CN117866201A - 一种纳米纤维素基光固化树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物质资源高附加值利用和光固化树脂涂料技术交叉领域，具体公开了一种纳米纤维素基光固化树脂及其制备方法。按重量份数计，所述纳米纤维素基光固化树脂由以下原料制备获得：巯基改性纳米纤维素20‑90份、多元双键有机化合物60‑90份、多元巯基有机化合物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20‑30份、引发剂0.1‑1份、乳化剂1‑5份、消泡剂0.2‑0.4份和去离子水80‑120份。本发明生产的纳米纤维素基光固化树脂具有生产成本较低、绿色环保、原子利用率高和成膜后强度高等优点。
Description
技术领域
本发明属于生物质资源高附加值利用和光固化树脂交叉技术领域，尤其涉及一种纳米纤维素基光固化树脂及其制备方法。
背景技术
随着人类生产生活规模的不断发展，全球的石油天然气资源正在急剧减少，预测估计地球上的石油资源将在100年内消耗殆尽。绿色和可再生的生物基材料成为了最理想的石油替代资源，也是高分子化学工业技术发展的重要新材料。在涂料应用领域，生物基材料特别是植物油已经广泛地用于制备新型的绿色环保涂料。这是因为植物油具有无毒性、低挥发性、生物可降解性和原材料丰富易得等特点。19世纪以来，人们对植物油基聚合物开展了一系列的研究。如植物油中的甘油三酸酯经过甘油醇解后，得到单甘油酯用于制备醇酸树脂；干性油或脂肪酸首先经过马来酸酐化，然后与环氧预聚物进行酯交换反应，制备脂肪酸改性环氧涂料；大豆油经过环氧化处理后，再与丙烯酸酯结合，用于制备环氧化大豆油丙烯酸酯树脂；单甘油酯也是一种多元醇，可以与二异氰酸酯反应制备聚氨酯，用于制备水基聚氨酯的植物油有向日葵油、蓖麻油、菜籽油、大豆油等；桐油热交联聚合后直接形成可生物降解的涂层。
纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子，是取之不尽用之不竭的，人类最宝贵的天然可再生资源。纤维素化学与工业始于一百六十多年前，是高分子化学诞生及发展时期的主要研究对象。纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，分子链含有丰富的羟基，一般对纤维素改性主要通过化学的方法在纤维素分子链的羟基引入新的基团。然而，对天然纤维素进行改性，往往具有反应活性低、接枝率不高等缺点。
纤维素以及它们的衍生物可以作为涂料的增强填料，也可用于涂料树脂的合成原料或是成膜物质。我国生物基资源利用的技术和研究远远落后于日美等发达国家。因此，研究新型的可再生和环保涂料对于我国涂料工业的发展具有深远和重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米纤维素基光固化树脂及其制备方法，特别是以生物质材料，即纤维素为原料制备的光固化树脂。
具体技术方案如下：
一种纳米纤维素基光固化树脂，按重量份数计，由以下重量份数的原料制备获得：巯基改性纳米纤维素20-90份、多元双键有机化合物60-90份、多元巯基有机化合物30-50份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20-30份、引发剂0.1-1份、乳化剂1-5份、消泡剂0.2-0.4份和去离子水80-120份；
所述巯基改性纳米纤维素的制备包括以下步骤：
a、将3-10g2,2,6,6-四甲基哌啶(简写为TEMPO)加入至20-30g蒸馏水中，加热至80～100℃，并不断搅拌直至TEMPO完全溶解，获得TEMPO溶液；
b、将80-300g干燥纤维素加入至200mL的蒸馏水中，以200-500r/min的搅拌速度进行搅拌，然后依次加入所述TEMPO溶液、10-30g溴化钠和500-1500mL浓度为12wt％的次氯酸钠溶液，并用5wt％的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值维持在10-10.5之间，室温下反应直至混合溶液的pH值在3分钟内不再发生变化，加入20-50mL酒精终止反应；
c、将步骤b中的混合溶液进行过滤，并用蒸馏水清洗至滤液呈中性，去除滤液得到氧化后的微纳米纤维素，并测定其固含量；
d、称取1000～2000g步骤c得到的所述微纳米纤维素，浸泡在1000mL浓度为1～5M的巯基胺类化合物中，室温下反应12-24小时，然后离心去除滤液，得到所述巯基改性纳米纤维素。
在一些实施例中，所述纳米纤维素基光固化树脂由以下重量份数的原料制备获得：巯基改性纳米纤维素30-90份、多元双键有机化合物70-90份、多元巯基有机化合物30-50份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20-30份、引发剂0.1-1份、乳化剂1-5份、消泡剂0.2-0.4份和去离子水80-120份。
在一些实施例中，步骤d中所述巯基胺类化合物可以为巯基乙胺、2-巯基乙胺、半胱氨酸、1,1-二甲基-2-甲巯基乙胺、1-巯基丙胺、2-巯基丙胺中的至少一种。
在一些实施例中，所述多元双键有机化合物包括油酰基肌氨酸、2-乙酰基吡唑、苯乙酰乙酰胺、乙酰基乙酰苄胺、乙酰基乙酰苯胺中的至少一种。
在一些实施例中，所述多元巯基有机化合物包括巯基聚乙二醇巯基、双(2-巯基)砜、二巯基乙酸乙二醇酯中的至少一种。
在一些实施例中，所述引发剂包括光引发剂和热引发剂的混合物，所述光引发剂和热引发剂的摩尔比为1：3-1：8；所述光引发剂包括二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦中的至少一种；所述热引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的至少一种。
在一些实施例中，所述乳化剂包括十二磺基硫酸钠、硫酸-2-对壬基酚氧-乙酯铵、2-丙烯酰胺基-甲基-丙基硫酸钠、2-丙烯酰胺基-甲基-丙基硫酸铵中的至少一种。
在一些实施例中，所述消泡剂包括有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂中的至少一种。
本发明还提供了上述纳米纤维素基光固化树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
a、在多功能反应釜中，依次加入所述巯基改性纳米纤维素、多元巯基有机化合物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、去离子水、乳化剂和消泡剂，然后在通入氮气的同时进行搅拌，制得乳化液，然后继续通入5-10分钟的氮气；
b、停止通入氮气，加热升温至80-100℃，然后加入配方量的所述多元双键有机化合物，继续搅拌0.5-1小时；最后加入配方量的所述引发剂，继续搅拌均匀引发聚合反应，保温反应1～3小时；
c、待保温反应结束后，将温度降至50℃，将混合物从所述多功能反应釜中倒出，加入去离子水降低黏度，在高速分散机中进行分散乳化，减压蒸馏除去水，即得到所述纳米纤维素基光固化树脂。
在一些实施例中，步骤a所述搅拌条件为：以500-1000转/分钟的转速进行搅拌10-30分钟。
本发明具有以下优点：
(1)以水作为溶剂，不仅反应过程绿色环保，而且可减少后续光固化树脂在使用过程中VOC的排放；
(2)对纳米纤维素进行巯基改性，作为反应物进行反应而不是简单地将纳米纤维素作为填料，可增强光固化树脂成膜的强度性能；
(3)配方中光引发剂和热引发剂混合使用，光引发剂在紫外光照射下引发聚合反应放出热量驱动热引发剂进一步引发后续的聚合反应，产生多骨诺米牌效应，充分利用聚合反应反应产生的热量，减少外部能量的输入。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
a、将5g2,2,6,6-四甲基哌啶(简写为TEMPO)加入至30g蒸馏水中，加热至90℃，并不断搅拌直至TEMPO完全溶解；
b、将150g干燥纤维素加入至200mL的蒸馏水中，以300r/min的搅拌速度进行搅拌，然后依次加入配制的TEMPO溶液、20g溴化钠和1000mL浓度为12wt％的次氯酸钠溶液，并用5wt％的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值维持在10-10.5之间，室温下反应直至混合溶液的pH值在3分钟内不再发生变化，加入30mL酒精终止反应；
c、将步骤b中的混合溶液进行过滤，并用蒸馏水清洗至滤液呈中性，去除滤液得到氧化后的微纳米纤维素，并测定其固含量；
d、称取2000g步骤c得到所述微纳米纤维素，浸泡在1000mL浓度为3M的巯基乙胺中，室温下反应18小时，然后离心去除滤液，得到巯基改性的纳米纤维素。
实施例2
a、将8g2,2,6,6-四甲基哌啶(简写为TEMPO)加入至30g蒸馏水中，加热至90℃，并不断搅拌直至TEMPO完全溶解；
b、将240g干燥纤维素加入至200mL的蒸馏水中，以500r/min的搅拌速度进行搅拌，然后依次加入配制的TEMPO溶液、30g溴化钠和1500mL浓度为12wt％的次氯酸钠溶液，并用5wt％的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值维持在10-10.5之间，室温下反应直至混合溶液的pH值在3分钟内不再发生变化，加入50mL酒精终止反应；
c、将步骤b中的混合溶液进行过滤，并用蒸馏水清洗至滤液呈中性，去除滤液得到氧化后的微纳米纤维素，并测定其固含量；
d、称取1000g步骤c得到微纳米纤维素，浸泡在1000mL浓度为5M的1-巯基丙胺中，室温下反应24小时，然后离心去除滤液，得到巯基改性的纳米纤维素。
实施例3
表1实施例3中木质素基丙烯酸树脂薄膜的原料配比
| 巯基改性纳米纤维素 | 60份 |
| 油酰基肌氨酸 | 70份 |
| 巯基聚乙二醇巯基 | 40份 |
| 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 | 20份 |
| 二苯甲酮：偶氮二异丁腈(1：3) | 0.5份 |
| 十二磺基硫酸钠 | 3份 |
| 聚二甲基硅氧烷 | 0.4份 |
| 去离子水 | 120份 |
本实施例所用的巯基改性纳米纤维素为实施例1制备的巯基改性纳米纤维素。
a、在多功能反应釜中，依次加入巯基改性纳米纤维素、巯基聚乙二醇巯基、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、去离子水、十二磺基硫酸钠和聚二甲基硅氧烷，然后在通入氮气得同时，并以500-1000转/分钟的转速进行搅拌10-30分钟，制得乳化液，然后继续通入5-10分钟的氮气；
b、停止通入氮气，加热升温至80-100℃，然后加入配方量的油酰基肌氨酸，继续搅拌0.5-1小时；最后加入配方量的二苯甲酮和偶氮二异丁腈的混合物(两者质量比为1：3)，继续搅拌均匀引发聚合反应，保温2小时；
c、待反应进行2小时后，将温度降至50℃，将混合物从多功能反应釜中倒出，加入去离子水降低黏度，在高速分散机中进行分散乳化，减压蒸馏除去水，即得到纳米纤维素基光固化树脂乳液；在玻璃板涂布纳米纤维素基光固化树脂并在紫外光下固化即得到纳米纤维素基光固化树脂薄膜。
根据GB/T6739-1996《涂膜硬度铅笔测试法》，采用手动法对制备的丙烯酸树脂薄膜强度进行测试，测试结果表明膜强度＞B。
根据GB/T23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》对制备的丙烯酸树脂薄膜的VOC进行测试，结果为VOC≤149。
根据GB/T1727-1992测试了制备的丙烯酸树脂薄膜的耐水性，浸泡48小时后，吸水率为10.5％。
实施例4
表2实施例4中木质素基丙烯酸树脂薄膜的原料配比
| 巯基改性纳米纤维素 | 80份 |
| 苯乙酰乙酰胺 | 70份 |
| 双(2-巯基)砜 | 40份 |
| 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 | 20份 |
| 米蚩酮：过氧化苯甲酰(1：5) | 0.7份 |
| 硫酸-2-对壬基酚氧-乙酯铵 | 4份 |
| GPE型聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚 | 0.4份 |
| 去离子水 | 100份 |
本实施例所用的巯基改性纳米纤维素为实施例1制备的巯基改性纳米纤维素。
a、在多功能反应釜中，依次加入巯基改性纳米纤维素、双(2-巯基)砜、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、去离子水、硫酸-2-对壬基酚氧-乙酯铵和GPE型聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚，然后在通入氮气得同时，并以500-1000转/分钟的转速进行搅拌10-30分钟，制得乳化液，然后继续通入5-10分钟的氮气；
b、停止通入氮气，加热升温至80-100℃，然后加入配方量的苯乙酰乙酰胺，继续搅拌0.5-1小时；最后加入配方量的米蚩酮和过氧化苯甲酰的混合物(两者质量比为1：5)，继续搅拌均匀引发聚合反应，保温2小时；
c、待反应进行2小时后，将温度降至50℃，将混合物从多功能反应釜中倒出，加入去离子水降低黏度，在高速分散机中进行分散乳化，减压蒸馏除去水，即得到纳米纤维素基光固化树脂乳液；在玻璃板涂布纳米纤维素基光固化树脂并固化即得到纳米纤维素基光固化树脂薄膜。
根据GB/T6739-1996《涂膜硬度铅笔测试法》，采用手动法对制备的丙烯酸树脂薄膜强度进行测试，测试结果表明膜强度＞B。
根据GB/T23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》对制备的丙烯酸树脂薄膜的VOC进行测试，结果为VOC≤143。
根据GB/T1727-1992测试了制备的丙烯酸树脂薄膜的耐水性，浸泡48小时后，吸水率为15.2％。
实施例5
表3实施例5中木质素基丙烯酸树脂薄膜的原料配比
本实施例所用的巯基改性纳米纤维素为实施例2制备的巯基改性纳米纤维素。
a、在多功能反应釜中，依次加入巯基改性纳米纤维素、二巯基乙酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、去离子水、2-丙烯酰胺基-甲基-丙基硫酸钠和GP型甘油聚醚，然后在通入氮气得同时，并以500-1000转/分钟的转速进行搅拌10-30分钟，制得乳化液，然后继续通入5-10分钟的氮气；
b、停止通入氮气，加热升温至80-100℃，然后加入配方量的乙酰基乙酰苄胺，继续搅拌0.5-1小时；最后加入配方量的双苯甲酰基苯基氧化膦和过氧化苯甲酰的混合物(两者的质量比为1：4)，继续搅拌均匀引发聚合反应，保温2小时；
c、待反应进行2小时后，将温度降至50℃，将混合物从多功能反应釜中倒出，加入去离子水降低黏度，在高速分散机中进行分散乳化，减压蒸馏除去水，即得到纳米纤维素基光固化树脂乳液；在玻璃板涂布纳米纤维素基光固化树脂并固化即得到纳米纤维素基光固化树脂薄膜。
根据GB/T6739-1996《涂膜硬度铅笔测试法》，采用手动法对制备的丙烯酸树脂薄膜强度进行测试，测试结果表明膜强度＞B。
根据GB/T23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》对制备的丙烯酸树脂薄膜的VOC进行测试，结果为VOC≤119。
根据GB/T1727-1992测试了制备的丙烯酸树脂薄膜的耐水性，浸泡48小时后，吸水率为16.8％。
实施例6
表4实施例6中木质素基丙烯酸树脂薄膜的原料配比
| 巯基改性纳米纤维素 | 90份 |
| 2-乙酰基吡唑 | 70份 |
| 巯基聚乙二醇巯基 | 45份 |
| 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 | 20份 |
| 二苯甲酮：过氧化苯甲酰(1：8) | 0.5份 |
| 2-丙烯酰胺基-甲基-丙基硫酸铵 | 5份 |
| 乙二醇硅氧烷 | 0.4份 |
| 去离子水 | 100份 |
本实施例所用的巯基改性纳米纤维素为实施例2制备的巯基改性纳米纤维素。
a、在多功能反应釜中，依次加入巯基改性纳米纤维素、巯基聚乙二醇巯基、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、去离子水、2-丙烯酰胺基-甲基-丙基硫酸铵和乙二醇硅氧烷，然后在通入氮气得同时，并以500-1000转/分钟的转速进行搅拌10-30分钟，制得乳化液，然后继续通入5-10分钟的氮气；
b、停止通入氮气，加热升温至80-100℃，然后加入配方量的2-乙酰基吡唑，继续搅拌0.5-1小时；最后加入配方量的二苯甲酮和过氧化苯甲酰的混合物(两者的质量比为1：8)，继续搅拌均匀引发聚合反应，保温2小时；
c、待反应进行2小时后，将温度降至50℃，将混合物从多功能反应釜中倒出，加入去离子水降低黏度，在高速分散机中进行分散乳化，减压蒸馏除去水，即得到纳米纤维素基光固化树脂乳液；在玻璃板涂布纳米纤维素基光固化树脂并固化即得到纳米纤维素基光固化树脂薄膜。
根据GB/T6739-1996《涂膜硬度铅笔测试法》，采用手动法对制备的丙烯酸树脂薄膜强度进行测试，测试结果表明膜强度＞B。
根据GB/T23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》对制备的丙烯酸树脂薄膜的VOC进行测试，结果为VOC≤107。
根据GB/T1727-1992测试了制备的丙烯酸树脂薄膜的耐水性，浸泡48小时后，吸水率为13.5％。
实施例7
表5实施例7中木质素基丙烯酸树脂薄膜的原料配比
| 巯基改性纳米纤维素 | 90份 |
| 油酰基肌氨酸 | 80份 |
| 双(2-巯基)砜 | 50份 |
| 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 | 30份 |
| 米蚩酮：偶氮二异丁腈(1：5) | 0.8份 |
| 硫酸-2-对壬基酚氧-乙酯铵 | 4份 |
| 乙二醇硅氧烷 | 0.3份 |
| 去离子水 | 120份 |
本实施例所用的巯基改性纳米纤维素为实施例2制备的巯基改性纳米纤维素。
a、在多功能反应釜中，依次加入巯基改性纳米纤维素、双(2-巯基)砜、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、去离子水、硫酸-2-对壬基酚氧-乙酯铵和乙二醇硅氧烷，然后在通入氮气得同时，并以500-1000转/分钟的转速进行搅拌10-30分钟，制得乳化液，然后继续通入5-10分钟的氮气；
b、停止通入氮气，加热升温至80-100℃，然后加入配方量的油酰基肌氨酸，继续搅拌0.5-1小时；最后加入配方量的米蚩酮和偶氮二异丁腈的混合物(两者的质量比为1：5)，继续搅拌均匀引发聚合反应，保温2小时；
c、待反应进行2小时后，将温度降至50℃，将混合物从多功能反应釜中倒出，加入去离子水降低黏度，在高速分散机中进行分散乳化，减压蒸馏除去水，即得到纳米纤维素基光固化树脂乳液；在玻璃板涂布纳米纤维素基光固化树脂并固化即得到纳米纤维素基光固化树脂薄膜。
根据GB/T6739-1996《涂膜硬度铅笔测试法》，采用手动法对制备的丙烯酸树脂薄膜强度进行测试，测试结果表明膜强度＞B。
根据GB/T23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》对制备的丙烯酸树脂薄膜的VOC进行测试，结果为VOC≤124。
根据GB/T1727-1992测试了制备的丙烯酸树脂薄膜的耐水性，浸泡48小时后，吸水率为10.8％。
各位技术人员须知：虽然本发明已按照上述具体实施方式做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的改装，都将纳入本专利专利权保护范围内。
Claims (9)
1.一种纳米纤维素基光固化树脂，其特征在于，按重量份数计，由以下重量份数的原料制备获得：巯基改性纳米纤维素20-90份、多元双键有机化合物60-90份、多元巯基有机化合物30-50份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20-30份、引发剂0.1-1份、乳化剂1-5份、消泡剂0.2-0.4份和去离子水80-120份；
所述巯基改性纳米纤维素的制备包括以下步骤：
a、将3-10g 2,2,6,6-四甲基哌啶加入至20-30g蒸馏水中，加热至80～100℃，并不断搅拌直至2,2,6,6-四甲基哌啶完全溶解，获得2,2,6,6-四甲基哌啶溶液；
b、将80-300g干燥纤维素加入至200mL的蒸馏水中，以200-500r/min的搅拌速度进行搅拌，然后依次加入所述2,2,6,6-四甲基哌啶溶液、10-30g溴化钠和500-1500mL浓度为12wt％的次氯酸钠溶液，并用5wt％的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值维持在10-10.5之间，室温下反应直至混合溶液的pH值在3分钟内不再发生变化，加入20-50mL酒精终止反应；
c、将步骤b中的混合溶液进行过滤，并用蒸馏水清洗至滤液呈中性，去除滤液得到氧化后的微纳米纤维素，并测定其固含量；
d、称取1000～2000g步骤c得到的所述微纳米纤维素，浸泡在1000mL浓度为1～5M的巯基胺类化合物中，室温下反应12-24小时，然后离心去除滤液，得到所述巯基改性纳米纤维素。
2.如权利要求1所述的纳米纤维素基光固化树脂，其特征在于，步骤d中所述巯基胺类化合物包括巯基乙胺、2-巯基乙胺、半胱氨酸、1,1-二甲基-2-甲巯基乙胺、1-巯基丙胺、2-巯基丙胺中的至少一种。
3.如权利要求1所述的纳米纤维素基光固化树脂，其特征在于，所述多元双键有机化合物包括油酰基肌氨酸、2-乙酰基吡唑、苯乙酰乙酰胺、乙酰基乙酰苄胺、乙酰基乙酰苯胺中的至少一种。
4.如权利要求1所述的纳米纤维素基光固化树脂，其特征在于，所述多元巯基有机化合物包括巯基聚乙二醇巯基、双(2-巯基)砜、二巯基乙酸乙二醇酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的纳米纤维素基光固化树脂，其特征在于，所述引发剂包括光引发剂和热引发剂，所述光引发剂和热引发剂的摩尔比为1：3-1：8；所述光引发剂包括二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦中的至少一种；所述热引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的至少一种。
6.如权利要求1所述的纳米纤维素基光固化树脂，其特征在于，所述乳化剂包括十二磺基硫酸钠、硫酸-2-对壬基酚氧-乙酯铵、2-丙烯酰胺基-甲基-丙基硫酸钠、2-丙烯酰胺基-甲基-丙基硫酸铵中的至少一种。
7.如权利要求1所述的纳米纤维素基光固化树脂，其特征在于，所述消泡剂包括有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂中的至少一种。
8.权利要求1-7中任一项所述的纳米纤维素基光固化树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、在多功能反应釜中，依次加入所述巯基改性纳米纤维素、多元巯基有机化合物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、去离子水、乳化剂和消泡剂，在通入氮气的同时进行搅拌，制得乳化液，然后继续通入5-10分钟的氮气；
b、停止通入氮气，加热升温至80-100℃，然后加入配方量的所述多元双键有机化合物，继续搅拌0.5-1小时；最后加入配方量的所述引发剂，继续搅拌均匀引发聚合反应，保温反应1～3小时；
c、待保温反应结束后，将温度降至50℃，将混合物从所述多功能反应釜中倒出，加入去离子水降低黏度，在高速分散机中进行分散乳化，减压蒸馏除去水，即得到所述纳米纤维素基光固化树脂。
9.如权利要求8所述的纳米纤维素基光固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤a所述搅拌条件为：以500-1000转/分钟的转速进行搅拌10-30分钟。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1082880A (en) * | 1965-04-23 | 1967-09-13 | Stevens & Co Inc J P | Modified halogen-containing cellulose derivatives |
| US3878139A (en) * | 1972-01-31 | 1975-04-15 | Nippon Paint Co Ltd | Acrylate and styrene graft copolymers of mercapto-group-containing cellulose derivatives and coating composition containing same |
| JPH06192963A (ja) * | 1992-11-10 | 1994-07-12 | Nippon Sanmou Senshoku Kk | セルロース繊維の改質方法 |
| US20120330002A1 (en) * | 2010-01-19 | 2012-12-27 | Organoclick Ab | Heterogeneous thiol-ene click modifications of solid polysaccharide-based materials |
| WO2013133436A1 (ja) * | 2012-03-09 | 2013-09-12 | 国立大学法人京都大学 | 変性ナノセルロース及びその製造方法、並びに変性ナノセルロースを含む樹脂組成物 |
| US20210403683A1 (en) * | 2018-06-29 | 2021-12-30 | Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. | Composite for cellulose fiber dispersion and cellulose fiber composition |
-
2023
- 2023-11-27 CN CN202311593120.2A patent/CN117866201A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1082880A (en) * | 1965-04-23 | 1967-09-13 | Stevens & Co Inc J P | Modified halogen-containing cellulose derivatives |
| US3388118A (en) * | 1965-04-23 | 1968-06-11 | Stevens & Co Inc J P | Chemical modification of cellulose and products thereof |
| US3878139A (en) * | 1972-01-31 | 1975-04-15 | Nippon Paint Co Ltd | Acrylate and styrene graft copolymers of mercapto-group-containing cellulose derivatives and coating composition containing same |
| JPH06192963A (ja) * | 1992-11-10 | 1994-07-12 | Nippon Sanmou Senshoku Kk | セルロース繊維の改質方法 |
| US20120330002A1 (en) * | 2010-01-19 | 2012-12-27 | Organoclick Ab | Heterogeneous thiol-ene click modifications of solid polysaccharide-based materials |
| WO2013133436A1 (ja) * | 2012-03-09 | 2013-09-12 | 国立大学法人京都大学 | 変性ナノセルロース及びその製造方法、並びに変性ナノセルロースを含む樹脂組成物 |
| US20210403683A1 (en) * | 2018-06-29 | 2021-12-30 | Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. | Composite for cellulose fiber dispersion and cellulose fiber composition |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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