CN117897414A - 用于生产丙烯共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

用于生产聚丙烯无规共聚物(PP)的方法，所述方法包含步骤：在第一反应器(R1)中，在第一茂金属催化剂(MC1)存在下，将丙烯与选自C4至C8α‑烯烃的共聚单体(C1a)聚合，生成第一聚丙烯共聚物(PP1)，其中，共聚单体(C1a)的进料与丙烯的进料之比为1至100mol/kmol，第一聚丙烯共聚物(PP1)的MFR2为0.01至100g/10min；将第一聚丙烯共聚物(PP1)转移至第二反应器(R2)；在第二反应器(R2)中，在第一聚丙烯(PP1)、丙烯、选自C4至C8α‑烯烃的共聚单体(C1b)和第二茂金属催化剂(MC2)存在下进行聚合，生成第二聚丙烯共聚物(PP2)，其中，共聚单体(C1b)的进料与丙烯的进料之比为40至150mol/kmol，第二聚丙烯共聚物(PP2)的MFR2为0.01至100g/10min；将包含第一聚丙烯共聚物(PP1)和第二聚丙烯共聚物(PP2)的聚丙烯无规共聚物(PP)从第二反应器(R2)中排出；其中，第一茂金属催化剂(MC1)和/或第二茂金属催化剂(MC2)为包含茂金属配合物的茂金属催化剂(MC)，其中，所述茂金属催化剂(MC)包含含有二氧化硅的载体。

Description

用于生产丙烯共聚物的方法
技术领域
本发明涉及在茂金属催化剂存在下，生产具有选自C4至C8α-烯烃的共聚单体的丙烯共聚物的方法。特别地，本发明涉及这样一种方法，其在该方法中具有改善的共聚单体转化和在最终产品中具有低残余的共聚单体含量。
背景技术
基于聚丙烯的共聚物(如丙烯-乙烯共聚物)广泛用于成型应用，例如薄壁包装应用，需要良好的机械性能(例如高刚度和冲击强度)和光学性能的结合。
因此，提高这类聚丙烯共聚物的聚合过程的效率是普遍令人关注的。在现有技术中已知的聚丙烯聚合工艺中，共聚单体的反应性和转化一般较差。
因此，此类工艺生产的产品通常具有较高的烃残留物。这类残留物在食品和医疗包装领域是有问题的，因为该残余物可以从包装材料(packaging material)移动到被包装的材料中(packaged material)。
进一步的后果是，所述聚合过程的可操作性在目标区域并不可靠，因为最佳的产品区域位于操作窗口的边界。
由于需要更高量的共聚单体来达到聚合物链中的某些共聚单体含量，因此还必须在聚合反应器的下游提供额外的设备，例如共聚单体回收段。更高量的共聚单体的另一个缺点是，在整个聚合过程中，共聚单体的损失也更高。
所有这些挑战都可能导致生产率不得不被限制在工厂的正常产能的约50％左右。因此，一般来说，现有技术中已知的丙烯共聚物聚合工艺效率较低，从而产生高生产成本以及较低性能的产品。
WO 2020/099566 A1试图通过用于获得多峰丙烯丁烯无规共聚物的方法来解决这些问题，其具有1.0g/10min至20.0g/10min的熔体流动速率(MFR2)和1.5wt％至8.0wt％的丁烯含量，其中，所述共聚物使用单位点催化剂制备，并且其中，所述共聚物包含：(i)30wt％至70wt％的丙烯丁烯共聚物(A)，其具有0.5g/10min至20.0g/10min的MFR2和0.5wt％至10.0wt％的丁烯含量；和(ii)70wt％至30wt％的丙烯丁烯共聚物(B)，其具有0.5g/10min至20.0g/10min的MFR2和1.0wt％至8.0wt％的丁烯含量；其中，所述共聚物(A)和(B)不同。
WO 2020/099563 A1试图通过用于获得多峰丙烯丁烯无规共聚物的方法来解决这些问题，其具有1.0g/10min至20.0g/10min的熔体流动速率(MFR2)和5.0wt％至20.0wt％的丁烯含量，其中，所述共聚物使用单位点催化剂制备，并且其中，所述共聚物包含：(i)30wt％至70wt％的丙烯丁烯共聚物(A)，其具有0.5g/10min至20.0g/10min的MFR2和2.0wt％至10.0wt％的丁烯含量；和(ii)70wt％至30wt％的丙烯丁烯共聚物(B)，其具有0.5g/10min至20.0g/10min的MFR2和4.0wt％至20.0wt％的丁烯含量；其中，所述共聚物(A)和(B)不同。
然而，虽然现有技术的这些工艺能够实现高的共聚单体转化率，但它们有一个缺点，最终产品中的共聚单体含量仍然没有一些食品或医疗应用所要求的那么低。
因此，考虑到降低最终产品中易挥发物的量，不断需要进一步改善多峰丙烯无规共聚物的聚合工艺。
发明内容
本发明的目的
因此，本发明的目的是提供一种用于满足前述要求的丙烯无规共聚物的聚合方法，例如，实现产品的机械性能和光学性能的良好平衡组合以及高共聚单体转化率，其得到在最终产品中具有在改善的(即减少的)易挥发物量的产品。
定义
本文所用的术语“[单体]的共聚物”是指聚合物的大部分重量来源于[单体]单元的聚合物(即相对于共聚物的总重量至少为50wt.％[单体])。
现在已经惊奇地发现，上述目的可以通过一种用于生产聚丙烯无规共聚物(PP)的方法来实现，所述方法包括以下步骤：
a)在第一反应器(R1)中，在第一茂金属催化剂(MC1)存在下，将丙烯与选自C4至C8α-烯烃的共聚单体(C1a)聚合，生成第一聚丙烯共聚物(PP1)，其中，所述共聚单体(C1a)的进料与丙烯的进料之比在1mol/kmol至100mol/kmol的范围内，并且所述第一聚丙烯共聚物(PP1)的MFR2在0.01g/10min至100g/10min的范围内，
b)将所述第一聚丙烯共聚物(PP1)转移至第二反应器(R2)，
c)在第二反应器(R2)中，在所述第一聚丙烯(PP1)、丙烯、选自C4至C8α-烯烃的共聚单体(C1b)和第二茂金属催化剂(MC2)存在下进行聚合，生成第二聚丙烯共聚物(PP2)，其中，所述共聚单体(C1b)的进料与丙烯的进料之比在40mol/kmol至150mol/kmol的范围内，并且所述第二聚丙烯共聚物(PP2)的MFR2在0.01g/10min至100g/10min的范围内，
d)将包含所述第一聚丙烯共聚物(PP1)和第二聚丙烯共聚物(PP2)的聚丙烯无规共聚物(PP)从所述第二反应器(R2)中排出，
其中，所述第一茂金属催化剂(MC1)和/或第二茂金属催化剂(MC2)为包含茂金属配合物的茂金属催化剂(MC)，并且
其中，所述茂金属催化剂(MC)包含含有二氧化硅的载体。
优选地，在根据本发明的方法中，所述共聚单体(C1a)和/或共聚单体(C1b)选自C4α-烯烃和C6α-烯烃，优选为1-丁烯。
此外，在根据本发明的方法中，所述共聚单体(C1a)和共聚单体(C1b)相同。
在本发明特别优选的实施方式中，在本发明的方法中，所述聚丙烯无规共聚物(PP)为三元共聚物。在这个方法中，步骤a)在选自乙烯和C4至C8α-烯烃的第二共聚单体(C2)存在的情况下进行，其中，所述第二共聚单体(C2)与共聚单体(C1a/C1b)不同，其中，所述第二共聚单体(C2)的进料与丙烯的进料之比在5mol/kmol至60mol/kmol的范围内，并且步骤c)在第二共聚单体(C2)存在的情况下进行，其中，所述第二共聚单体(C2)的进料与丙烯的进料之比在50mol/kmol至150mol/kmol的范围内。优选地，在这个特别优选的实施方式中，所述第二共聚单体(C2)为乙烯。
步骤a)中使用的温度通常为60℃至100℃，优选为60℃至90℃。优选地，步骤a)在60℃至80℃，更优选在65℃至75℃，且最优选在68℃至70℃的温度下进行。应避免过高的温度，以防止聚合物部分溶解到稀释剂中以及反应器的结垢。步骤a)中使用的压力优选为1巴至150巴，更优选为35巴至60巴，甚至更优选为40巴至55巴，且最优选为43巴至52巴。
在步骤a)中，所述共聚单体(C1a)的进料与丙烯的进料之比优选在30mol/kmol至70mol/kmol的范围内，更优选在35mol/kmol至65mol/kmol的范围内。在本发明的优选实施方式中，在步骤a)中，所述第二共聚单体(C2)的进料与丙烯的进料之比在10mol/kmol至20mol/kmol的范围内，优选在13mol/kmol至18.5mol/kmol的范围内。
在步骤a)中生产的第一聚丙烯共聚物(PP1)优选具有在0.1g/10min至10g/10min，更优选在2g/10min至8g/10min，最优选在3g/10min至5g/10min的范围内的MFR2。而且，所述第一聚丙烯共聚物(PP1)优选具有低于1.5wt％，更优选低于1.2wt％，且最优选低于1.0wt％的二甲苯可溶物含量(XCS)。通常，所述第一聚丙烯共聚物(PP1)的二甲苯可溶物含量(XCS)高于0.1wt％。
步骤a)优选为浆料聚合步骤。所述浆料聚合通常在惰性稀释剂中进行，通常为烃类稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它们的混合物。优选地，所述稀释剂为具有1至4个碳原子的低沸点烃类或这些烃类的混合物。特别优选的稀释剂为丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。所述浆料聚合可在任何已知的用于浆料聚合的反应器中进行。这种反应器包括连续搅拌釜式反应器和环流反应器。尤其优选在环流反应器中进行聚合。在这种反应器中，通过使用循环泵使浆料沿着封闭管道以高速循环。环流反应器在本领域一般是已知的，并且，例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了实例。因此，优选将所述第一聚合阶段实施为在环流反应器中的浆料聚合。
所述浆料可以连续地或间歇地从反应器中排出。间歇式排出的一种优选方式是使用沉降腿(settling legs)，其中在从反应器中排出一批浓缩浆料之前，允许浆料浓缩。除了其它之外，在US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中公开了沉降腿的使用。除了其它之外，在EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640公开了连续排出。所述连续排出有利地与合适的浓缩方法结合，如EP-A-1310295和EP-A-1591460中公开。优选从所述第一聚合阶段连续排出浆料。
氢通常被引入到所述第一聚合阶段，以控制所述第一丙烯共聚物(PP1)的MFR2。达到所需MFR2所需的氢气量取决于所使用的催化剂和所述聚合条件，如本领域技术人员所理解的。
所述第一聚合阶段的平均停留时间通常为20min至120min，优选为30min至80min。如本领域众所周知，所述平均停留时间τ可以通过以下方程(1)计算：
其中
VR为反应空间的容积(如果是环流反应器，则为反应器的容积，如果是流化床反应器，则为流化床的容积)
Qo为产物流(包括聚合物产物和流体反应混合物)的体积流率。
所述生产速率由催化剂进料率适当控制。也可以通过单体浓度的适当选择来影响生产速率。通过适当调节丙烯进料率则可以达到所需的单体浓度。
步骤c)优选为气相聚合步骤，即在气相反应器中进行。可以使用本领域已知的任何合适的气相反应器，例如流化床气相反应器。
对于气相反应器，所使用的反应温度一般在30℃至90℃的范围内，反应器压力一般在10巴至40巴的范围内，且停留时间一般为1小时至8小时。所使用的气体通常为非反应气体，如氮气或低沸点烃类，例如与单体(如乙烯)一起的丙烷。优选地，步骤c)中的温度在60℃至88℃，更优选在75℃至85℃的范围内。分别地，步骤c)优选在15巴至26巴，更优选在20巴至25巴范围内的压力下进行。
在步骤c)中，所述共聚单体(C1b)进料与丙烯进料之比优选在40mol/kmol至60mol/kmol，更优选在45mol/kmol至51mol/kmol的范围内。而且，第二共聚单体(C2)进料与丙烯进料之比优选在70mol/kmol至130mol/kmol，更优选在75mol/kmol至115mol/kmol的范围内。
此外，在步骤c)中生产的第二聚丙烯共聚物(PP2)的MFR2优选在0.01g/10min至10g/10min，更优选在2g/10min至8g/10min，且最优选在4g/10min至7g/10min的范围内。
链转移剂(例如氢)通常添加到步骤c)中。
优选地，在步骤a)和c)中共聚单体(C1a、C1b)的总转化率高于12％，优选高于15％，更优选高于19％，甚至更优选高于22％，特别是更优选高于28％，且最优选高于40％。
在本发明的优选实施方式中，所述第一茂金属催化剂(MC1)和第二茂金属催化剂(MC2)相同。
优选地，所述聚丙烯无规共聚物(PP)具有低于或等于6.5wt％，优选低于或等于5wt％，且最优选低于或等于4wt％的共聚单体(C1a)和共聚单体(C1b)的总残留含量。所述(总的)残留共聚单体含量可通过静态顶空气相色谱法检测。
在本发明的另一优选实施方式中，所述聚合过程不包含回收所述共聚单体(C1a)或共聚单体(C1b)的步骤。
步骤a)的第一聚丙烯共聚物(PP1)和步骤c)的第二聚丙烯共聚物(PP2)之间的生产份额优选在30:70至70:30，更优选在35:65至65:35，最优选在40:50至60:50的范围内。
优选的工艺是上文确定的浆料-气相工艺，例如Borealis开发的且被人熟知的技术。在这方面，请参见EP申请EP 0 887 379 A1和EP 0 517 868A1。
在上述的聚合步骤之前可以存在预聚合步骤。因此，根据本发明的方法优选进一步包含步骤a)之前的以下步骤：
a’)在所述第一茂金属催化剂(MC1)存在下将丙烯预聚合。
所述预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善浆料中催化剂的性能和/或改性最终聚合物的性质。所述预聚合步骤通常以浆料进行。
因此，所述预聚合步骤可在环流反应器中进行。预聚合则优选在惰性稀释剂中进行，该稀释剂通常为烃类稀释剂，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它们的混合物。优选地，所述稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃类或这些烃类的混合物。
所述预聚合步骤中的温度通常为0℃至90℃，优选为20℃至80℃。所述压力不是关键，并且通常为1巴至150巴，优选为40巴至80巴。
单体的量通常是这样的，在预聚合步骤中，每克固体催化剂组分聚合0.1g至1000g单体。如本领域技术人员所知，从连续预聚合反应器中回收的催化剂颗粒并不都含有相同量的预聚合物。相反，每个颗粒都有自己的特征量，这取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于有些颗粒在反应器中停留相对较长的时间，而有些停留相对较短的时间，因此不同颗粒上的预聚合物的量也是不同的，并且有些单个颗粒可能含有超出上述限制的预聚合物量。然而，所述催化剂上的预聚物的平均量通常在上述限定范围内。
如本领域所知，所述预聚物的分子量可以由氢控制。此外，抗静电添加剂可用于防止颗粒相互粘附或粘附在反应器的壁上，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中所公开。
当存在预聚合步骤时，所述催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分和助催化剂可以单独进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段，将剩余部分引入随后的聚合阶段。此外，在这种情况下，有必要将如此多的助催化剂引入预聚合阶段，从而在其中获得充分的聚合反应。
应理解，在本发明范围内，在预聚合中产生的聚合物的量通常相对于丙烯无规共聚物(PP)在1.0wt.-％至5.0wt.-％的范围内。
所述丙烯无规共聚物(PP)在至少一种茂金属催化剂的存在下制备。茂金属催化剂通常包含以最大内孔体积浸渍在多孔载体中的茂金属/活化剂反应产物。该催化剂配合物包含配体(其通常桥连)、第IVa族至VIa族的过渡金属以及有机铝化合物。所述催化的金属化合物通常为金属卤化物。
根据本发明的茂金属催化剂可以是适用于生产全同立构聚丙烯的任何负载型茂金属催化剂。
优选的是，该单位点催化剂(SSC)包含茂金属配合物、包含含硼助催化剂和/或铝氧烷助催化剂的助催化剂体系和二氧化硅载体。
优选地，所述第一和/或第二茂金属催化剂是包含式(I)的配合物的催化剂：
其中，每个X独立地为σ供体配体，
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥(divalent bridge)，其中，每个R'是独立地为氢原子或任选地含有一个或多个来自元素周期表第14-16族的杂原子或者氟原子的C1-C20烃基，或任选地两个R'基团合在一起形成环，
每个R1独立地相同或可以不同，并且为氢、直链或支链的C1-C6烷基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基，或C6-20芳基或OY基团，其中，Y为C1-10烃基，以及任选地两个相邻的R1基团可以是包括它们所键合的苯基碳的环的一部分，
每个R2独立地相同或可以不同，并且为CH2-R8基团，其中，R8为H或直链或支链的C1-C6烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基，
R3为直链或支链的C1-C6烷基、C7-20芳基烷基，C7-20烷基芳基或C6-C20芳基，
R4为C(R9)3基团，其中R9为直链或支链的C1-C6烷基，
R5为氢或脂肪族的C1-C20烃基，其任选地含有一个或多个来自元素周期表第14-16族的杂原子；
R6为氢或脂肪族的C1-C20烃基，其任选地含有一个或多个来自元素周期表第14-16族的杂原子；或
R5和R6可以合在一起形成任选地被n个基团R10取代的5元饱和碳环，n为0至4；
每个R10相同或不同，并且可以为C1-C20烃基，或任选地含有一个或多个属于元素周期表第14-16族的杂原子的C1-C20烃基；
R7为H或者直链或支链的C1-C6烷基，或具有6至20个碳原子的芳基或杂芳基，其任选地被1至3个基团R11取代，
每个R11独立地相同或可以不同，并且分别为氢、直链或支链的C1-C6烷基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或C6-20芳基或OY基团，其中Y为C1-10烃基。
术语“σ供体配体”为本领域技术人员所熟知，即通过σ键与金属结合的基团。因此，阴离子配体“X”可以独立地为卤素或选自R’、OR’、SiR’3、OSiR’3、OSO2CF3、OCOR’、SR’、NR’2或PR’2基团，其中，R'独立地为氢；直链或支链的、环状或非环状的C1至C20烷基；C2至C20烯基；C2至C20炔基；C3至C12环烷基；C6至C20芳基；C7至C20芳基烷基；C7至C20烷基芳基；C8至C20芳基烯基；其中，R'基团可任选地含有一个或多个属于第14至16族的杂原子。在优选实施方式中，所述阴离子配体“X”相同，并且要么是卤素(如Cl)，要么是甲基或苯甲基。
优选的单价阴离子配体是卤素，特别是氯(Cl)。
更多的信息，特别是关于这种催化剂的制备，可以在例如WO 2013/007650A1中找到。
所述茂金属催化剂的优选配合物包括：
外消旋-二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(rac-dimethylsilanediylbis[2-methyl-4-(3’,5’-dimethylphenyl)-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl]zirconium dichloride)，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(rac-anti-dimethylsilanediyl[2-methyl-4-(4′-tert-butylphenyl)-inden-1-yl][2-methyl-4-(4′-tert-butylphenyl)-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl]zirconium dichloride)，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(rac-anti-dimethylsilanediyl[2-methyl-4-(4′-tert-butylphenyl)-inden-1-yl][2-meth yl-4-phenyl-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl]zirconium dichloride)，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3′,5′-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆
(rac-anti-dimethylsilanediyl[2-methyl-4-(3′,5′-tert-butylphenyl)-1,5,6,7-tetrahydr o-sindacen-1-yl][2-methyl-4-(3’,5’-dimethyl-phenyl)-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl]zirconium dichloride)，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(4′-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(rac-anti-dimethylsilanediyl[2-methyl-4,8-bis-(4′-tert-butylphenyl)-1,5,6,7-tetrahy dro-sindacen-1-yl][2-methyl-4-(3’,5’-dimethyl-phenyl)-5-methoxy-6-tert-butylinde n-1-yl]zirconium dichloride)，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(rac-anti-dimethylsilanediyl[2-methyl-4,8-bis-(3’,5’-dimethylphenyl)-1,5,6,7-tetra hydro-s-indacen-1-yl][2-methyl-4-(3’,5’-dimethylphenyl)-5-methoxy-6-tert-butylin den-1-yl]zirconium dichloride)，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3',5'-5二叔丁基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(rac-anti-dimethylsilanediyl[2-methyl-4,8-bis-(3’,5’-dimethylphenyl)-1,5,6,7-tetra hydro-sindacen-1-yl][2-methyl-4-(3’,5’-5ditert-butyl-phenyl)-5-methoxy-6-tert-but ylinden-1-yl]zirconium dichloride)。
特别优选的是外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆。
同样特别优选的是，所述第一和/或第二茂金属催化剂为包含式(II)的配合物的催化剂：
其中，每个R1独立地相同或可以不同，并且为氢，或直链或支链的C1-C6烷基，其中每个苯基至少有一个R1不是氢，
R′为C1-C10烃基，优选为C1-C4烃基，且更优选为甲基，而X独立地为氢原子、卤素原子、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、苯基或苯甲基。
最优选地，X为氯、苯甲基或甲基。优选地，两个X基团相同。最优选的选项是两个氯、两个甲基或两个苯甲基，尤其是两个氯。
本发明的特别优选的茂金属催化剂包括：
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(4′-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-5引达省-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二叔丁基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆
或它们相应的二甲基锆类似物。
特别优选的是根据式(III)的外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆：
形成本发明的配合物和催化剂所需的配体可以通过任何方法合成，并且熟练的有机化学师将能够设计出用于制造必要的配体材料的各种合成方案。例如WO 2007/116034公开了必要的化学成分。合成方案通常也可以在WO 2002/02576、WO 2011/135004、WO 2012/084961、WO 2012/001052、WO 2011/076780、WO 2015/158790和WO 2018/122134中找到。特别参考WO 2019/179959，其中描述了本发明最优选的催化剂。
为了形成活性催化物质，通常有必要采用本领域众所周知的助催化剂。
根据本发明，包含含硼助催化剂和/或铝氧烷助催化剂的助催化剂体系与上述定义的茂金属催化剂配合物组合使用。
所述铝氧烷助催化剂可以为式(IV)中的一种：
其中，n通常为6至20，且R有如下含义。
铝氧烷是由有机铝化合物部分水解形成的，例如式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3的那些铝氧烷，其中R可以是，例如C1-C10烷基(优选C1-C5烷基)、或C3-C10环烷基、C7-C12芳基烷基或-烷基芳基和/或-苯基或萘基，并且其中Y可以是氢、卤素(优选氯或溴)或C1-C10烷氧基(优选甲氧基或乙氧基)。所得到的含氧铝氧烷一般不是纯化合物，而是式(III)的低聚物的混合物。
优选的铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)。由于根据本发明用作助催化剂的铝氧烷由于它们的制备方式而不是纯化合物，因此下文中的铝氧烷溶液的摩尔浓度基于它们的铝含量。
根据本发明，还可以使用含硼助催化剂代替铝氧烷助催化剂，或者铝氧烷助催化剂可以与含硼助催化剂结合使用。
本领域技术人员将理解，在采用基于的硼助催化剂的情况下，通常通过配合物与烷基铝化合物(如TIBA)的反应使其预烷基化。这个过程是众所周知的，并且可以使用任何合适的烷基铝，例如Al(C1-C6烷基)3。优选的烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三异己基铝、三正辛基铝和三异辛基铝。
任选地，当使用硼酸盐助催化剂时，所述茂金属催化剂配合物处于其烷基化的形式，即例如可以使用二甲基茂金属催化剂配合物或二苯甲基茂金属催化剂配合物。
有价值的基于硼的助催化剂包括式(V)的那些
BY3(V)
其中，Y相同或不同，并且为氢原子、1至约8个碳原子的烷基、6至约15个碳原子的芳基、烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基或卤代芳基(其中，每个在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6-20个碳原子)，或氟、氯、溴或碘。Y的优选实例为甲基、丙基、异丙基、异丁基或三氟甲基，不饱和基团如芳基或卤芳基，例如苯基、甲苯基、苯甲基、对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优选的选项为三氟硼烷，三苯基硼烷，三(4-氟苯基)硼烷，三(3,5-二氟苯基)硼烷，三(4-氟甲基苯基)硼烷，三(2,4,6-三氟苯基)硼烷，三(五氟苯基)硼烷，三(甲苯基)硼烷，三(3,5-二甲基苯基)硼烷，三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特别优选三(五氟苯基)硼烷。
然而，优选的是使用硼酸盐，即含硼酸根3+离子的化合物。
这类离子助催化剂优选含有非配位阴离子，例如四(五氟苯基)硼酸盐和四苯基硼酸盐。合适的反离子是质子化胺或苯胺衍生物，例如甲基铵、苯铵、二甲铵、二乙基铵、N-甲基苯铵、二苯基铵、N,N-二甲基苯铵、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对溴-N,N-二甲苯铵或对硝基-N,N-二甲基苯铵。
根据本发明可以使用的优选离子化合物包括：
三乙基铵四(苯基)硼酸盐(triethylammoniumtetra(phenyl)borate)，
三丁基铵四(苯基)硼酸盐(tributylammoniumtetra(phenyl)borate)，
三甲基铵四(甲苯基)硼酸盐(trimethylammoniumtetra(tolyl)borate)，
三丁基铵四(甲苯基)硼酸盐(tributylammoniumtetra(tolyl)borate)，
三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐(tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borate)，
三丙基铵四(二甲基苯基)硼酸盐(tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borate)，
三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐(tributylammoniumtetra(trifluoromethyl-phenyl)borate)，
三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐(tributylammoniumtetra(4-fluoro-phenyl)borate)，
N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐(N,N-dimethylcyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)，
N,N-二甲基苯甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐(N,N-dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)，
N,N-二甲基苯铵四(苯基)硼酸盐(N,N-dimethylaniliniumtetra(phenyl)borate)，
N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼酸盐(N,N-diethylaniliniumtetra(phenyl)borate)，
N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(N,N-dimethylaniliniumtetrakis(penta-fluorophenyl)borate)，
N,N-二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐(N,N-di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)，
二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐(di(cyclohexyl)ammoniumtetrakist(pentafluorophenyl)borate)，
三苯基鏻四(苯基)硼酸盐(triphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borate)，
三乙基鏻四(苯基)硼酸盐(triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borate)，
二苯基鏻四(苯基)硼酸盐(diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borate)，三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐(tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borate)，
三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐(tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borate)，
三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)，
或二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐(ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)。
优选三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐或
N,N-二甲基苯甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
令人惊奇地发现，某些硼助催化剂是特别优选的。
因此，本发明中使用的优选硼酸盐包含三苯碳离子(trityl ion)。于是，使用N,N-二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐和Ph3CB(PhF5)4及其类似物是特别优选的。
根据本发明，优选的助催化剂为铝氧烷，更优选为甲基铝氧烷、铝氧烷与烷基铝的组合、硼或硼酸盐助催化剂，以及铝氧烷与基于硼的助催化剂的组合。
合适量的助催化剂为本技术领域人员熟知。
硼与茂金属的金属离子的摩尔比可在0.5:1mol/mol至10:1mol/mol，优选在1:1mol/mol至10:1mol/mol，特别在1:1mol/mol至5:1mol/mol的范围内。
铝氧烷中Al与茂金属的金属离子的摩尔比可在1:1mol/mol至2000:1mol/mol，优选在10:1mol/mol至1000:1mol/mol，且更优选在50:1mol/mol至500:1mol/mol的范围内。
本发明聚合过程中使用的催化剂以被负载的形式使用。所使用的颗粒载体材料包含二氧化硅，优选由二氧化硅组成。本领域技术人员知道负载茂金属催化剂所需的步骤。
特别优选地，所述载体为多孔材料，因此所述配合物可以被负载到所述载体的孔中，例如，使用类似于WO 94/14856(Mobil)、WO 95/12622(Borealis)和WO2006/097497中描述的那些方法。
所述二氧化硅载体的平均粒径通常可为10μm至100μm。然而，事实证明，如果载体的平均粒径为15μm至80μm，优选为18μm至50μm，则可以获得特殊的优势。
所述二氧化硅载体的粒径分布如下所示。所述二氧化硅载体优选具有10μm至80μm，更优选18μm至50μm的D50。此外，所述二氧化硅载体优选具有5μm至30μm的D10和30μm至90μm的D90。优选的，所述二氧化硅载体优选具有0.1至0.7，优选0.2至0.6的SPAN值。
所述二氧化硅载体的平均孔径可在10nm至100nm的范围内，优选在20nm至50nm的范围内，并且孔体积为1ml/g至3ml/g，优选为2ml/g至2.5ml/g。所述平均孔径可通过常规方法测定，例如使用氮气的BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法。合适的载体材料的例子是例如，由PQ Corporation生产和销售的ES757，由Grace生产和销售的Sylopol 948或由AGCSi-Tech Co.生产的SUNSPERA DM-L-303二氧化硅。载体在用于催化剂制备之前可以任选地煅烧，以达到最佳的硅醇基团含量。
所有或部分制备步骤可以以连续的方式进行。参考WO 2006/069733，其描述了通过乳液/固化法制备的固体催化剂类型的这种连续或半连续的制备方法的原理。形成的催化剂优选在反应寿命、高活性的方面具有良好的稳定性/动力学，并且该催化剂能够实现低灰分含量。
非均相、非负载型催化剂(即“自我负载的”催化剂)的使用可能在聚合介质中有一定程度溶解的趋势(这是一个缺陷)，即一些活性催化剂组分可能在浆料聚合过程中会从催化剂颗粒中浸出，从而可能失去该催化剂原有的良好形貌。这些浸出的催化剂组分非常活跃，可能会在聚合过程中造成一些问题。因此，应尽量减少浸出组分的量，即所有催化剂组分应保持非均相形式。
此外，由于催化剂体系中的大量催化活性物质，自我负载的催化剂在聚合开始时产生高温，这可能导致产物材料的熔化。这两种效应，即催化剂体系的部分溶解和热量的产生，都可能导致结垢、聚合物材料形貌的片材化和劣化。
为了最大限度地减少与高活性或浸出相关的可能问题，在聚合过程中使用催化剂之前，优选将其“预聚合”。必须指出的是，在这方面的预聚合是催化剂制备过程的一部分，是固体催化剂形成后进行的一个步骤。该催化剂预聚合步骤不是实际聚合配置(polymerisation configuration)的一部分，其也可能包含常规工艺预聚合步骤。在催化剂预聚合步骤之后，获得固体催化剂并用于聚合。
催化剂“预聚合”发生在上文所述的液-液乳化过程的固化步骤之后。预聚合可以通过本领域中所述的已知方法进行，例如在WO 2010/052263、WO 2010/052260或WO2010/052264中所述的。使用催化剂预聚合步骤提供了最小化催化剂组分的浸出和因此最小化局部过热的优点。
本发明工艺中使用的溶剂可以是任何适合用于烯烃聚合的溶剂，通常是烃类的混合物。这类溶剂在本领域是众所周知的。溶剂的实例包括己烷、环己烷、异己烷、正庚烷、C8和C9的异链烷烃及其混合物。
在一个实施方式中，所述聚合在氢存在的情况下进行。氢通常用于帮助控制聚合物性质，例如聚合物分子量。在另一实施方式中，在步骤a)或c)中不加入氢。然而，技术人员将认识到，在所述聚合过程中可能会产生氢。因此，在该方法的步骤a)或c)中形成的聚合反应混合物中存在的氢可以来源于作为反应物加入的氢和/或在聚合过程中作为副产物产生的氢。
应当理解，所述丙烯聚合物可含有标准聚合物添加剂。这些通常形成小于5.0wt.-％，例如小于2.0wt.-％的聚合物材料。因此，在聚合过程中可以加入添加剂，例如抗氧化剂、亚磷酸酯、黏附添加剂、颜料、着色剂、填料、抗静电剂、加工助剂、澄清剂等。这些添加剂在行业中是众所周知的，并且它们的使用为技术人员所熟悉。存在的任何添加剂都可以作为单独的原材料或与载体聚合物的混合物加入，即所谓的母料。
在本发明的一个实施方式中，制备多峰丙烯-丁烯共聚物的方法可进一步包含减粘裂化(visbreaking)的步骤。术语“减粘裂化”为本领域技术人员所熟知，并且涉及导致聚合物链受控断裂，导致流变变化(通常是MFR2的增加)的过程。因此，本发明的多峰聚合物可以根据需要进行减粘裂化，以精确地调整其流变特性。如本领域众所周知的，可以通过几种方法进行减粘裂化，例如热解、暴露在电离辐射或氧化剂下。在本发明的上下文中，通常使用过氧化物进行减粘裂化。
具体实施方式
测试方法
根据下面给出的测试来测量本发明详细描述中的上述任何参数。
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133确定，并以g/10min表示。MFR是聚合物的熔体粘度的表示。MFR在190℃(对PE而言)和230℃(对PP而言)下测定。测定熔体流动速率的负载通常用下标表示，例如MFR2在2.16kg负载(条件D)下测定。
在所述第二反应器生产的第二丙烯共聚物(PP2)的MFR2根据方程(2)确定：
其中
MFR(PP)为所述丙烯无规共聚物(PP)的MFR2
w(PP1)和w(PP2)为所述第一丙烯共聚物(PP1)和第二丙烯共聚物(PP2)在丙烯无规共聚物(PP)中的重量分数
MFR(PP1)为在所述第一反应器中生产的第一丙烯共聚物(PP1)的MFR2。
b)粒径和粒径分布
使用Coulter LS200的激光衍射测量来确定粒径分布。粒径和粒径分布是衡量颗粒大小的尺度。D值(D10(或d10)、D50(或d50)和D90(或d90))代表10％、50％和90％的样品累积质量的截点。D值可以被认为是球体的直径，当粒子以上升质量基准排列时，球体将样品的质量划分为特定的百分比。例如，D10是样品质量的10％由直径小于该值的颗粒组成的直径。D50是颗粒的直径，其中50％的样品质量小于该值，50％的样品质量大于该值。D90是样品质量的90％由直径小于该值的颗粒组成的直径。D50值也称为中值粒径。根据ISO13320的激光衍射测量，得到了基于体积分布的体积D值。
粒径分布的分布宽度或跨度根据方程(3)由D值(D10、D50、D90)计算：
跨度＝(D90-D10)/D50方程(3)
c)密度
根据ISO 1183/1872-2B测定聚合物的密度。为了本发明的目的，共混物的密度可以根据各组分的密度计算：
其中
ρb为共混物的密度，
wi为共混物中组分‘i’的重量分数，和
ρi为组分‘i’的密度。
d)差示扫描量热法(DSC)
用TA Instrument Q200差示扫描量热仪(DSC)对5mg至7mg样品进行了熔融温度(Tm)和熔体焓(Hm)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc，Hcr)的测定。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热的循环中运行，扫描速率为10℃/min，温度范围为-30℃至+225℃。
结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)由所述冷却步骤确定，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)由所述第二加热步骤确定。
在整个专利中，术语Tc或(Tcr)被理解为在10K/min(即0.16K/sec)的冷却速率下通过DSC测定的结晶的峰值温度。
e)NMR谱对微观结构的定量
定量的核磁共振(NMR)谱用于定量共聚物的共聚单体含量。使用Bruker AvanceⅢ500NMR光谱仪，对1H和13C而言，分别在500.13MHz和125.76MHz进行操作，在熔融状态下记录定量的13C{1H}NMR光谱。使用氮气用于所有气动，在180℃下使用13C优化7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有光谱。大约200mg的材料被填充到外径为7mm的氧化锆MAS转子中，并以4kHz的速度旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度。采用标准的单脉冲激发，利用短循环延迟下的NOE和RS-HEPT去耦方案。使用3s循环延迟，每个光谱共获得1024(1k)个瞬态。
对定量的13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并根据积分确定相关的定量性质。所有的化学位移都内在参考位于21.85ppm处的甲基全同立构五单元(mmmm)。
基本共聚单体含量法光谱分析法：
观察与1-丁烯掺入相对应的特征信号，并用以下方式定量共聚单体含量。
使用在43.6ppm处的αB2位点占每个共聚单体报告位点的数量的积分来定量PPBPP孤立序列中掺入1-丁烯的量：
B＝Iα/2
使用在40.5ppm处的ααB2B2位点占每个共聚单体报告位点的数量的积分来定量PPBBPP双连续序列中掺入1-丁烯的量：
BB＝2*Iαα
当观察双连续掺入时，由于信号αB2和αB2B2在43.9ppm处重叠，需要补偿PPBPP孤立序列中掺入1-丁烯的量：
B＝(Iα–2*Iαα)/2
总1-丁烯含量基于孤立的和连续掺入的1-丁烯的总和来计算：
B总＝B+BB
丙烯的量基于46.7ppm处的主要Sαα亚甲基位点进行定量，并且补偿未考虑的丙烯的αB2和αB2B2亚甲基单元的相对量(注：B和BB计数每个序列的丁烯单体数而不是序列数)：
P总＝ISαα+B+BB/2
然后，1-丁烯在聚合物中的总摩尔分数计算为：
fB＝B总/(B总+P总)
聚合物中1-丁烯摩尔分数的全积分方程为：
fB＝(((Iα–2*Iαα)/2)+(2*Iαα))/(ISαα+((Iα–2*Iαα)/2)+((2*Iαα)/2))+((Iα–2*Iαα)/2)+(2*Iαα))
简化为：
fB＝(Iα/2+Iαα)/(ISαα+Iα+Iαα)
1-丁烯的总掺入量(摩尔百分比)以常规方式由摩尔分数计算：
B[mol-％]＝100*fB
1-丁烯的总掺入量(重量百分比)以标准方式由摩尔分数计算：
B[wt.-％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+((1-fB)*42.08))
这些步骤的细节可以在Katja Klimke,Matthew Parkinson,Christian Piel,Walter Kaminsky Hans Wolfgang Spiess,Manfred Wilhelm,Macromol.Chem.Phys.2006,207,382；Matthew Parkinson,Katja Klimke,Hans Wolfgang Spiess,Manfred Wilhelm,Macromol.Chem.Phys.2007,208,2128；Patrice Castignolles,Robert Graf,MatthewParkinson,Manfred Wilhelm,Marianne Gaborieau:,Polymer 2009,50,2373；M.Pollard,K.Klimke,R.Graf,H.W.Spiess,M.Wilhelm,O.Sperber,C.Piel,W.Kaminsky,Macromolecules 2004,37,813；Xenia Filip,Carmen Tripon,Claudiu Filip,J.Magn.Reson.2005,176,239；John M.Griffin,Carmen Tripon,Ago Samoson,ClaudiuFilip,Steven P.Brown,Mag.Res.in Chem.2007,45(S1),S198；J.RandallRev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201中找到。
f)二甲苯可溶物分数
二甲苯可溶物分数(XCS)根据ISO 16152在25℃下测定。
g)残留单体含量
采用静态顶空气相色谱法检测颗粒中丁烯(C4)的残留量。采用配备火焰离子化检测器(FID)的Agilent 6890作为气相色谱仪。
细节如下：
温度：200℃
隔垫吹扫：2ml/min
总流量：30ml/min
检测器类型：FID，温度250℃
流量，载气：氦3ml/min
色谱柱类型：25m x 0.32mm x 2.5μm
填充：SE-30
色谱柱运行条件：最高温度250℃
进样器：Agilent G1888顶空进样器
炉：120℃
转移线：130℃
定量圈(loop)：125℃
GC循环时间：40.0min
顶空瓶平衡时间：60.0min
加压时间：0.05min
定量圈充满时间(Loop fill time)：0.15min
定量圈平衡时间(Loop EQ time)：0.05min
注入时间：0.40min
载气氦：0.81巴
每次测量使用2000±20mg样品。如果在准确的时间间隔内发现峰，则信息***根据计算数据自动计算气相色谱仪参数的分析。样品中的挥发性化合物(mg/kg)通过以下式子计算：
Rf＝因子(正辛烷).
材料
根据表1中所述的对比实施例和发明实施例，在该过程中使用了以下催化剂。
ZNC1
使用的化学物质：
丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et),BEM)的20％甲苯溶液，由Chemtura提供
2-乙基己醇，由Amphochem提供
3-丁氧基-2-丙醇(DOWANOLTMPnB)，由Dow提供
双(2-乙基己基)柠檬酸酯，由SynphaBase提供
TiCl4，由Millenium Chemicals提供
甲苯，由Aspokem提供
1-254，由Evonik提供
庚烷，由Chevron提供
Mg烷氧基化合物的制备
在20L的不锈钢反应器中，通过在搅拌(70rpm)下向11kg丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))的20wt％甲苯溶液中加入4.7kg 2-乙基己醇和1.2kg丁氧基丙醇的混合物来制备Mg醇盐溶液。
在加入过程中，反应器内容物保持低于45℃。加入完成后，在60℃下继续混合(70rpm)反应混合物30分钟。然后冷却至室温，将2.3kg/g供体双(2-乙基己基)柠檬酸酯添加到Mg-醇盐溶液中，保持温度低于25℃。在搅拌(70rpm)下继续混合15分钟。
固体催化剂组分的制备
将20.3kg的TiCl4和1.1kg的甲苯添加到20L不锈钢反应器中。在350rpm下混合，并且温度保持在0℃，在1.5小时内加入14.5kg实施例1中制备的Mg烷氧基化合物。加入1.7l的1-254和7.5kg的庚烷，在0℃下混合1小时后，在1小时内将形成的乳液的温度升高到90℃。30分钟后停止混合，使催化剂液滴固化，并使形成的催化剂颗粒沉降。沉降(1小时)后，将上清液虹吸走。然后用45kg甲苯在90℃下洗涤催化剂颗粒20分钟，然后用2次庚烷洗涤(30kg，15分钟)。在第一次庚烷洗涤期间，温度降至50℃，在第二次洗涤期间降至室温。
由此所得的催化剂ZNC1与用作助催化剂的三乙基铝(TEAL)一起使用，二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)为供体。
SSC1
如WO 2013/007650中所述，已经合成了茂金属配合物1(外消旋-反式-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6叔丁基茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆)。
使用所述茂金属配合物1和根据WO 2015/11135的催化剂3的MAO和三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐的催化剂体系制备催化剂，条件是表面活性剂为2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)-1-丙醇。
SSC2
如在WO 2019/179959 A1中所述，已经使用以下茂金属配合物2：
配备有机械搅拌器和滤网的钢制反应釜用氮气冲洗，并将反应器温度设置为20℃。接下来，从进料桶中加入在600℃(5.0kg)下预煅烧的、来自AGC Si-Tech Co的二氧化硅(牌号DM-L-303)，然后使用手动阀小心地用氮气加压和减压。接着加入甲苯(22kg)。搅拌混合物15min。然后，在70min内通过反应器顶部的进料管线加入来自Lanxess的MAO在甲苯中的30wt.-％溶液(9.0kg)。接着将反应混合物加热至90℃，并在90℃下再搅拌两小时。使浆料沉降并过滤掉母液。催化剂在90℃下用甲苯(22kg)洗涤两次，然后沉降和过滤。将反应器冷却至60℃，并用庚烷(22.2kg)洗涤固体。最后，将MAO处理的SiO2在60℃下，在氮气流中干燥2小时，然后在真空(-0.5barg)下搅拌干燥5小时。收集经MAO处理的载体，作为自由流动的白色粉末，发现其含有按重量计12.2％的Al。
在20℃下，通过滴定管将30wt.-％的MAO的甲苯溶液(0.7kg)加入钢制填充氮气的反应器中。然后在搅拌的情况下加入甲苯(5.4kg)。从金属圆筒中加入如上所述的茂金属配合物MC1(93g)，然后用1kg甲苯冲洗。将混合物在20℃下搅拌60分钟。然后从金属圆筒中加入三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(91g)，然后用1kg甲苯冲洗。将混合物在室温下搅拌1小时。将所得溶液在1小时内加入如上所述制备的MAO-二氧化硅载体的搅拌饼中。允许该饼停留12小时，然后在搅拌下，在60℃的N2流下干燥2h，并且另外真空(-0.5barg)下干燥5h。
实施例
以下实施例在Borstar中试装置中进行，包含由预聚合反应器、环流反应器和气相反应器(GPR1)组成的反应器序列。在表1中给出了工艺和特性。
基体聚合物粉末的造粒在螺杆直径为18mm的双螺杆挤出机中进行，熔融温度为240℃，生产量为7kg/h。
表1
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从实施例可以看出，使用齐格勒-纳塔催化剂(即对比实施例CE1和CE2)的方法，具有非常低的总共聚单体转化率。因此，本发明的方法在能源和材料消耗方面都更加高效。
此外，可以看出，从现有技术中已知的非二氧化硅载体的茂金属催化剂，如在对比实施例CE3和CE4中使用的，尽管实现相似的共聚单体转化率，但是在所生产的聚合物中表现出非常高的残留共聚单体，导致产品中大量的易挥发物。此外，还可以看出，这种催化剂产生的粉末具有赋予更高的粒径的颗粒分布，从而导致产品中C4残留含量更高。
最后，从发明实施例IE1-IE3可以看出，本发明对两种类型的共聚物，即二元聚合物和三元聚合物都适用。C4转化率高，并且产品中C4残留低。

Claims (15)

1.用于生产聚丙烯无规共聚物(PP)的方法，所述方法包含以下步骤：
a)在第一反应器(R1)中，在第一茂金属催化剂(MC1)存在下，将丙烯与选自C4至C8α-烯烃的共聚单体(C1a)聚合，生成第一聚丙烯共聚物(PP1)，其中，所述共聚单体(C1a)的进料与丙烯的进料之比在1mol/kmol至100mol/kmol的范围内，并且所述第一聚丙烯共聚物(PP1)的MFR2在0.01g/10min至100g/10min的范围内，
b)将所述第一聚丙烯共聚物(PP1)转移至第二反应器(R2)，
c)在第二反应器(R2)中，在所述第一聚丙烯(PP1)、丙烯、选自C4至C8α-烯烃的共聚单体(C1b)和第二茂金属催化剂(MC2)存在下进行聚合，生成第二聚丙烯共聚物(PP2)，其中，所述共聚单体(C1b)的进料与丙烯的进料之比在40mol/kmol至150mol/kmol的范围内，并且所述第二聚丙烯共聚物(PP2)的MFR2在0.01g/10min至100g/10min的范围内，
d)将包含所述第一聚丙烯共聚物(PP1)和第二聚丙烯共聚物(PP2)的聚丙烯无规共聚物(PP)从所述第二反应器(R2)中排出，
其中，所述第一茂金属催化剂(MC1)和/或第二茂金属催化剂(MC2)为包含茂金属配合物的茂金属催化剂(MC)，并且
其中，所述茂金属催化剂(MC)包含含有二氧化硅的载体，和
其中，所述载体具有10μm至80μm的D50。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一茂金属催化剂(MC1)和/或第二茂金属催化剂(MC2)包含式(I)的配合物：
其中，每个X独立地为σ供体配体，
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中，每个R'是独立地为氢原子或任选地含有一个或多个来自元素周期表第14-16族的杂原子或者氟原子的C1-C20烃基，或任选地两个R'基团合在一起能够形成环，
每个R1独立地相同或可以不同，并且为氢、直链或支链的C1-C6烷基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基、或C6-20芳基或OY基团，其中，Y为C1-10烃基，以及任选地两个相邻的R1基团可以是包括它们所键合的苯基碳的环的一部分，
每个R2独立地相同或可以不同，并且为CH2-R8基团，其中，R8为H或直链或支链的C1-C6烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基，
R3为直链或支链的C1-C6烷基、C7-20芳基烷基，C7-20烷基芳基或C6-C20芳基，
R4为C(R9)3基团，其中R9为直链或支链的C1-C6烷基，
R5为氢或任选地含有一个或多个来自元素周期表第14-16族的杂原子的脂肪族的C1-C20烃基；
R6为氢或任选地含有一个或多个来自元素周期表第14-16族的杂原子的脂肪族的C1-C20烃基；或
R5和R6可以合在一起形成任选地被n个基团R10取代的5元饱和碳环，n为0至4；
每个R10相同或不同，并且可以为C1-C20烃基，或任选地含有一个或多个属于元素周期表第14-16族的杂原子的C1-C20烃基；
R7为H或者直链或支链的C1-C6烷基，或具有6至20个碳原子的芳基或杂芳基，其任选地被1至3个基团R11取代，
每个R11独立地相同或可以不同，并且分别为氢、直链或支链的C1-C6烷基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或C6-20芳基或OY基团，其中Y为C1-10烃基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述载体具有15μm至80μm的平均粒径，优选具有18μm至50μm的平均粒径。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述载体具有10nm至100nm的平均孔径。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述共聚单体(C1a)和/或共聚单体(C1b)选自C4α-烯烃和C6α-烯烃，优选所述共聚单体(C1a)和/或共聚单体(C1b)为1-丁烯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述共聚单体(C1a)和/或共聚单体(C1b)相同。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述聚丙烯无规共聚物(PP)为三元共聚物，并且其中，在选自乙烯和C4至C8α-烯烃的第二共聚单体(C2)存在的情况下实施步骤a)，其中，所述第二共聚单体(C2)与共聚单体(C1a/C1b)不同，其中，所述第二共聚单体(C2)的进料与丙烯的进料之比在5mol/kmol至60mol/kmol的范围内，并且在第二共聚单体(C2)存在的情况下实施步骤c)，其中，所述第二共聚单体(C2)的进料与丙烯的进料之比在50mol/kmol至150mol/kmol的范围内。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第二共聚单体(C2)为乙烯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述步骤a)实施为浆料相聚合步骤和/或所述第一反应器(RK1)为环流反应器。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤a)中，所述共聚单体(C1a)的进料与丙烯的进料之比在30mol/kmol至50mol/kmo l的范围内，优选在35mol/kmol至45mol/kmol的范围内。
11.根据权利要求3至9中任一项所述的方法，其中，在步骤a)中，所述第二共聚单体(C2)的进料与丙烯的进料之比在10mol/kmol至20mol/kmol的范围内，优选在13mol/kmol至18mol/kmol的范围内。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤c)实施为气相聚合步骤和/或所述第二反应器(RK2)为气相反应器，优选步骤c)实施为流化床气相聚合步骤和/或所述第二反应器(2)为流化床气相反应器。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤c)中，所述共聚单体(C1b)的进料与丙烯的进料之比在40mol/kmol至60mol/kmol的范围内，优选在45mol/kmol至50mol/kmol的范围内。
14.根据权利要求7至13中任一项所述的方法，其中，在步骤c)中，所述第二共聚单体(C2)的进料与丙烯的进料之比在90mol/kmol至130mol/kmol的范围内，优选在105mol/kmol至115mol/kmol的范围内。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚丙烯无规共聚物(PP)具有低于6.5ppm，优选低于5ppm，且最优选低于4ppm的共聚单体(C1a)和共聚单体(C1b)的总残留含量。
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