CN1178967C - 聚异丁烯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产聚异丁烯的方法，所用原料含有C4烃和含异丁烯和至少5%(重量)1-丁烯的混合物，使用的催化剂是阳离子聚合催化剂，其特征在于，在聚合前，将原料进行预处理以降低1-丁烯含量至比预处理前在初始混合的C4烃原料中1-丁烯含量至少低20%的水平，并且如此生成的聚异丁烯是(a)其亚乙烯基含量很高和(b)基本上不含卤素。

Description

聚异丁烯的生产方法
本发明涉及通过C4混合原料的阳离子聚合生产聚异丁烯的改进方法。
用路易斯酸催化剂聚合异丁烯(无论是纯的还是在C4残液中的异构体混合物)的方法是众所周知的并且在先有技术中已有广泛的记载。这样催化剂的代表例是铝、铁、锌、钛、锡、汞和硼的卤化物。这些催化剂可以任意地与助催化剂例如象水、醇、有机酸、无机酸、醚和烷基卤化物结合使用以增加催化剂活性。可在液相或气相中、间歇或连续地、在温度为-100℃至+100℃范围内进行聚合反应。
还已知的是，在用上述催化剂体系聚合异丁烯过程中，链终止步骤一般导致″最终″双键，它将活度赋予聚合物以便接着发生反应，例如环氧化作用形成相应的环氧化物或与马来酐加成反应形成相应的聚异丁烯基琥珀酸酐。然而，如果不适当地加以控制，终止步骤可导致最终双键不是位于如下所示的相对低活性的内部位置例如1，2，2-三取代的或1，1，2，2-四取代的位置就是更需要的高活性终端1，1-二取代的位置(此后称″终端亚乙烯″基团)：
CH2＝C(CH3)R   (CH3)2C＝CHR   (CH3)2C＝C(CH3)R
1，1-二取代的              三取代的            四取代的
其中各R是烷基。
除了上述问题外，已知在制造聚异丁烯过程中产生的另一个问题是由于聚合中使用的催化剂而掺入了卤素。
鉴于上述情况，长期以来这一领域研究的课题是通过识别能够聚合异丁烯的催化剂来改进聚异丁烯的活性，例如其活性有助于马来酸酐，以此方法使聚异丁烯中终端亚乙烯基的数量达到最大，而同时使其中掺入的卤素达到最低限度。虽然已知采用基本纯的异丁烯原料并将它聚合，但是，将混合原料分离成基本纯的异丁烯含量的纯化是相当麻烦而又昂贵的，因此工业上它不那么令人感兴趣。为此目的，Boerzel等人在US-A-4152499，Samson在US-A-4605808，Eaton在US-A-5068490，Chung等人在″Polymer Bulletin″ 30，385-391(1993)和Miln等人在EP-A-0489508中分别描述了使用商业可得混合原料的方法。然而，这些文章或该领域中的其它先有技术没有一篇指出，如果以特殊方法预处理该原料以基本降低1-丁烯含量值的话，可以得到与迄今由混合的C4烃原料所达到的相比具有更高终端亚乙烯基基团的百分率和更低卤素混入量的聚异丁烯。
本发明的一个目的是，用给定混合的C4烃原料生产聚异丁烯，与迄今由所述原料得到的聚异丁烯相比，该聚异丁烯具有更高的活性，该活性趋于例如在上述方法中通过得到更高终端亚乙烯基含量获得例如马来酸酐。本发明的另一个目的是，当用卤化组分作催化剂进行阳离子聚合反应时，由给定原料生产聚异丁烯，它含有比迄今由所述原料得到的更低浓度的卤素。
因此，本发明涉及生产聚异丁烯的方法，该聚异丁烯具有Mn为500-5000C(由GPC测定)，所用原料包括C4烃和含异丁烯及至少5％(重量)1-丁烯的混合物，所用阳离子聚合催化剂含有至少一种卤化的化合物，其特征在于，在聚合前，将原料进行预处理以降低1-丁烯含量至比预处理前在初始混合的C4烃原料中1-丁烯含量至少低20％的水平，并且如此生成的聚异丁烯(a)具有大于65％不饱和键为亚乙烯基(即＝CH2基因)和(b)基本上不含卤素。
为了本发明的目的，所述″预处理″不包括任何预处理，其中混合C4原料中的一种或多种烃组分转化成一种醚，例如象异丁烯转化成甲基叔丁基醚，接着裂化返回异丁烯，象我们悬而未决的公开申请No.WO 093/21139(PCT/GB/00823)中所述。
含有C4烃混合物的原料可以是：
a.选择分离1，3-丁二烯后蒸汽裂化法的残液，即所谓的″丁二烯残液″或″残液I″原料，或
b.在纯化来自催化裂化器的主要含有丁烷和丁烯(此后称″提炼B-B″)的粗油中得到的烃汽体。
例如可在名为″C4 Hydrocarbons And Derivatives，Resources，Production，Marketing″由Schulze & Homann著，由Springer出版社出版(1989)的书中找到这些原料中的一些。例如，残液I具有总组成的下列组分(W/W)：
组分               残液I(％)             提炼B-B(％)
异丁烷             0-5                   35-45
正丁烷             4-12                  7-12
异丁烯             35-55                 10-20
1-丁烯             15-35                 9-15
顺式/反式-2-丁烯   10-25                 20-30
1，3-丁二烯        0-0.5                 0-0.5
使原料经受选择的氢化异构化条件适合于预处理混合的C4原料。氢化异构化的条件是这样的，在催化剂存在下不仅是以氢化混合C4原料中的炔属化合物和二烯，而且能异构化原料中的1-丁烯。该氢化异化异构化反应中可使用的催化剂适宜的是在氧化铝载体上的钯。在该方法中作用已知的这样催化剂是可市购的，例如购自Procatalyse Corporation，Sud-Chemie and Calsicat。通常钯的浓度占催化剂和氧化铝总量的0.1-0.5％(重量)。载体的表面积适宜在20-300m2/g范围内，优选为50-150m2/g。例如在先出版的GB-A-2057006中描述了氢化异构的宽反应条件，在此引入这些条件作为参考。该反应的一般条件是：
压力：0.1-20MPa，优选500-3000KPa(5-30巴，表压)，
温度：0-200℃，优选5-100℃
LHSV：0.2-30，优选5-30烃体积/催化剂体积/小时。
对于含高丁二烯的原料来说，需要两个连续的反应器，以便在第一反应器中进行丁二烯的氢化，而在第二反应器中进行1-丁烯的异构化。最后，在预处理前，原料中氢对1-丁烯适宜的摩尔比在0.01-2.0∶1范围内，优选0.1-2.0∶1。
氢化异构化步骤后预处理生成的产品具有1-丁烯的含量比初始混合C4烃原料至少低20％，适宜地比预处理前初始混合C4烃原料至少低40％，而优选至少低70％。该步骤还基本上消除了所有炔属和二烯化合物。
含有至少一种卤化的化合物并用于聚合明显低含量1-丁烯的预处理的混合烃原料的阳离子聚合催化剂适宜地选自常规催化剂，例如
i)BF3，如此使用：
a.其本身，或
b.与一种或多种醇、羧酸或醚、特别与具有至少一个与醚的氧原子键合的叔碳的醚的络合物，或
c.与助催化剂例如醇、醚、有机酸或水相结合的上述(a)或(b)，或
d.在载体例如二氧化硅、氧化铝等上沉积上述(a)、(b)或(c)；
ii)通式为BF2OR″的醚，或通式为BF2R″的氟化硼的烷基或芳基衍生物，其中R″是烷基或芳基；和
iii)四氯化锡本身或与无机酸或烷基卤化物助催化剂一起使用；
一般的例子是，(i)四氯化锡与例如叔丁基氯，和(ii)三氟化硼与醇、羧酸、或醚的络合物，所述醇例如象乙醇，异丙醇或仲丁醇，所述羧酸例如象甲酸或乙酸，所述醚例如象烷基叔丁基醚，其中烷基选自甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基和仲丁基。络合物可是先制成的，也可是通过分别将相应的组分加到反应混合物中就地生成的。
以待聚合原料的异丁烯量为基准，所用聚合催化剂的量应在0.001-10％(重量)范围内，优选0.005-10％(重量)。
适宜在温度为-100℃至+100℃、优选-40℃至+40℃和压力为10至5000KPa条件下进行聚合反应。
适宜通过添加过量的碱性物质终止聚合反应，碱性物质例如氨气，氢氧化铵水溶液，或氢氧化钠水溶液。在未反应的C4单体蒸发之后，用蒸馏的或去离子水洗涤生成的粗反应产物几次以除去剩余的无机物。最后，真空蒸馏洗涤的粗聚合物样品以除去任何轻(低)聚物。
本发明的特征在于，用预处理的C4原料生成的产物不仅其终端亚乙烯基含量较高，例如亚乙烯含量大于65％，优选大于80％，而且所述产物也基本不含卤素，尤其是如果使用的聚合催化剂例如是三氟化硼催化剂或衍生物或其预先制成的络合物时更是如此。
此处和整个说明书中所述″基本不含卤素″指的是聚异丁烯含有低于50ppm卤素，优选低于40ppm卤素。
本发明的聚异丁烯产物具有数均分子量为500至5000，适宜为700至3500，尤其为750至3000，是用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
可以间歇或连续地进行本发明的方法。
参照下述实施例更进一步地说明本发明的方法。
实施例1
用BF3和乙醇之间1∶1摩尔络合物进行三种不同类型原料流的一组间歇阳离子聚合反应，它们是：
a.一般残液I原料流(不是按照本发明，见表1，批号1)；
b.纯异丁烯原料流(在正丁烷中稀释，不是按照本发明，见表1，批号2)；和
c.低含量丁二烯和1-丁烯的混合的C4原料流(假使用选择氢化除去残液中存在的乙炔和二烯，然后将大约存在的80％的1-丁烯异异构化成顺式和反式-2-丁烯而获得的代表型原料流，按照本发明，见表1，批号3)。
下述表2中列出了进行这些聚合反应所用的反应条件，而下述表3中列出了由此所得三种聚合物样品的产品性能。
实施例2
用BF3和甲基叔丁基醚间1∶1摩尔络合物进行三种不同类型原料流的一组间歇阳离子聚合反应，它们是：
a.一般残液I原料流(不按照本发明，见表4，批号4)；
b.纯异丁烯原料流(在正丁烷中稀释，不是按照本发明，见表4，批号5)；和
c.低含量丁二烯和1-丁烯的混合的C4原料流(假使用选择氢化除去残液中存在的乙炔和二烯，然后将大约存在的80％的1-丁烯异构化成顺式和反式-2-丁烯而获得的代表型原料流，按照本发明，见表4，批号6)。
下述表5中列出了进行这些聚合反应所用的反应条件，而下述表6列出了由此所得三种聚合物样品的产品性能。
实施例3
用BF3和水之间1∶1摩尔络合物进行三种不同类型原料流的一组间歇阳离子聚合反应，它们是：
a.一般残液I原料流(不按照本发明，见表4，批号7)；
b.纯异丁烯原料流(在正丁烷中稀释，不是按照本发明，见表4，批号8)；和
c.低含量丁二烯和1-丁烯的混合的C4原料流(假使用选择氢化除去残液中存在的乙炔和二烯，然后将存在的大约80％的1-丁烯异异构化成顺式和反式-2-丁烯而获得的代表型原料流，按照本发明，见表4，批号9)。
下述表5中列出了进行这些聚合反应所用的反应条件，而下述表6中列出了由此所得三种聚合物样品的产品性能。
                                           表1
  批号                                 原料                     组成
   异丁烯％    正丁烷％     异丁烷％     1-丁烯％  反式-2-丁烯％   顺式-2-丁烯％  1，3-丁二烯％
    1     42.33     17.52     5.59     21.68     7.35     5.34     660
    2     46.06     53.68     0.00     0.00     0.00     0.00     0
    3     45.23     25.89     0.16     4.38     14.39     9.90     36
                                         表2
批号     每公斤C4混合物中BF3.乙醇络合物的浓度(g)   C4混合物的重量(g) 起始温度℃ 最高温度℃ 反应时间(分)
    1     1.900     358.1     -15.4     -1.5     20
    2     1.725     307.2     -11.5     2.5     21
    3     1.825     306.8     -15.3     1.4     20
                                              表3
  批号       亚乙烯基含量(由I.R.)     由GPC测的Mn     有机氟(ppm)
    1     75.3     1001     62.0
    2     82.3     1220     3.5
    3     79.3     942     17.0
                                               表4
  批号                                 原料                        组成K
   异丁烯％   正丁烷％   异丁烷％    1-丁烯％     反式-2-丁烯％   顺式-2-丁烯％    1，3-丁二烯％
    4     42.50     16.20     5.00     22.10     8.60     5.50     400
    5     46.06     53.68     0.00     0.00     0.00     0.00     0
    6     45.23     25.89     0.16     4.38     14.39     9.90     36
    7     42.50     16.20     5.00     22.10     8.60     5.50     400
    8     40.13     59.52     0.32     0.00     0.00     0.00     0
    9     45.23     25.89     0.16     4.38     14.39     9.90     36
                                       表5
批号   每公斤C4混合物引发剂浓度(g)   C4混合物重量(g)     起始温度℃     最高温度℃   反应时间(分)
4* 1.35 229.3 -10.0 -3.0 30
    5*     1.24     258.2     -12.9     -1.4     30
    6*     1.23     333.2     -14.5     -0.2     20
    7**     1.59     207.5     -10.8     -7.5     20
    8**     1.44     332.6     -13.7     -8.2     20
    9**     1.41     424.3     -13.2     -7.5     20
                                     表6
  批号    亚乙烯基浓度 ％(由I.R.)  由GPC测的Mn     有机氟(PPm)
   4*     74.0     1203     99
   5*     85.0     1049     2
   6*     82.0     866     32
   7**     59.0     671     280
8** 80.0 743 7
   9**     69.0     637     23
*用BF甲基叔丁基醚络合物作引发剂制造批号4-6
**用BF3.水络合物作引发剂制造批号7-9
实施例4
用三氟化硼和乙醇之间1∶1摩尔络合物进行三种不同原料的一组连续的阳离子聚合反应，即：残液I(不按本发明)；纯异丁烯原料(在正丁烷中稀释，不按照本发明)；和氢化异构化的残液L，在压力为2500KPa(25巴，表压)，于40℃和LHSV为20-30体积烃/体积催化剂/小时条件下经载带的钯催化剂(在氧化铝上0.3％Pd，ESU144级，ex Calsicat)进行氢化异构化。下述表7中示出了各原料的组成，％(重量)：
                     表7
组分            残液I(RI)         纯异丁烯(IB)       氢化异构化残液I(HI)
丁烷            33.3              60                 36.5
反式-丁烯-2     7.5               -                  16.4
丁烯-1          19.1              -                  3.9
异丁烯          36.4              40                 35.3
顺式丁烯-2      3.5               -                  7.8
1，3-丁二烯     0.04              -                  -
在各情况中，用计量泵将1∶1三氟化硼-乙醇络合物不掺杂地加到反应中。在规定接触时间之后，通过将在庚烷中过量的丙胺加到产物收集处来终止各反应。终止之后，通过先用氨水溶液洗再用水洗(3次)来净化各失活的粗反应产物。将洗涤的生成产物分离成水相和有机庚烷相。然后分离含产物聚合物的庚烷相，经无水硫酸镁干燥，过滤并真空蒸馏以除去任何的低聚物。下述表8示出了反应条件和这些原料制成各样品而生成的产物的性能。
                                   表8
  原料   反应时间(分)反应温度    催化剂浓度   产物的Mn     亚乙烯基含量  氟浓度g/Kg C4(℃)                 (由GPC)         (由IR)混合物(ppm)
    IB     15     -10     1.31     721     84     ＜10
    HI     14     -10     1.82     791     86     34
    RI     18     -13     0.98     812     77     81
    IB     15     -13     0.98     969     88     ＜10
    HI     15     -15     1.53     1063     81     23
    RI     10     -10     0.98     910     75     58
    IB     18     -13     0.98     1376     85     ＜10
    HI     18     -13     1.26     1414     80     14
    RI     15     -13     0.98     1302     75     61
    IB     20     -15     0.79     1586     85     ＜10
    HI     27     -13     1.41     1510     83     22
    RI     15     -10     1.64     1429     78     58

Claims (23)

1.一种生产聚异丁烯的方法，该聚异丁烯具有由GPC测量的数均分子量为500至5000，所用原料包括C4烃和含异丁烯和至少5重量％1-丁烯的混合物，所用阳离子聚合催化剂含有至少一种卤化的化合物，其特征在于，在聚合前，将原料进行预处理以降低1-丁烯含量至比预处理前在初始混合的C4烃原料中1-丁烯含量至少低20％的水平，并且如此形成的聚异丁烯(a)具有大于65％不饱和键为终端亚乙烯基和(b)含有低于50ppm卤素。
2.按照权利要求1的方法，其中含有C4烃的混合物的原料选自残液I或提炼B-B原料流，所述残液I和提炼B-B原料流具有总组成为下列的组分(重量)：
组分                   残液I(％)           提炼B-B(％)
异丁烯                 0-5                   35-45
正丁烷                 4-12                  7-12
异丁烯                 35-55                 10-20
1-丁烯                 15-35                 9-15
顺式/反式-2-丁烯       10-25                 20-30
1，3-丁二烯            0-0.5                 0-0.5。
3.按照上述权利要求任一项的方法，其中在催化剂存在下使原料经受选择性的氢化异构化条件来预处理混合的C4烃原料。
4.按照权利要求3的方法，其中催化氢化异构化的条件是这样的，不仅足以氢化混合的C4烃原料中的炔属化合物和二烯，而且能异构化原料中的1-丁烯。
5.按照权利要求3的方法，其中用于氢化异构化反应的催化剂是在氧化铝载体上的钯。
6.按照权利要求5的方法，其中催化剂中钯的浓度占催化剂和氧化铝载体总量的0.1-0.5重量％。
7.按照权利要求5的方法，其中氧化铝载体的表面积为20-300m2/g。
8.按照权利要求3的方法，其中在压力为0.1-20MPa、温度为0-250℃和LHSV为0.2-30烃体积/催化剂体积/小时条件下进行氢化异构化。
9.按照权利要求1-2中任一项的方法，其中在预处理前混合的C4烃原料是富含丁二烯的，并且在两个反应器中连续预处理所述原料，以便在第一反应器中进行丁二烯的氢化和在第二反应器中进行1-丁烯的异构化。
10.按照权利要求1的方法，预处理前含有C4烃的混合原料中氢与1-丁烯的摩尔比为0.01-2.0∶1。
11.按照权利要求3的方法，其中氢化异构化步骤之后预处理的产品具有1-丁烯含量比初始混合C4烃原料中的至少低40％，并且基本不含炔属和二烯化合物。
12.按照权利要求1-2中任一项的方法，其中用于聚合明显低含量1-丁烯的预处理的混合的C4烃原料的阳离子聚合催化剂选自催化剂：
i)BF3，如此使用：
a.其本身，或
b.与一种或多种醇、羧酸或醚的络合物，或
c.与助催化剂相结合的上述a或b，或
d.在载体上沉积的上述a、b或c；
ii)通式为BF2.OR″的氟化硼的醚，或通式为BF2R″的氟化硼的烷基或芳基衍生物，其中R″是烷基或芳基；或
iii)四氯化锡本身或与无机酸或烷基卤化物作助催化剂混合使用。
13.按照权利要求12的方法，其中b中所述与BF3络合的醚为具有至少一个与该醚的氧原子键合的叔碳的醚。
14.按照权利要求12的方法，其中c中所述助催化剂为醇、醚、有机酸或水。
15.按照权利要求3的方法，其中所述氢化异构化催化剂包括三氟化硼与乙醇、异丙醇或仲丁醇，或与甲酸或乙酸，或与烷基叔丁基醚的络合物，上述醚中的烷基选自甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基或仲丁基。
16.按照权利要求15的方法，其中络合物可以是先制成的，也可是通过分别将相应的组分加到反应混合物中就地生成的。
17.按照权利要求1-2中任一项的方法，其中所用阳离子聚合催化剂的量以待聚合原料的异丁烯量为基准在0.001至10重量％的范围。
18.按照权利要求1-2中任一项的方法，其中在温度为-100℃至+100℃和绝对压力为10至5000KPa条件下进行聚合反应。
19.按照权利要求1-2中任一项的方法，其中通过向反应混合物添加过量的碱性物质终止聚合反应。
20.按照权利要求19的方法，其中用于终止聚合反应的碱性物质选自氨气，氢氧化铵水溶液或氢氧化钠水溶液。
21.按照权利要求1-2中任一项的方法，用预处理的C4烃原料生成的聚异丁烯具有终端亚乙烯含量为至少80％和卤素含量低于40ppm。
22.按照权利要求1-2中任一项的方法，其中所述方法间歇或连续地进行。
23.按照权利要求3的方法，其中所述方法间歇或连续地进行。
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