脂堵漏剂的制备方法、原料种类如实施例1所述,得到可降解树脂堵漏剂P6。
实施例7
一种可降解树脂堵漏剂如实施例1所述,所不同的是:树脂主体为环氧丙烯酸酯树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯树脂和热固性聚酰亚胺树脂按照质量比1:1:1.5:1的比例复配得到;其制备方法如实施例1所述,得到可降解树脂堵漏剂P7。
实施例8
一种可降解树脂堵漏剂如实施例1所述,所不同的是:树脂主体为环氧丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和热固性聚酰亚胺树脂按照质量比1:2:1.5:1的比例复配而成;其制备方法如实施例1所述,得到可降解树脂堵漏剂P8。
实施例9
一种可降解树脂堵漏剂如实施例1所述,所不同的是:树脂主体为脲醛树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和热固性聚酰亚胺树脂按照质量比为1:2:1.5:1的比例复配而成;其制备方法如实施例1所述,得到可降解树脂堵漏剂P9。
实施例10
一种可降解树脂堵漏剂如实施例1所述,所不同的是:树脂主体为环氧丙烯酸酯树脂、脲醛树脂、酚醛树脂和热固性聚酰亚胺树脂按照质量比为1:1:2:1的比例复配而成,其制备方法如实施例1所述,得到可降解树脂堵漏剂P10。
实施例11
一种可降解树脂堵漏剂如实施例1所述,所不同的是:树脂主体为环氧丙烯酸酯树脂、脲醛树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂按照质量比1:1:2:1.5的比例复配而成,其制备方法如实施例1所述,得到可降解树脂堵漏剂P11。
对比例1
一种可降解树脂堵漏剂如实施例1所述,所不同的是:不加入固化剂。
上述可降解树脂堵漏剂的制备方法、原料种类如实施例1所述,得到可降解树脂堵漏剂PP1。
对比例2
一种可降解树脂堵漏剂如实施例1所述,所不同的是:不加入可降解材料。
上述可降解树脂堵漏剂的制备方法、原料种类如实施例1所述,得到可降解树脂堵漏剂PP2。
对比例3
一种可降解树脂堵漏剂如实施例1所述,所不同的是:不加入活性聚合物。
上述可降解树脂堵漏剂的制备方法、原料种类如实施例1所述,得到可降解树脂堵漏剂PP3。
对比例4
一种可降解树脂堵漏剂如实施例1所述,所不同的是:不加入高温增黏护胶剂。
上述可降解树脂堵漏剂的制备方法、原料种类如实施例1所述,得到可降解树脂堵漏剂PP4。
试验例
将实施例以及对比例制备的可降解树脂堵漏剂进行固化时间、固化强度以及封堵能力等测试,测试结果见表1、表2、表3所示,以下为性能评价步骤:
(1)固化时间测试方法:
将堵漏剂、固化剂(固化剂用量为堵漏剂质量的3%,固化剂为甘草酸(GL)和癸二酸(SA)按照质量比1:1混合得到)和水混合搅拌,得到树脂堵漏剂溶液(堵漏剂质量分数为65%)。本步骤中另外再加入固化剂可以一定程度上缩短固化时间,方便对比实验,本发明堵漏剂使用时无需再加入固化剂,完全满足注入要求。
在圆柱型耐温模具中加入100mL可降解树脂堵漏剂溶液,通入氮气1min后密封,放入高温老化炉在200℃条件下滚动加热维持一定时间,期间每隔一定时间取出观察固化情况,以模具倒置30s无锥状流体突出为已固化标准测试各样品固化时间。
(2)固化强度测试方法:将100mL质量分数为65%的可降解树脂堵漏剂水溶液加入圆柱型耐温模具中,放入高温老化炉在200℃条件下滚动加热24h,至完全固结,随后取出固结体,利用单轴压力机测试抗压强度。
(3)承压封堵能力测试:使用高温高压裂缝物理模拟装置研究堵漏剂对裂缝的封堵能力。模拟裂缝岩心为钢制,外观为柱状,裂缝贯穿钢柱纵剖面,裂缝的缝长为30cm,缝高为3cm,缝宽为5mm。堵漏测试步骤如下:(a)将加热箱温度按需求调整至模拟超深地层温度200℃;(b)将所需缝宽的钢制裂缝岩心放入岩心夹持器中,加围压至20MPa;(c)以10.0mL/min的注入速率向裂缝岩心中注入质量分数为65%的可降解树脂堵漏剂水溶液;(d)将裂缝岩心模型密封,静置24h待堵漏剂固化完成;(e)以10.0mL/min的注入速率向裂缝岩心中反向注入模拟钻井液(将40g膨润土加入1L去离子水中,以2000r/min的速度搅拌15小时至完全水化得到),使用数据软件实时记录注入压力变化,所达到的最高压力即为堵漏剂对裂缝的承压封堵能力。
(4)固化强度维持能力测试:将600mL质量分数为65%的可降解树脂堵漏剂水溶液均分加入到6个圆柱型耐温模具中,放入高温老化炉在200℃条件下滚动加热,分别在1d、3d、7d、10d、15d、20d后取出,对取出固结体利用单轴压力机分别测试抗压强度。
(5)可降解性能测试:600mL质量分数为65%的可降解树脂堵漏剂水溶液均分加入到6个圆柱型耐温模具中,放入高温老化炉在200℃条件下滚动加热24h,至完全固结,随后取出固结体,分别称量记录各自质量M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7,之后再放回模具中,继续放入高温老化炉在200℃条件下滚动加热,分别在3d、7d、10d、15d、20d、30d后取出,取出其中固体部分进行称重,质量分别记为M1’、M2’、M3’、M4’、M5’、M6’、M7’ ,计算各自降解率x=(1-Mn’)/Mn×100%)
表1固化时间、固化强度及封堵效果
(“-”表示12h未固化)
分析表1数据可得,由实施例1、2、3、4可得,当树脂主体和可降解材料质量占比分别为35%和25%时可以得到最大固化强度28.2MPa,封堵强度也可以得到最理想的18.2MPa,同时也可以满足安全施工时间;由实施例8、9可得环氧丙烯酸酯树脂、脲醛树脂和不饱和聚酯树脂的存在对前期树脂固化强度具有一定的影响,树脂种类在本发明最优范围内,所得堵漏剂的性能最优;由对比例1可得未加固化剂时难以固化,无法得到封堵效果;由对比例3可得聚合物的加入也在很大程度上影响了堵漏材料最终固化强度效果。
表2固化强度维持情况
(“-”表示未固化)
分析表2,对比实施例1、2、3、4可得当树脂主体和可降解材料质量占比分别为35%和25%时堵漏材料可以在最大程度上保持在高温条件下的强度维持;而实施例5可以看出护胶剂的加入对该材料的抗温性能有一定的影响;从实施例7、11可以看出酚醛树脂和热固性聚酰亚胺树脂的缺失会一定程度上降低该材料的抗温性能;从对比例4可以进一步说明,护胶剂的缺失会对该材料的抗温性能造成较大的影响。
表3 可降解性能测试结果
分析表3,对比实施例1、2、3、4可知,加入的可降解材料所占质量比越大降解率越高;由对比例2可得,不加入可降解材料时本材料的可降解性能受到极大影响。
综合分析表1、表2和表3可得,实施例1中所用配比可以满足最高的固化强度和承压能力效果,也可以保证极为优秀的承受超深地层高温环境的能力,同时还可以兼顾较为理想的可降解性能,是本发明中固化时间、固化强度、承压能力、抗高温能力和可降解性能综合最优秀的选择。
综上所述,本发明中五种树脂的复合使得堵漏剂在200℃高温地层条件下可以在前期中期后期均保持优异的强度和承压封堵能力,且同时保证较好的可降解性能。而可降解材料聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯共聚物PBAT和聚乳酸PLA的加入使得本发明固化维持一段时间后的可降解性能得到了极大的提升,同时实施例1的加量条件下还可以一定程度上对堵漏效果进行优化。聚合物的加入使得堵漏剂固化后胶结强度得到一定程度上的提升。改性剂高温增黏护胶剂STP-E15的加入在堵漏剂中具有协同增效的作用,其与其他处理剂作用可形成络合物,能提高其它处理剂的抗温性能,从而提高树脂堵漏剂的抗温能力。
通过以上数据可以看出本发明所研发的可降解树脂堵漏剂可以应用于200℃及以上的超深高温地层,具有优异的抗高温性能,还具备了封堵后一定时间后自行降解的能力,降解率高达85%以上,同时还可以保证良好的承压堵漏效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种可降解树脂堵漏剂,其特征在于,包括以下质量百分比的原料:树脂主体20-45%、可降解材料15-35%、固化剂1-3%、活性聚合物0.5-2%、高温增黏护胶剂0.3-0.8%,引发剂0.5-1.5%,余量为水;
所述树脂主体为环氧丙烯酸酯树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和热固性聚酰亚胺树脂中的三种以上的组合;
所述固化剂为氯化铵、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六亚甲基四胺、磷酸氢二铵中的至少一种与过硫酸铵的组合;
所述高温增黏护胶剂为硅烷改性聚醚树脂STP-E15;
所述引发剂为亚硫酸钠;
所述可降解材料为淀粉改性的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯;所述淀粉改性的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯按照下述方法制备得到:
(1)在0-5℃下,向三氯甲烷和二甲苯的混合溶剂中加入4-羟基邻苯二甲酸酐、丁二酰氯和吡啶,之后升温至反应温度,进行反应;反应完成后,除去溶剂,经洗涤、干燥,得到中间体Z1;所述丁二酰氯与4-羟基邻苯二甲酸酐的质量比为0.3-0.6:1;所述吡啶与4-羟基邻苯二甲酸酐的质量比为0.4-0.7:1;所述反应温度为35-45℃,所述反应的时间为4-5h;
(2)向冰醋酸中加入中间体Z1、2-氨基-1,3-丙二醇,搅拌均匀后,进行反应;反应完成后,经冷却、过滤、洗涤、干燥、纯化,得到中间体Z2;所述2-氨基-1,3-丙二醇与中间体Z1的质量比为0.4-0.5:1;所述反应的温度为90-110℃,所述反应的时间为20-30h;
(3)向N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中加入α-淀粉、中间体Z2、聚乳酸、纳米二氧化硅、1-羟基苯并***和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐,混合均匀后,进行反应;反应完成后,经过滤、洗涤、干燥,得到交联粒子Z3;所述α-淀粉与中间体Z2的质量比为1.2-1.3:1;所述聚乳酸与中间体Z2的质量比为1.5-2.5:1;所述纳米二氧化硅与中间体Z2的质量比为1.3-1.6:1;所述1-羟基苯并***与中间体Z2的质量比为1-1.2:1;所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与中间体Z2的质量比为1.4-1.6:1;所述反应的温度为60-70℃,所述反应的时间为12-16h;
(4)向转矩流变仪中加入聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯和交联粒子Z3,熔融共混、出料,得到淀粉改性的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯;所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯和交联粒子Z3的质量比为2-8:1;
所述活性聚合物按照下述方法制备得到:
(I)将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和甲基丙烯酸二甲氨乙酯与去离子水混合,搅拌均匀,调节体系pH值为5.0-10.0,得到混合液J1;所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的质量比为1.5-4.5:0.1-0.7:0.5-1;
(II)将聚(4-苯乙烯磺酸)和助溶剂加入到去离子水中,搅拌直至固体完全溶解,得到混合液J2;所述聚(4-苯乙烯磺酸)与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为0.1-0.3:1;所述助溶剂为尿素,所述助溶剂与聚(4-苯乙烯磺酸)的质量比为0.15-0.25:1;
(III)将混合液J1和混合液J2混合,调节温度至引发温度,通入氮气以去除氧气,同时在通氮气条件下依次加入氧化还原引发剂、链转移剂、高温引发剂和助引发剂进行聚合反应;聚合完成后,经造粒、烘干、粉碎,得到活性聚合物;所述引发温度为-20~60℃;所述氧化还原引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或叔丁基过氧化氢,所述氧化还原引发剂与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为0.002-0.3:150-450;所述链转移剂为邻苯二甲酰亚胺、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、甲酸钠和异丙醇中的一种或多种的组合,所述链转移剂与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为0.3-1.8:150-450;所述高温引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐,所述高温引发剂与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为0.001-0.12:150-450;所述助引发剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二烯丙基胺、氯化亚铜或氯化亚铁中的一种或两种以上的组合,所述助引发剂与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为0.001-0.1:150-150;所述聚合反应的时间为6-15h。
2.根据权利要求1所述可降解树脂堵漏剂,其特征在于,所述树脂主体为环氧丙烯酸酯树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和热固性聚酰亚胺树脂的组合,其中环氧丙烯酸酯树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和热固性聚酰亚胺树脂的质量比为0.1-2:0.1-2:0.5-3:1-4:0.5-3。
3.根据权利要求1所述可降解树脂堵漏剂,其特征在于,所述环氧丙烯酸酯树脂为水性环氧改性丙烯酸树脂;所述环氧丙烯酸酯树脂25℃下的粘度为2000-3000mPa·s,环氧当量为500-600;所述不饱和聚酯树脂为邻苯型不饱和聚酯;所述的脲醛树脂为水溶性脲醛树脂;所述酚醛树脂为水溶性酚醛树脂。
4.根据权利要求1所述可降解树脂堵漏剂,其特征在于,步骤(1)中所述混合溶剂中三氯甲烷与二甲苯的体积比为1:0.5-1.5;所述混合溶剂的体积与4-羟基邻苯二甲酸酐的质量之比为5-15mL:1g;所述洗涤为将除去溶剂所得粗产物用石油醚洗涤3-5次;所述干燥为在50-60℃下干燥2-3h;
步骤(2)中所述冰醋酸的体积与中间体Z1的质量之比为10-15mL:1g;所述洗涤为使用饱和碳酸钠溶液洗涤2-4次;所述干燥为在50-60℃下干燥8-12h;所述纯化为将干燥所得粗产物通过硅胶柱色谱分离纯化,洗脱液为乙酸乙酯和石油醚的混合液,混合液中乙酸乙酯和石油醚的体积比为3:7;
步骤(3)中所述混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为1:4-6;所述混合溶剂的体积与中间体Z2的质量之比为40-60mL:1g;所述聚乳酸的重均分子量为350000-400000;所述纳米二氧化硅的粒径为30-50nm;所述洗涤为依次使用去离子水、甲醇各洗涤3-5次后,再使用质量分数为30%的十二烷基磺酸钠水溶液进行洗涤;所述干燥为在50-60℃下干燥8-12h;
步骤(4)中所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的相对分子量为10000-35000;所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯和交联粒子Z3的质量比为4-5:1;所述熔融共混的温度为130-150℃,熔融共混时间为10-15min,共混过程中的转速为400-600r/min。
5.根据权利要求1所述可降解树脂堵漏剂,其特征在于,所述固化剂为氯化铵、过硫酸铵、甲基四氢邻苯二甲酸酐和六亚甲基四胺的组合,其中氯化铵、过硫酸铵、甲基四氢邻苯二甲酸酐和六亚甲基四胺的质量比为1-2:2-4:2-4:1-2。
6.根据权利要求1所述可降解树脂堵漏剂,其特征在于,步骤(I)中所述去离子水与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为3-9:1-2;所述搅拌的温度为55-65℃;使用pH调节剂调节体系pH值,所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种以上的组合;
步骤(II)中所述去离子水与聚(4-苯乙烯磺酸)的质量比为7-9:1;所述聚(4-苯乙烯磺酸)是以水溶液的形式加入体系中,所述水溶液的浓度为18-20wt%,所述聚(4-苯乙烯磺酸)的重均分子量为70000-80000;所述搅拌的温度为30-40℃;
步骤(III)中所述链转移剂为邻苯二甲酰亚胺和甲酸钠的组合,其中邻苯二甲酰亚胺和甲酸钠的质量比为2:3;所述助引发剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二烯丙基胺和氯化亚铜的组合,其中N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二烯丙基胺和氯化亚铜的质量比为2:1:2;造粒步骤为:将所得反应液在100℃下放入离心造粒机中进行造粒,物料在离心造粒机中的运动时间为3-4h;所述烘干为在100-110℃烘干3-4h。
7.权利要求1所述可降解树脂堵漏剂的制备方法,其特征在于,包括步骤如下:
(a)将树脂主体加入到水中,搅拌使其分散均匀,得到混合液A;
(b)将可降解材料加入到混合液A中,搅拌至分散均匀,得到混合液B;
(c)将固化剂、活性聚合物、高温增黏护胶剂、引发剂加入到混合液B中,通入氮气,搅拌至分散均匀,静置后,到混合液C;
(d)对混合液C进行造粒、烘干、粉碎,得到可降解树脂堵漏剂。
8.根据权利要求7所述可降解树脂堵漏剂的制备方法,其特征在于,步骤(a)中,搅拌温度为50-140℃;搅拌速度为300-900转/分钟;搅拌时间为10-30分钟;
步骤(b)中,搅拌温度为60-140℃;搅拌速度为600-1000转/分钟;搅拌时间为35-50分钟;
步骤(c)中,搅拌温度为80-110℃;搅拌速度为300-450转/分钟;搅拌时间为5-20分钟;
步骤(c)中,静置的温度为80-110℃,静置时间为1-3小时;
步骤(d)中,造粒步骤为:将混合液C在100℃下放入离心造粒机中进行造粒,物料在离心造粒机中的运动时间为3-4h;所述烘干为在100-110℃烘干3-4h。
9.权利要求1所述可降解树脂堵漏剂的应用,其特征在于,用于钻井液堵漏。
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