CN117926580A - 一种有机无机复合长丝及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机无机复合长丝及其制备方法，该有机无机复合长丝包含长丝与形成在所述长丝表面的壳层，所述壳层为由无机物与氟树脂组成的有机无机复合壳层，且所述氟树脂在所述长丝表面形成连续膜层，能够同时提高抗压缩性能和耐磨性能。本发明创新性地开发了一种有机/无机复合纤维长丝的制备方法，利用无机物前驱体作为种子点，提高氟树脂纳米颗粒的吸附均匀度，进一步在高温处理的作用下同时完成无机物结构转化、PI结构转化，以及氟树脂熔融形成连续膜层的多层级物理、化学结构变化，利用氟树脂的熔融形成连续膜层，提高无机物与PI纤维的粘结性。
Description
技术领域
本发明涉及高性能纤维技术领域，具体涉及一种复合长丝及其制备方法。
技术背景
聚酰亚胺(以下，有时简称为PI)纤维长丝是以纤维形态使用的一种PI材料，其充分保留了PI材料所赋予的耐高低温、耐老化和低吸水、低介电、高绝缘等性能特点，又由于其高度取向的分子链结构，使其具有突出的拉伸强度和模量，可用于制备轻质、高强、透波等先进复合材料，在航空航天等领域具有广阔的应用前景。但是，也正是由于其分子链高度取向，共价键延纤维轴向排列，纤维直径方向的分子链之间相互作用力较弱，导致其抗撕裂和压缩强度较低，影响纤维的耐磨性能和复合材料的抗压缩性能。
现有技术针对聚酰亚胺纤维的耐磨性能提升进行了研究，结果表明，采用纤维加捻或表面上浆等方法(吕帆，聚酰亚胺纤维编织技术及表面改性研究，北京化工大学硕士研究生学位论文，2023年1月)，可在一定程度上改善纤维的集束性和耐磨性能。中国发明专利申请CN201810874124.0也公开了一种通过单纤上浆、加捻、复捻成股，然后制备具有较好耐磨性能的聚酰亚胺绳带的方法，上浆剂优选为聚四氟乙烯、环氧树脂70C、有机硅SH3068中的至少一种，烘干温度在40-200℃。
现有技术针对PI纤维压缩性能提升进行了研究，本发明人团队在中国发明专利申请CN202211624832.1中公开了一种PI纤维表面改性方法，采用磁控溅射技术在PI纤维表面沉积SiO2，从而提高PI纤维的压缩强度和与树脂的界面结合强度。中国发明专利申请CN202211500605.8公开了一种利用多氨基化合物构建分子链间交联网络的方法，提高分子链间横向相互作用，提高纤维的压缩性能。
作为一种有机纤维，与碳纤维中存在较强的层间π-π相互作用不同，PI纤维分子链间作用力较弱，原纤之间只有较弱的范德华力作为横向支撑，因此其抗撕裂和压缩强度较低，影响纤维的耐磨性能和复合材料的抗压缩性能。
现有技术在PI纤维耐磨改性方面多采用纤维加捻、上浆等手段，通过集束性和润滑性提升改善纤维的耐磨性能，但作用有限，也无法同时提高纤维的抗压缩性能。
现有技术在PI纤维压缩性能提升方面，采用在PI纤维内部构建交联点的方式可以提高分子链间的相互作用，提高压缩性能，但对于PI纤维的耐磨性能没有改善。采用磁控溅射的方法在纤维表面沉积SiO2，可以通过无机层的高模量提高PI纤维的抗压缩能力，但并未考虑表面润滑性能的提升，同时无机粒子沉积堆积缺少粘结成分，也难以有效提升纤维的耐磨性能。
发明内容
针对现有技术中存在的难以同时提高聚酰亚胺纤维长丝的抗压缩性能和耐磨性能等缺点，本发明的目的在于提供一种能够同时提高抗压缩性能和耐磨性能的聚酰亚胺纤维长丝及其制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明人等进行了反复深入研究，结果发现通过采用有机/无机复合的方式，在聚酰亚胺纤维表面构筑一层由无机物和氟树脂共同组成的壳层，形成聚酰亚胺-无机物-氟树脂组成的有机/无机复合纤维，能够同时提高抗压缩性能和耐磨性能，从而完成了本发明。
根据本发明的目的，本发明提供一种有机无机复合长丝，其包含长丝与形成在所述长丝表面的壳层，所述壳层为由无机物与氟树脂组成的有机无机复合壳层，且所述氟树脂在所述长丝表面形成连续膜层；所述有机无机复合长丝与长丝相比，能够同时提高抗压缩性能和耐磨性能。
优选地，所述长丝为聚酰亚胺纤维，但并不限于此。也可以采用芳纶纤维、芳纶Ⅲ纤维、PBO纤维、PBI纤维、聚芳酯纤维、PTFE纤维、碳纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维等高性能纤维来形成本发明的有机无机复合纤维长丝。在本发明中，所述无机物优选为无机氧化物，例如可以选自TiO2，SiO2，ZrO2等，但不限于此，更优选为TiO2。
根据本发明的目的，本发明还提供一种有机无机复合长丝的制备方法，其包括以下步骤：
1)将聚酰胺酸经湿法纺丝，得到聚酰胺酸长丝a；
2)将无机物前驱体溶于水中，得到浓度为0.01mol/L-2mol/L的无机物前驱体溶液；
3)将步骤1)得到的长丝a浸入步骤2)的无机物前驱体溶液中，浸渍1min-60min，然后取出，得到聚酰胺酸长丝b；
4)将步骤3)得到的长丝b浸入浓度为1wt％-20wt％的氟树脂纳米分散液中，浸渍1min-30min后取出，得到长丝c；
5)将步骤4)得到的长丝c经干燥和热牵伸处理，得到长丝d，其中，干燥温度在100-200℃，时间在1min-30min之间，牵伸温度在300℃-500℃之间，牵伸比在1-10之间；
6)将步骤5)得到的长丝d浸入浓度为1wt％-20wt％的氟树脂纳米分散液中，浸渍1min-30min后取出，得到长丝e；
7)将步骤6)得到的长丝e经干燥和热处理，得到有机无机复合长丝，其中，干燥温度在100-200℃之间，干燥时间在1min-30min之间，热处理温度在200-450℃，热处理时间在1min-60min。
在本发明中，所述长丝是指未经过切割的纤维,也就是连续的长纤维，所以也可称为长纤维或长丝纤维，或者简称为长纤。在上述方法中，步骤7)得到的复合长丝中的长丝为聚酰亚胺长丝。如无特别说明，本发明中，聚酰亚胺纤维即为聚酰亚胺长丝。
在本发明中，所述无机物优选为无机氧化物，例如可以选自TiO2，SiO2，ZrO2等，但不限于此，也可为银、镍、铜等金属，更优选为TiO2。
在本发明中，所述无机物前驱体能够通过发生离子交换、水解、脱水、和/或还原等反应而转变为相应的上述无机物，例如可以选自硫酸氧钛、钛酸四丁酯等钛盐；氯氧化锆、硝酸锆、硫酸锆、丙醇锆、丁醇锆等锆盐；正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯等硅盐等，但不限于此，优选为钛盐，更优选为硫酸氧钛。
在本发明中，所述氟树脂又称氟碳树脂,是指主链或侧链的碳链上含有氟原子的合成高分子化合物，例如可以选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚全氟乙丙烯(FEP)等，但不限于此，优选为聚四氟乙烯(PTFE)。
应予说明，在本发明中，步骤7)的热处理温度，理论上是温度越高，氟树脂的熔融效果越好，只要不超过分解温度即可。
上述步骤1)中，可以选择现有技术中常用的聚酰胺酸种类并采用本领域中常规的湿法制备工艺进行纺丝，并无特别限定，例如可以参照中国专利CN102345177B(一种高强高模聚酰亚胺纤维及其制备方法)中的实施例进行湿法纺丝。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤2)中，所述无机物前驱体溶液例如为0.6mol/L的TiOSO4溶液；
在步骤3)中，浸渍时间例如为30min；
在步骤4)中，氟树脂纳米分散液例如为聚四氟乙烯(PTFE)纳米分散液(浓度5wt％)，浸渍5min；
在步骤5)中，例如在150℃下干燥15min，然后在400℃下牵伸2倍；
在步骤6)中，例如浸入PTFE纳米分散液(浓度5wt％)中5min；
在步骤7)中，例如在150℃下干燥15min，然后在340℃下热处理60min，得到PI/TiO2/PTFE复合长丝。
应予说明，芳纶纤维、芳纶Ⅲ纤维、PBO纤维、PBI纤维、聚芳酯纤维、PTFE纤维、碳纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维等高性能纤维也可通过与上述相似的方法，利用无机物在纤维表面构筑种子点，然后浸渍氟树脂乳液，再通过高温热处理形成有机无机复合纤维长丝。
本发明通过采用有机/无机复合的方式，在PI纤维表面构筑一层由无机物和氟树脂共同组成的壳层，形成PI-无机物-氟树脂组成的有机/无机复合长丝。利用无机物高模量的特点提高PI纤维的抗压缩性能，利用氟树脂优异的自润滑作用提高PI纤维的耐磨性能，氟树脂的存在还可以进一步提高无机物-PI、无机物-无机物之间的粘接力，形成更均匀、致密的包覆结构。
此外，在单纯的氟树脂包覆时，如果仅采用氟树脂乳液浸渍PI纤维的方式，氟树脂以纳米粒子的形态通过物理吸附作用附着于PI纤维表面，存在附着不均匀的问题。CN201810874124.0中采用加热的方法温度最高在200℃，很难将氟树脂完全熔融，从而无法在PI纤维表面形成连续膜层。因此，本发明中采用特定的高温处理温度，以使得氟树脂完全熔融，从而能够在PI纤维表面形成连续膜层。
即，本发明的关键创新点在于通过无机物前驱体与氟树脂乳液的共同作用在PI纤维表面形成有机/无机复合壳层；关键技术点包括无机物前驱体的种类、氟树脂乳液的种类、高温处理温度等。
本发明的方法在聚酰亚胺纺丝过程中，在聚酰胺酸(PAA)长丝阶段与无机物前驱体溶液进行离子交换或吸附，无机物前驱体如硫酸氧钛、钛酸四丁酯、氯氧化锆、硝酸锆、硫酸锆、丙醇锆、丁醇锆、正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯等，在PAA纤维表面种植“无机物前驱体”种子，然后将该纤维经过氟树脂纳米分散液，以无机物前驱体种子为核，提高氟树脂乳液中的纳米粒子在PAA纤维表面吸附的均匀度。进一步将该纤维经过干燥、热牵伸、二次浸渍氟树脂溶液和热处理等工序。在此过程中，PAA发生亚胺化反应转变为PI；无机物前驱体发生脱水等反应转变为相应的无机物，如TiO2，SiO2，ZrO2等；氟树脂纳米颗粒发生熔融在PI纤维表面形成连续均匀的膜层结构，将无机物与PI纤维更好的粘接在一起。
本发明所提供的有机无机复合长丝能够应用于特种防护领域、航空航天领域等，用于制备各种复合材料制品，例如，雷达罩、天线罩、无人飞行器壳体、柔性气囊等。因此，本发明还提供一种复合材料制品，其包含本发明的有机无机复合长丝。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明创新性地开发了一种有机/无机复合纤维长丝的制备方法，利用无机物前驱体作为种子点，提高氟树脂纳米颗粒的吸附均匀度，进一步在高温处理的作用下同时完成无机物结构转化、PI结构转化，以及氟树脂熔融形成连续膜层的多层级物理、化学结构变化，利用氟树脂的熔融形成连续膜层，提高无机物与PI纤维的粘结性。
(2)本发明的以上技术创新带来了纤维表层结构的创新，形成一种以PI纤维为芯层，以无机物/氟树脂为壳层的有机/无机复合长丝，从而显著提升纤维的耐磨性能，磨断次数提升两个数量级，并且压缩强度也得到提升，较PI原丝提升约8～15％。
(3)本发明中的无机物/氟树脂壳层还可有效降低纤维的回潮率，改善PI纤维的耐老化性能和耐原子氧性能。
附图说明
图1为PI原丝、PI/PTFE复合长丝、PI/TiO2复合长丝和PI/TiO2/PTFE复合长丝的SEM电镜照片，其中，(a)PI原丝；(b)PI/PTFE复合长丝；(c)PI/TiO2复合长丝；(d)PI/TiO2/PTFE复合长丝。
图2为PI/TiO2/PTFE复合长丝的EDS扫描图片。
图3为复合长丝在不同温度处理后的SEM照片，其中，(a)190℃，(b)340℃。
具体实施方式
在本发明的优选实施方式中，本发明提供了一种有机/无机复合长丝及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤1：将聚酰胺酸经湿法纺丝得到聚酰胺酸长丝；
步骤2：将Ti盐等无机物前驱体溶于水中，浓度0.01-2mol/L，得到无机物前驱体溶液，如TiOSO4溶液(0.6mol/L)；
步骤3：将步骤1的聚酰胺酸长丝浸入步骤2的无机物前驱体溶液中，浸渍1min-60min，然后取出，如浸渍30min；
步骤4：将步骤3得到的长丝浸入氟树脂纳米分散液(浓度1wt％-20wt％)中，浸渍1-30min后取出，如浸入聚四氟乙烯(PTFE)纳米分散液(浓度5wt％)中5min；
步骤5：将步骤4得到的长丝经干燥和热牵伸处理，干燥温度在100-200℃，时间在1min-30min之间，牵伸温度在300-500℃之间，牵伸比在1-10之间，如在150℃下干燥15min，然后在400℃下牵伸2倍；
步骤6：将步骤5得到的长丝浸入氟树脂纳米分散液(浓度1wt％-20wt％)中，浸渍1-30min后取出，如浸入PTFE纳米分散液(浓度5wt％)中5min；
步骤7：将步骤6得到的长丝经干燥(温度在100-200℃，时间在1min-30min)和热处理(温度在200-450℃，时间在1min-60min)得到复合纤维，如在150℃下干燥15min，然后在340℃下热处理60min，得到PI/TiO2/PTFE复合长丝。
以下结合具体实施例，对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
下面清楚地阐述本发明具体的实施例。
实施例1
步骤1：将聚酰胺酸经湿法纺丝得到聚酰胺酸长丝，具体实施方式参照中国专利CN102345177B(一种高强高模聚酰亚胺纤维及其制备方法)中的实施例2；
步骤2：将TiOSO4作为无机物前驱体，溶于水中，得到TiOSO4溶液(浓度0.6mol/L)；
步骤3：将步骤1的聚酰胺酸长丝a浸入步骤2的TiOSO4溶液中，浸渍30min，然后取出，得到长丝b；
步骤4：将聚四氟乙烯(PTFE)作为氟树脂，将步骤3得到的长丝b浸入PTFE纳米分散液(浓度5wt％)中，浸渍5min后取出，得到长丝c；
步骤5：将步骤4得到的长丝c在150℃下干燥15min，然后在400℃下牵伸2倍，得到长丝d；
步骤6：将步骤5得到的长丝d浸入PTFE纳米分散液(浓度5wt％)中，浸渍5min后取出，得到长丝e；
步骤7：将步骤6得到的长丝e在150℃下干燥15min，然后在340℃下热处理60min，得到PI/TiO2/PTFE复合长丝。
实施例2
将步骤2中的无机物前驱体替换为氯氧化锆，除此以外，以与实施例1同样的方式进行制备，获得PI/ZrO2/PTFE复合长丝。
实施例3
将步骤2中的无机物前驱体替换为正丙醇锆，除此以外，以与实施例1同样的方式进行制备，获得PI/ZrO2/PTFE复合长丝。
实施例4
将步骤2中的无机物前驱体替换为正硅酸四乙酯，除此以外，以与实施例1同样的方式进行制备，获得PI/SiO2/PTFE复合长丝。
实施例5
将步骤4和步骤6中的PTFE纳米分散液替换为FEP纳米分散液，步骤7的热处理温度为280℃，除此以外，以与实施例1同样的方式进行制备，获得PI/TiO2/FEP复合长丝。
对比例1
仅采用实施例1中的步骤1、5，以及步骤7中的热处理(在340℃下热处理60min)，除此以外，以与实施例1同样的方式进行制备，获得未经复合处理的PI原丝。
对比例2
去除实施例1中的步骤2～3，除此以外，以与实施例1同样的方式进行制备，获得PI/PTFE复合长丝。
对比例3
去除实施例1中的步骤4、6，除此以外，以与实施例1同样的方式进行制备，获得PI/TiO2复合长丝。
对比例4
将步骤7中的热处理温度改变为190℃，除此以外，以与实施例1同样的方式进行制备，获得PI/TiO2/PTFE复合长丝。
对于由上述实施例与对比例得到的长丝进行观察、测试，观察及测试结果如以下图1～3及表1所示。
图1分别为PI原丝(对比例1)、PI/PTFE复合长丝(对比例2)、PI/TiO2复合长丝(对比例3)和PI/TiO2/PTFE复合长丝(实施例1)的SEM电镜照片(日立SU8010)，其中，(a)PI原丝；(b)PI/PTFE复合长丝；(c)PI/TiO2复合长丝；(d)PI/TiO2/PTFE复合长丝。
由图1a可以看出，PI原丝表面光滑，没有任何包覆。由图1b可以看出，当仅使用PTFE纳米分散液时，由于PTFE层聚集在一处，而其他区域则明显没有包覆。这是由于PI纤维表面光滑，缺少吸附位点，导致PTFE纳米粒子无法在PI纤维表面形成均匀的吸附。由图1c可以看出，当仅在纤维表面负载TiO2时，也存在TiO2聚集，表面分散不均匀的现象。另一方面，当使用本发明的方法时，从图1d可以看出，纤维表面形成了海岛形状的均匀分布，充分表明在TiO2和PTFE的共同作用下，实现了以TiO2为核促进PTFE均匀吸附，利用PTFE的熔融作用形成均匀连续的膜层的效果。关于形成均匀连续膜层的效果，由图2的结果可以更清楚地看出F和Ti的均匀分布。
图2为PI/TiO2/PTFE复合长丝(实施例1)的EDS(能谱仪，Energy DispersiveSpectrometer)(日立SU8010)扫描图片。从图2中可以看出，氟和钛在纤维表面形成了均匀的分布。
图3为复合长丝在不同温度热处理后的SEM电镜照片(a.190℃，b.340℃)，示出复合长丝在第7步中采用不同热处理温度后的表面形貌。图3a、图3b的复合长丝分别来自对比例4、和实施例1。
从图3中可以看出，当热处理温度为190℃时，PTFE仍呈粒子状态，之间并未形成紧密连结；当热处理温度达到340℃时，粒子充分熔融形成连续膜层的整体结构。
下表1中采用的PI原丝、PI/PTFE复合长丝、PI/TiO2复合长丝分别来自对比例1～3，所采用的PI/TiO2/PTFE复合长丝来自实施例1，对于上述长丝的耐磨性能、压缩性能和回潮率分别进行测试。
以纱-纱耐磨试验机(江苏先诺新材料科技有限公司自制设备)测试长丝的磨断次数，结果如表1所示。从表1中可以看出，PI原丝的磨断次数只有28次，PI/PTFE复合长丝可以达到2560次，PI/TiO2复合长丝可以达到86次，而实施例中复合长丝则可以达到3170～3540次，较原丝提高了两个数量级。
以拉伸回弹法测试得到单丝的压缩强度。拉伸回弹法是通过将纤维单丝两端固定，并给其施加一个预加力，使纤维处于拉伸状态，然后将纤维中部剪断，纤维发生断裂并回弹，此时在回弹力和固定点的作用下单丝纤维会出现压溃的现象，在显微镜下观察纤维上下段的压溃情况，所给预加力为使纤维压溃的反冲力即回弹力，可认为该值与纤维截面积的比值即为纤维上段或下段的压缩强度。测试结果如表1所示。从表1中可以看出，PI原丝的压缩强度约340MPa，实施例中复合长丝的压缩强度可以达到368MPa～392MPa，提升约8～15％。
另外，按照GB/T6503-2017《化学纤维回潮率试验方法》测试纤维回潮率，结果如表1所示。从表1中可以看出，PI原丝的回潮率为1.11％，实施例中复合长丝的回潮率可以达到0.44％～0.49％，降低约55％～60％。
表1长丝耐磨性能、压缩性能和回潮率
由上述结果可以看出，采用本发明所述的有机无机复合长丝制备工艺可以显著提高PI纤维的抗压缩性能与耐磨性能，相应地，所制备的长丝具有更加优异的抗压缩性能与耐磨性能。另外，还能够有效降低纤维的回潮率。此外，由于表面覆盖无机物与氟树脂形成的连续壳层，因此还可能改善PI纤维的耐老化性能和耐原子氧性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种有机无机复合长丝，其特征在于，包含长丝与形成在所述长丝表面的壳层，所述壳层为由无机物与氟树脂组成的有机无机复合壳层，且所述氟树脂在所述长丝表面形成连续膜层；所述有机无机复合长丝与所述长丝相比，能够同时提高抗压缩性能和耐磨性能。
2.根据权利要求1所述的有机无机复合长丝，其中，所述长丝为选自聚酰亚胺纤维、芳纶纤维、芳纶Ⅲ纤维、PBO纤维、PBI纤维、聚芳酯纤维、PTFE纤维、碳纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的有机无机复合长丝，其中，所述无机物为选自TiO2，SiO2，ZrO2中的一种或多种；和/或
所述氟树脂为选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚全氟乙丙烯(FEP)中的一种或多种。
4.一种有机无机复合长丝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚酰胺酸经湿法纺丝，得到聚酰胺酸长丝a；
2)将无机物前驱体溶于水中，得到浓度为0.01mol/L-2mol/L的无机物前驱体溶液；
3)将步骤1)得到的长丝a浸入步骤2)的无机物前驱体溶液中，浸渍1min-60min，然后取出，得到聚酰胺酸长丝b；
4)将步骤3)得到的长丝b浸入浓度为1wt％-20wt％的氟树脂纳米分散液中，浸渍1min-30min后取出，得到长丝c；
5)将步骤4)得到的长丝c经干燥和热牵伸处理，得到长丝d，其中，干燥温度在100-200℃，时间在1min-30min之间，牵伸温度在300℃-500℃之间，牵伸比在1-10之间；
6)将步骤5)得到的长丝d浸入浓度为1wt％-20wt％的氟树脂纳米分散液中，浸渍1min-30min后取出，得到长丝e；
7)将步骤6)得到的长丝e经干燥和热处理，得到有机无机复合长丝，其中，干燥温度在100-200℃之间，干燥时间在1min-30min之间，热处理温度在200-450℃，热处理时间在1min-60min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述无机物为选自TiO2，SiO2，ZrO2中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述氟树脂为选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚全氟乙丙烯(FEP)中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述无机物前驱体为选自钛盐、锆盐、硅盐中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述钛盐选自硫酸氧钛、钛酸四丁酯；所述锆盐选自氯氧化锆、硝酸锆、硫酸锆、丙醇锆、丁醇锆；所述硅盐选自正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述无机物前驱体溶液为0.6mol/L的TiOSO4溶液；和/或
在步骤3)中，浸渍时间为30min；和/或
在步骤4)中，氟树脂纳米分散液为5wt％的聚四氟乙烯纳米分散液，浸渍5min；和/或
在步骤5)中，在150℃下干燥15min，然后在400℃下牵伸2倍；和/或
在步骤6)中，浸入5wt％的聚四氟乙烯纳米分散液中5min；和/或
在步骤7)中，在150℃下干燥15min，然后在340℃下热处理60min，得到PI/TiO2/PTFE复合长丝。
10.一种复合材料制品，其包含权利要求1～3中任一项所述的有机无机复合长丝。
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