CN117924621A - 一种多相结构的改性丁苯共聚物复合胶乳 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多相结构的改性丁苯共聚物复合胶乳，该共聚物胶乳由合成锂皂石粒子、软相和硬相三相共聚物和水组成，至少一相由丁二烯、苯乙烯、功能单体和不饱和羧酸单体通过乳液聚合形成；改性合成锂皂石重量占单体混合物总重3～6wt％；软相共聚物的单体混合物重量占单体混合物总重50～80wt％；硬相共聚物的单体混合物重量占单体混合物总重的20～50wt％；其制备方法包括第一、第二、第三聚合阶段和脱气阶段。本发明有三相结构的丁二烯一苯乙烯共聚物胶乳，粒径、玻璃化转变温度可控性强，可根据具体需求调整产品的粒径、玻璃化转变温度，产品稳定性更强。
Description
【技术领域】
本发明涉及改性丁苯共聚物胶乳技术领域，具体地说，是一种多相结构的改性丁苯共聚物复合胶乳。
【背景技术】
丁苯胶乳是高分子合成工业重要的组成部分，乳液聚合是丁苯胶乳主要的生产工艺，丁苯胶乳应用广泛，在纸张涂料和浸渍制品等方面均有涉及。丁苯胶乳作为粘合剂的作用在于提高纸张涂料产品粘结强度和无纺布/纸板制品的形态和尺寸稳定性，改善产品的光泽度、印刷性能、硬挺度，以及改善或增加耐水性等一些其它方面的特性。丁苯胶乳的粘结性能在很大程度上决定了最终产品的重量和综合性能，其中胶乳的组成是影响产品粘结性能的最重要的因素。
丁苯胶乳作为水性聚合物乳液，具有优异的成膜性、粘接性，且价廉、安全、环保，已成为造纸、化纤材料中应用最为广泛的一类成膜物质。但是丁苯胶乳在众多应用中，特别是纸张涂布中，涂布纸产品的粘结强度与光泽度、印刷性能及耐水性能不能有效平衡，无纺布/纸板浸渍中，制品手感与尺寸稳定性、硬挺度矛盾而不够理想，会产生热柔冷脆现象；要解决这些难题，往往需要对丁苯胶乳进行复合改性。在其众多的改性方法中，无机纳米材料改性丁苯胶乳的复合材料是改性丁苯胶乳研究的一个方向。
近年来，固体粒子稳定的乳液也即Pickering乳液，因其避免了负面作用(如起泡、毒性、影响材料性能)以及独有的界面粒子自组装效应，近年来发展迅速并引起广泛关注。但是，因为硅酸盐片层与层间离子的静电吸引力使得制备剥离型纳米复合材料相当困难，国内外制得的剥离型聚合物/粘土纳米复合材料还较少。专利CN201711167541.3制备了水性丙烯酸树脂/锂皂土有机-无机复合皮革涂饰剂，其特征在于以纳米粒子锂皂土为稳定剂代替传统的有机表面活性剂，采用乳液聚合技术制备了以丙烯酸酯聚合物为核、以无机纳米粒子为壳的水性丙烯酸树脂/锂皂土复合皮革涂饰剂，不仅避免了传统乳液聚合方法中有机表面活性剂的使用，解决了有机乳化剂的毒性问题及其对乳液后期成膜性能的负面影响，而且使用的稳定剂锂皂土纳米粒子是一种具有片层结构的纳米粘土，可同时作为丙烯酸树脂的增强改性剂，显著提高涂饰剂的力学性能、耐磨性能和热稳定性，并赋予涂膜良好的耐紫外老化性能。但此专利没有透露或考察Pickering乳液聚合方法最大的担忧和缺陷：纳米粒子锂皂土为稳定剂的复合乳液的机械稳定性、化学稳定性和储存稳定性等关键性能。我们注意到锂皂土是一种亲水性较强的人工合成的具有纳米片晶结构的层状硅酸盐，其粒径集中在25～35nm，片晶厚度为～1nm，尺寸可控且亲水性较强，在水中能够剥离成片层结构，最终形成无色透明的胶体分散液，因此作为添加剂和流变剂已广泛应用于工业和消费品中如涂料、清漆、印刷、牙膏，且其胶体特性使其在稳定乳液或乳胶粒子方面显示出独特的优势。事实上，将纳米粘土改性丁苯聚合物已有些研究报道，如专利CN200810200760.1以钠基膨润土改性丁苯胶乳，其以机械共混的方式将钠基膨润土和丁苯胶乳混合，混合比例10％，得到的膨润土改性丁苯胶乳改善了胶乳的粘结性能。但此专利没有透露或考察复合乳液的稳定性等关键性能，且无机纳米粘土与有机聚合物一直存在相容性不好的问题。
申请号为CN201810174129.2的中国发明专利申请公开了一种核壳结构的改性丁苯胶乳的制备方法，改性丁苯胶乳的内核由丁二烯、苯乙烯、烯基羧酸、腈单体及有机硅单体组成，外壳由甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烯基羧酸、交联剂及附着力单体组成，制备了一种核壳结构的改性丁苯胶乳，具有阶梯化的玻璃化温度，很好的成膜性，能够大幅度的提高丁苯胶乳的耐水性和粘结强度；但因为交联剂的使用增大了凝胶含量，不利于涂布时的成膜性能和纸张涂层平整度，也没有有效地解决或者提高丁苯胶乳的光泽度和粘结强度难以平衡的难题。类似核壳结构或者多相结构丁苯胶乳如申请号为201910648658.6、申请号201910648556.4及申请号为201910648534.8的中国专利涉及一种核壳或者多相结构或者核壳结构的纸张涂布丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳，一定程度解决了光泽度和粘结强度的平衡。
基于上述技术状况，本发明最新研究发现采用聚合的方法能够很好地解决无机纳米材料与有机聚合物一直存在相容性不好这一问题，并且稳定乳液的固体粒子乳化剂具有价廉、无毒、无污染等优点，制备的聚合物乳液无需经过复杂的后处理，开发出一种复合改进丁苯共聚物胶乳，以克服现有技术的不足，改善现有技术产品聚合不稳定、稳定性欠佳等缺陷。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种多相结构的改性丁苯共聚物复合胶乳。
为实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：一种多相结构的改性丁苯共聚物复合胶乳，该复合胶乳由改性锂皂石、软相共聚物和硬相共聚物以及水组成，其中，改性锂皂石重量占单体混合物总重3～6wt％，软相共聚物的单体混合物重量占单体混合物总重50～80wt％，硬相共聚物的单体混合物重量占单体混合物总重的20～50wt％；该共聚物复合胶乳固含量49～51％，pH6.0～8.0，粘度100～300mPa.S，表面张力36～46mN/m，粒径140～170nm，电位为-10～-30mv，凝胶含量为70～90％，玻璃化转变温度为-5～15℃和20～30℃。
进一步而言，上述技术方案中，改性锂皂石重量占单体混合物总重3～6wt％，所述改性锂皂石组成包括：纳米锂皂石、DISPERSE-AYD W-15分散剂、反应性叔胺；反应性叔胺为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丁酯的一种或者几种。
进一步而言，上述技术方案中，所述的多相结构包括：改性锂皂石、软相共聚物和硬相共聚物；所述软相共聚物的单体混合物重量占单体混合物总重50～80wt％，其具体组分及比例为：丁二烯单体20～40％wt％，苯乙烯单体20～40％wt％，不饱和酰胺1～3wt％；所述硬相共聚物的单体混合物重量占单体混合物总重的20～50wt％，其具体组分及比例为：丁二烯单体10～20％wt％，苯乙烯单体10～30％wt％，不饱和羧酸2～5wt％。
进一步而言，上述技术方案中，本发明中一种多相结构的改性丁苯共聚物复合胶乳制备方法采用如下技术方案，其包括以下步骤：
(1)改性锂皂石：将91.5克去离子水加入到带有搅拌的反应器器中，加热至80℃时，慢慢加入6.5克纳米锂皂石，加入0.1克分散剂，搅拌分散2小时，溶解均匀得到锂皂石溶胶；然后在搅拌条件下，用盐酸调节溶液pH到2.5～3.0，加入反应性叔胺单体0.5～1.0克，搅拌分散3小时后，得到固含量6.5％的反应性叔胺改性锂皂石溶胶；
(2)软相预聚合：将上述反应性叔胺改性锂皂石溶胶46～92克加入反应釜，氮气置换、高速搅拌、升温至80℃后，滴加20～40％的丁二烯和20～40％的苯乙烯、0.1～0.2％分子量调节剂和1～3％的不饱和酰胺单体、0.1～0.2％的乳化剂、0.01％螯合剂、0.3～0.6％的引发剂和适量去离子水组成的混合溶液至高压反应釜中，滴加开始反应计时，滴加时间45分钟，滴加完反应15分钟；
(3)硬相连续聚合：当反应进行60分钟后，开始分别滴加2～5％的不饱和羧酸、0.4～1.2％的乳化剂的混合溶液，以及0.8～1.0％的分子量调节剂、2～10％的甲基丙烯酸甲酯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或者几种、10～20％的丁二烯和10～30％的苯乙烯的混合溶液4小时，3～6％的20％浓度引发剂水溶液5小时，全部滴加完成后85℃保温2小时；
(4)后处理阶段：将上述胶乳慢慢加碱调节pH到5.0后，分别滴加3～6％的20％百分比浓度的叔丁基过氧化氢水溶液和3～6％的20％百分比浓度的雕白块水溶液，反应4小时，冷却出料，调节pH到6.0～7.0，得到一种多相结构的改性丁苯共聚物复合胶乳。
进一步而言，上述技术方案中，所述Disperse-AYD W-15分散剂的组成为改性的热塑聚丙稀树脂、丙烯酸树脂、丙二醇单甲醚酸性溶液PM Aceta。所述Disperse-AYD W-15分散剂是美国Daniel Products Co.的Disperse-AYD系列分散剂，是几种表面活性剂的混合物，这几种表面活性剂能够协合作用，润湿颜料，抗颜料絮凝，使分散体涂装之后稳定化，分散剂的功能等多种功能，主要适用于制备颜料高浓度的分散体，由AYD-15制备的颜料分散体系与各种树脂有良好的相容性，可用来制备学稳定性良好的产物。所述DISPERSE-AYD W-15分散剂用量与锂皂石干基重量比为1：65，所述反应性叔胺单体用量与锂皂石干基重量比为5～10：65；所述反应性叔胺改性锂皂石干基重量为软相预聚合单体重量的3.75～12％；软相预聚合阶段丁二烯占软相预聚合阶段总单体的35～50％；连续聚合阶段丁二烯占连续聚合阶段总单体的25～40％。
进一步而言，上述技术方案中，所述的不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸中的一种或者几种。
进一步而言，上述技术方案中，所述的不饱和酰胺选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺中的一种或者几种。
进一步而言，上述技术方案中，所述乳化剂是十二烷基苯磺酸钠，也可以使用十二烷基硫酸钠，烷基二苯醚二硫酸钠；所述螯合剂是乙二胺四乙酸钠，简写EDTA；所述分子量调节剂是叔十二烷基硫醇；所述引发剂是过硫酸铵，也可以用过硫酸钾，过硫酸钠。
进一步而言，上述技术方案中，所述的叔丁基过氧化氢和雕白块组成的氧化还原引发体系，也可以用过硫酸盐和亚硫酸氢钠、过硫酸盐和硫醇、过硫酸盐和雕白块(甲醛次硫酸氢钠)；优选引发剂为叔丁基过氧化氢和雕白块，叔丁基过氧化氢与雕白块重量比为1：0.75～1：1，叔丁基过氧化氢用量为残余单体总重量的50％。
进一步而言，上述技术方案中，通过该制备方法制备复合胶乳用于纸张涂布领域中作为粘合剂的应用。
结合以上所述，本发明以纳米锂皂石为无机材料，通过锂皂石反应性叔胺改性，预聚反应，连续聚合反应和后处理阶段等步骤制备了一种含有锂皂石的核壳结构改性丁苯共聚物胶乳，最终产品具有优异的稳定性。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：本发明胶乳制备采用半连续聚合工艺，该工艺简单，反应过程平稳，反应时间短，聚合转化率高；反应过程不需要低温冷剂以及复杂的单体回收和脱气工艺。该共聚物乳液具有优异的机械稳定性、化学稳定性和储存稳定性，其玻璃化温度适中，纸张涂布产品拉毛强度高，并兼具高光泽度。胶乳及其涂料配合物的稳定性优良，在实际应用和长期储存中未出现筛余物超标情况。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种丁苯共聚物复合胶乳及其制备方法和应用的具体实施方式。
在实施例和比较例中的总单体加入量以IOOwt％(重量百分数)计。
乳液聚合反应是在用氮气置换的，装有搅拌器，可调节温度的不锈钢反应釜中进行。
实施例1
将91.5克去离子水加入到带有搅拌的反应器器中，加热至80℃时，慢慢加入6.5克纳米锂皂石，加入0.1克DISPERSE-AYD W-15分散剂，搅拌分散2小时，溶解均匀得到锂皂石溶胶；然后在搅拌条件下，用盐酸调节溶液pH到2.5～3.0，加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.75克，搅拌分散3小时后，得到固含量6.5％的反应性叔胺改性锂皂石溶胶。
将上述反应性叔胺改性锂皂石溶胶46克，氮气置换、高速搅拌、升温至80℃后，滴加20％的丁二烯和29％的苯乙烯、0.2％叔十二烷基硫醇和1％的丙烯酰胺单体、0.2％的十二烷基苯磺酸钠、0.01％螯合剂EDTA、0.5％的过硫酸铵和适量去离子水组成的混合溶液至高压反应釜中，滴加开始反应计时，滴加时间45分钟，滴加完反应15分钟。
当反应进行60分钟后，开始分别滴加5％的丙烯酸、1.0％的十二烷基苯磺酸钠的混合溶液，以及0.8％的叔十二烷基硫醇、2.5％的甲基苯乙烯、2.5％的丙烯腈、15％的丁二烯和25％的苯乙烯的混合溶液4小时，5％的20％浓度过硫酸铵水溶液5小时，全部滴加完成后85℃保温2小时；
将上述胶乳慢慢加碱调节pH到5.0后，分别滴加5％的20％百分比浓度的叔丁基过氧化氢水溶液和5％的20％百分比浓度的雕白块水溶液，反应4小时，冷却出料，调节p H到6.6，得到一种多相结构的改性丁苯共聚物复合胶乳。
实施例2
将91.5克去离子水加入到带有搅拌的反应器器中，加热至80℃时，慢慢加入6.5克纳米锂皂石，加入0.1克DISPERSE-AYD W-15分散剂，搅拌分散2小时，溶解均匀得到锂皂石溶胶；然后在搅拌条件下，用盐酸调节溶液pH到2.5～3.0，加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体1.0克，搅拌分散3小时后，得到固含量6.5％的反应性叔胺改性锂皂石溶胶；
将上述反应性叔胺改性锂皂石溶胶69克，氮气置换、高速搅拌、升温至80℃后，滴加25％的丁二烯和35％的苯乙烯、0.16％叔十二烷基硫醇和2％的丙烯酰胺单体、0.16％的十二烷基苯磺酸钠、0.01％螯合剂EDTA、0.6％的过硫酸铵和适量去离子水组成的混合溶液至高压反应釜中，滴加开始反应计时，滴加时间45分钟，滴加完反应15分钟；
当反应进行60分钟后，开始分别滴加4％的丙烯酸、0.8％的十二烷基苯磺酸钠的混合溶液，以及0.8％的十二烷基硫醇、2％的甲基丙烯酸甲酯、2％的甲基苯乙烯、12％的丁二烯和18％的苯乙烯的混合溶液4小时，3％的20％浓度过硫酸铵水溶液5小时，全部滴加完成后85℃保温2小时；
将上述胶乳慢慢加碱调节pH到5.0后，分别滴加3％的20％百分比浓度的叔丁基过氧化氢水溶液和3％的20％百分比浓度的雕白块水溶液，反应4小时，冷却出料，调节pH到6.4，得到一种多相结构的改性丁苯共聚物复合胶乳。
实施例3
将91.5克去离子水加入到带有搅拌的反应器器中，加热至80℃时，慢慢加入6.5克纳米锂皂石，加入0.1克DISPERSE-AYD W-15分散剂，搅拌分散2小时，溶解均匀得到锂皂石溶胶；然后在搅拌条件下，用盐酸调节溶液pH到2.5～3.0，加入丙烯酸二甲氨基乙酯单体1.0克，搅拌分散3小时后，得到固含量6.5％的反应性叔胺改性锂皂石溶胶；
将上述反应性叔胺改性锂皂石溶胶92克，氮气置换、高速搅拌、升温至80℃后，滴加30％的丁二烯和35％的苯乙烯、0.15％叔十二烷基硫醇和2％的甲基丙烯酰胺单体、0.12％的十二烷基苯磺酸钠、0.01％螯合剂EDTA、0.4％的过硫酸铵和适量去离子水组成的混合溶液至高压反应釜中，滴加开始反应计时，滴加时间45分钟，滴加完反应15分钟；
当反应进行60分钟后，开始分别滴加3％的甲基丙烯酸、0.65％的十二烷基苯磺酸钠的混合溶液，以及0.8％的叔十二烷基硫醇、5％的甲基丙烯酸羟乙酯、8％的丁二烯和17％的苯乙烯的混合溶液4小时，3～6％的20％浓度过硫酸铵水溶液5小时，全部滴加完成后85℃保温2小时；
将上述胶乳慢慢加碱调节pH到5.0后，分别滴加3～6％的20％百分比浓度的叔丁基过氧化氢水溶液和3～6％的20％百分比浓度的雕白块水溶液，反应4小时，冷却出料，调节pH到6.5，得到一种多相结构的改性丁苯共聚物复合胶乳。
实施例4
将91.5克去离子水加入到带有搅拌的反应器器中，加热至80℃时，慢慢加入6.5克纳米锂皂石，加入0.1克DISPERSE-AYD W-15分散剂，搅拌分散2小时，溶解均匀得到锂皂石溶胶；然后在搅拌条件下，用盐酸调节溶液pH到2.5～3.0，加入甲基丙烯酸二甲氨基丙酯单体0.80克，搅拌分散3小时后，得到固含量6.5％的反应性叔胺改性锂皂石溶胶；
将上述反应性叔胺改性锂皂石溶胶69克，氮气置换、高速搅拌、升温至80℃后，滴加30％的丁二烯和30％的苯乙烯、0.2％叔十二烷基硫醇和3％的甲基丙烯酰胺单体、0.15％的十二烷基苯磺酸钠、0.01％螯合剂EDTA、0.5％的过硫酸铵和适量去离子水组成的混合溶液至高压反应釜中，滴加开始反应计时，滴加时间45分钟，滴加完反应15分钟；
当反应进行60分钟后，开始分别滴加2％的衣康酸、1.2％的十二烷基苯磺酸钠的混合溶液，以及0.8％的叔十二烷基硫醇、2％的甲基苯乙烯、1％的丙烯腈、12％的丁二烯和20％的苯乙烯的混合溶液4小时，3～6％的20％浓度过硫酸铵水溶液5小时，全部滴加完成后85℃保温2小时；
将上述胶乳慢慢加碱调节pH到5.0后，分别滴加6％的20％百分比浓度的叔丁基过氧化氢水溶液和5％的20％百分比浓度的雕白块水溶液，反应4小时，冷却出料，调节pH到6.5，得到一种多相结构的改性丁苯共聚物复合胶乳。
实施例5
将91.5克去离子水加入到带有搅拌的反应器器中，加热至80℃时，慢慢加入6.5克纳米锂皂石，加入0.1克DISPERSE-AYD W-15分散剂，搅拌分散2小时，溶解均匀得到锂皂石溶胶；然后在搅拌条件下，用盐酸调节溶液pH到2.5～3.0，加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.5克，搅拌分散3小时后，得到固含量6.5％的反应性叔胺改性锂皂石溶胶；
将上述反应性叔胺改性锂皂石溶胶75克，氮气置换、高速搅拌、升温至80℃后，滴加23％的丁二烯和36％的苯乙烯、0.2％叔十二烷基硫醇和1.5％的羟甲基丙烯酰胺单体、0.2％的十二烷基苯磺酸钠、0.01％螯合剂EDTA、0.5％的过硫酸铵和适量去离子水组成的混合溶液至高压反应釜中，滴加开始反应计时，滴加时间45分钟，滴加完反应15分钟；
当反应进行60分钟后，开始分别滴加3.5％的富马酸、0.65％的十二烷基苯磺酸钠的混合溶液，以及0.8％的叔十二烷基硫醇、2甲基苯乙烯、1％甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或者几种、13％的丁二烯和20％的苯乙烯的混合溶液4小时，4％的20％浓度过硫酸铵水溶液5小时，全部滴加完成后85℃保温2小时；
将上述胶乳慢慢加碱调节pH到5.0后，分别滴加4％的20％百分比浓度的叔丁基过氧化氢水溶液和4％的20％百分比浓度的雕白块水溶液，反应4小时，冷却出料，调节pH到6.6，得到一种多相结构的改性丁苯共聚物复合胶乳。
实施例6
将91.5克去离子水加入到带有搅拌的反应器器中，加热至80℃时，慢慢加入6.5克纳米锂皂石，加入0.1克DISPERSE-AYD W-15分散剂，搅拌分散2小时，溶解均匀得到锂皂石溶胶；然后在搅拌条件下，用盐酸调节溶液pH到2.5～3.0，加入甲基丙烯酸二甲氨基丁酯1.0克，搅拌分散3小时后，得到固含量6.5％的反应性叔胺改性锂皂石溶胶；
将上述反应性叔胺改性锂皂石溶胶58克，氮气置换、高速搅拌、升温至80℃后，滴加25％的丁二烯和33％的苯乙烯、0.15％叔十二烷基硫醇和2％的N，N-二甲基丙烯酰胺、0.2％的十二烷基苯磺酸钠、0.01％螯合剂EDTA、0.45％的过硫酸铵和适量去离子水组成的混合溶液至高压反应釜中，滴加开始反应计时，滴加时间45分钟，滴加完反应15分钟；
当反应进行60分钟后，开始分别滴加2％的丙烯酸、0.82％的十二烷基苯磺酸钠的混合溶液，以及0.8％的叔十二烷基硫醇、2％的甲基苯乙烯、1％甲基丙烯酸羟乙酯、12％的丁二烯和23％的苯乙烯的混合溶液4小时，5％的20％浓度过硫酸铵水溶液5小时，全部滴加完成后85℃保温2小时；
将上述胶乳慢慢加碱调节pH到5.0后，分别滴加3％的20％百分比浓度的叔丁基过氧化氢水溶液和3％的20％百分比浓度的雕白块水溶液，反应4小时，冷却出料，调节pH到6.7，得到一种多相结构的改性丁苯共聚物复合胶乳。
比较例1
将91.5克去离子水加入到带有搅拌的反应器器中，加热至80℃时，慢慢加入6.5克纳米锂皂石，加入0.1克DISPERSE-AYD W-15分散剂，搅拌分散2小时，溶解均匀得到锂皂石溶胶；然后在搅拌条件下，用盐酸调节溶液pH到2.7，搅拌分散3小时后，得到固含量6.5％的反应性叔胺改性锂皂石溶胶。
其余软相预聚合、硬相连续聚合和后处理阶段同实施例1。
比较例2
除无反应性叔胺改性锂皂石步骤、软相预聚合底料加水68克外，其余同实施例2。
实施例1～6和比较例1～2所得多相结构的改性丁苯共聚物复合胶乳配成纸张涂布涂料用于板纸涂布，胶乳性能见表1。
表1
通过表1可以看出，从机械稳定性、化学稳定性和储存稳定性来看，相比比较例1～2，实施例1～6均具有较好的稳定性能(数值越低，稳定性越好；机械稳定性≤0.02％为合格，化学稳定性≤0.02％为合格，储存稳定性≤0.02％为合格）。
实施例1～6和比较例1～2所得多相结构的改性丁苯共聚物复合胶乳涂料以及涂布纸性能见表2。
表2
通过表2可以看出，实施例1～6均具有较好的拉毛强度和耐水性，而比较例1～2拉毛强度较低，耐水性较低(湿磨檫越低耐水性越好）。
以上为本发明实施例的较好的技术方案，上述实施例只是用于说明本发明实施例的技术方案，并不是对其进行限制，对本领域的普通技术人员理解本发明实施例的技术方案仍然可以修改或等效替换，而这些修改或等效替换不能使修改后的技术方案偏离本发明实施例的技术计划的范围。
Claims (9)
1.一种多相结构的改性丁苯共聚物复合胶乳，其特征在于，该复合胶乳由改性锂皂石、软相共聚物和硬相共聚物以及水组成，其中，改性锂皂石重量占单体混合物总重3～6wt％，软相共聚物的单体混合物重量占单体混合物总重50～80wt％，硬相共聚物的单体混合物重量占单体混合物总重的20～50wt％；
该共聚物复合胶乳固含量49～51％，pH6.0～8.0，粘度100～300mPa.S，表面张力36～46mN/m，粒径140～170nm，电位为-10～-30mv，凝胶含量为70～90％，玻璃化转变温度为-5～15℃和20～30℃。
2.根据权利要求1一种多相结构的改性丁苯共聚物复合胶乳，其特征在于，所述改性锂皂石组成包括：纳米锂皂石、分散剂、反应性叔胺；反应性叔胺为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丁酯的一种或者几种。
3.根据权利要求1一种多相结构的改性丁苯共聚物复合胶乳，其特征在于，所述的多相结构包括：改性锂皂石、软相共聚物和硬相共聚物；
所述软相共聚物的单体混合物重量占单体混合物总重50～80wt％，其具体组分及比例为：丁二烯单体20～40％wt％，苯乙烯单体20～40％wt％，不饱和酰胺1～3wt％；
所述硬相共聚物的单体混合物重量占单体混合物总重的20～50wt％，其具体组分及比例为：丁二烯单体10～20％wt％，苯乙烯单体10～30％wt％，不饱和羧酸2～5wt％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的一种多相结构的改性丁苯共聚物复合胶乳，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
(1)改性锂皂石：将91.5克去离子水加入到带有搅拌的反应器器中，加热至80℃时，慢慢加入6.5克纳米锂皂石，加入0.1克分散剂，搅拌分散2小时，溶解均匀得到锂皂石溶胶；然后在搅拌条件下，用盐酸调节溶液pH到2.5～3.0，加入反应性叔胺单体0.5～1.0克，搅拌分散3小时后，得到固含量6.5％的反应性叔胺改性锂皂石溶胶；
(2)软相预聚合：将上述反应性叔胺改性锂皂石溶胶46～92克加入反应釜，氮气置换、高速搅拌、升温至80℃后，滴加20～40％的丁二烯和20～40％的苯乙烯、0.1～0.2％分子量调节剂和1～3％的不饱和酰胺单体、0.1～0.2％的乳化剂、0.01％螯合剂、0.3～0.6％的引发剂和适量去离子水组成的混合溶液至高压反应釜中，滴加开始反应计时，滴加时间45分钟，滴加完反应15分钟；
(3)硬相连续聚合：当反应进行60分钟后，开始分别滴加2～5％的不饱和羧酸、0.4～1.2％的乳化剂的混合溶液，以及0.8～1.0％的分子量调节剂、2～10％的甲基丙烯酸甲酯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或者几种、10～20％的丁二烯和10～30％的苯乙烯的混合溶液4小时，3～6％的20％浓度引发剂水溶液5小时，全部滴加完成后85℃保温2小时；
(4)后处理阶段：将上述胶乳慢慢加碱调节pH到5.0后，分别滴加3～6％的20％百分比浓度的叔丁基过氧化氢水溶液和3～6％的20％百分比浓度的雕白块水溶液，反应4小时，冷却出料，调节pH到6.0～7.0，得到一种多相结构的改性丁苯共聚物复合胶乳。
5.根据权利要求4所述的一种多相结构的改性丁苯共聚物复合胶乳，其特征在于，所述分散剂的组成为改性的热塑聚丙稀树脂、丙烯酸树脂、丙二醇单甲醚酸性溶液。
6.根据权利要求4所述的一种多相结构的改性丁苯共聚物复合胶乳，其特征在于，所述的不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸中的一种或者几种。
7.根据权利要求4所述的一种多相结构的改性丁苯共聚物复合胶乳，其特征在于，所述的不饱和酰胺选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺中的一种或者几种。
8.根据权利要求4所述的一种多相结构的改性丁苯共聚物复合胶乳，其特征在于，所述乳化剂是十二烷基苯磺酸钠；所述螯合剂是乙二胺四乙酸钠EDTA；所述分子量调节剂是叔十二烷基硫醇，所述引发剂是过硫酸铵。
9.根据权利要求4所述的一种多相结构的改性丁苯共聚物复合胶乳，其特征在于，通过该制备方法制备复合胶乳用于纸张涂布领域中作为粘合剂的应用。
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