CN117844205A - 一种生物基助剂改性pla/pbs复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物基助剂改性PLA/PBS复合材料制备方法，涉及一种生物降解材料制备方法，所述方法包括以下制备过程：将烘干的PLA、PBS、纳米填料、生物基相容剂、抗氧剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机中熔融共混。该方法能够使PLA和PBS两相之间形成强烈的分子间作用力，所得复合材料相比于PLA/PBS材料有着优异的力学性能、光学性能、热性能和加工性能。复合材料冲击强度最佳可达5965J/m2，是PLA/PBS材料的1.82倍，断裂伸长率可达303%，是PLA/PBS材料的2.52倍，而拉伸强度仍保持在46MPa左右。同时，复合材料的光透过率保持在90%以上，维卡软化温度提高5.4℃。该工艺可操作性强，易于工业化大规模生产，具备广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种可降解材料制备方法，特别是涉及一种生物基助剂改性PLA/PBS复合材料制备方法。
背景技术
当前，石油基塑料所带来的污染问题日益加重，为减少环境污染，达到经济和环境可持续发展的目的，大力发展可生物降解材料已经成为一种必然趋势。生物降解环保材料聚乳酸(PLA)已广泛应用于农业薄膜、医疗器械和包装材料等领域。PLA具有许多优良特性，如可完全生物降解、生物相容性高、易加工和透气性良好等。然而，PLA同时也存在韧性较差等不足之处，为了解决该问题并保持其优异的降解性能，可将其与其他柔性生物降解材料共混来实现。众多生物降解材料中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有优异的韧性和生物相容性，将PBS与PLA共混可以有效地改善PLA的脆性，同时保留PLA的生物降解性和生物相容性。但是PLA和PBS之间的相容性较差，导致两者的简单共混物综合性能较差，通常可引入相容剂来提高PBS与PLA体系的相容性，通过增容反应加强界面之间的结合力以达到更好的增韧效果。
公开专利号CN 105907061 A的发明专利申请，其公开了一种PBS/PLA/PHA生物降解复合材料及其制备方法。使用相容剂、增塑剂、抗氧剂等助剂改善PLA/PBS/PHA体系的力学性能，但材料断裂伸长率提升幅度较小，仅由67%提升至110%。同时，制备过程中所引入的试剂种类繁多，实验成本较高，工作量较大。
公开专利号CN 113045872 A的发明专利申请，其公开了一种高耐热性、高韧性的生物可降解PLA改性材料及其制备方法，通过在PLA中添加一定比例的PBS，同时添加增容剂对聚合物进行增容，相较于纯PLA而言，所制备的改性材料维卡软化点温度有所提高。但对材料的韧性提升并不大，共混体系断裂伸长率仅为30.82%，且拉伸强度由60 MPa下降至37.32MPa。
公开专利号CN 103709688 A的发明专利申请，其公开了一种PLA/PBS全降解材料及其制备方法和应用。在PLA/PBS复合材料中加入廉价的淀粉、碳酸钙、滑石粉等填料。但在制备过程中并未使用相容剂，使得共混物之间易发生相分离，改性后复合材料的拉伸强度仅为20~30MPa，断裂伸长率仅为20~30%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物基助剂改性PLA/PBS复合材料的制备方法，本发明通过生物基相容剂提升PLA/PBS共混物之间的相容性，在不破坏材料绿色环保特性的同时得到了一种具有优异的力学性能、光学性能、热性能和加工性能的可降解材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种生物基助剂改性PLA/PBS复合材料制备方法，所述方法包括以下制备过程：
将干燥后的PLA、PBS、纳米填料与生物基相容剂和抗氧剂均匀混合。加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机加热温度设为150-220℃，螺杆转速为40-80r/min，对所获复合材料进行造粒，备用；
所述生物基助剂改性PLA/PBS复合材料包括以下原料组成：
聚乳酸30-90份；
聚丁二酸丁二醇酯10-70份；
生物基相容剂1-10份；
纳米填料0.5-2.5份；
抗氧剂0.1-0.5份。
所述一种生物基助剂改性PLA/PBS复合材料制备方法，所述生物基相容剂为环氧化腰果酚钨酸酯(ECT)、环氧化大豆油(ESO)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、聚癸二酸丙二醇柠檬酸酯(PPSC)中的一种或几种。
所述一种生物基助剂改性PLA/PBS复合材料制备方法，所述纳米填料为碳纳米管(CNT)、纳米碳酸钙(nano-CaCO3)、纳米二氧化硅(nano-SiO2)、有机蒙脱土(OMMT)中的一种或几种。
所述一种生物基助剂改性PLA/PBS复合材料制备方法，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种。
本发明具有的优点与效果是：
1.通过引入相容剂增加PLA和PBS两相之间的分子间作用力，所得复合材料相比于PLA/PBS材料有着更为优异的冲击强度、断裂伸长率，在提高复合材料韧性的同时又很好地保持了它的刚性，并表现出较为优异的光学性能和耐热性。
2.本发明使用柔性生物降解材料改善PLA的韧性，在一定程度上可缓解石油基塑料带来的白色污染的问题。本发明的生产工艺简单、可操作性强，进一步拓宽了PLA复合材料在工业上的应用范围。
3.本发明在PLA/PBS共混体系中引入生物基相容剂，以此提高复合材料的相容性。在提升复合材料的韧性、耐热性及光学性能的同时很好地保持了材料的刚性。所需原料容易获取，涉及试剂种类少、安全无毒、生产成本低。
实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细描述，但本发明不受这些具体实施例的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明的内容对本发明做出一些非实质性的改进和调整。
实施例1-5分别为本发明的实施例，下面结合实施例对本发明进行详细说明。
比较例1
(1)PLA80份、PBS20份、有机蒙脱土1份、抗氧剂0.1份。
(2)按步骤(1)所述的物料份数，将PLA、PBS、有机蒙脱土、抗氧剂1010均匀混合，将混合物加入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出机中Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、Ⅴ区、Ⅵ区、机头的温度分别设定为165℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、160℃，螺杆转速为60r/min，喂料速度为8.0r/min。挤出共混物样条在水中冷却后造粒，置于60℃真空烘箱中干燥12h。
(3)将共混物颗粒通过微型注塑机在料筒温度175℃、模具温度40℃的条件下根据国家标准GB/T 1040.2-2006注塑成拉伸样条，根据国家标准GB/T1843-2008注塑成冲击样条。依照GB/T 1040.2-2006测试标准在GT-7045-MD型冲击实验机上测试共混物的缺口冲击强度。依照GB/T 1043.1-2008测试标准在AGS-X型电子万能材料拉力机上测试了共混物的断裂伸长率及拉伸强度。
(4)采用平板硫化仪将共混物样品压制成约80μm厚的薄膜，使用雾度仪(CS-700)测试了材料的雾度和透过率。
(5)按照测试标准GB/T 1633-2000采用热变形维卡温度测定仪XWB-300C在升温速率为50℃/h、1.02kg负荷下测定共混物的维卡软化温度。
(6)按照测试标准ASTM D1238-2013采用熔体流动速率仪(GT-7100-MH)在190℃、2.16kg负荷下测定共混物的流动性能。
实施例1
(1)PLA80份、PBS20份、有机蒙脱土1份、环氧大豆油1份、抗氧剂0.1份。
(2)按步骤(1)所述的物料份数，将PLA、PBS、有机蒙脱土、环氧大豆油、抗氧剂1010均匀混合，将混合物加入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出机中Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、Ⅴ区、Ⅵ区、机头的温度分别设定为165℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、160℃，螺杆转速为60r/min，喂料速度为8.0r/min。挤出共混物样条在水中冷却后造粒，置于60℃真空烘箱中干燥12h。
(3)将共混物颗粒通过微型注塑机在料筒温度175℃、模具温度40℃的条件下根据国家标准GB/T 1040.2-2006注塑成拉伸样条，根据国家标准GB/T1843-2008注塑成冲击样条。依照GB/T 1040.2-2006测试标准在GT-7045-MD型冲击实验机上测试共混物的缺口冲击强度。依照GB/T 1043.1-2008测试标准在AGS-X型电子万能材料拉力机上测试了共混物的断裂伸长率及拉伸强度。
(4)采用平板硫化仪将共混物样品压制成约80μm厚的薄膜，使用雾度仪(CS-700)测试了材料的雾度和透过率。
(5)按照测试标准GB/T 1633-2000采用热变形维卡温度测定仪XWB-300C在升温速率为50℃/h、1.02kg负荷下测定共混物的维卡软化温度。
(6)按照测试标准ASTM D1238-2013采用熔体流动速率仪(GT-7100-MH)在190℃、2.16kg负荷下测定共混物的流动性能。
实施例2
(1)PLA80份、PBS20份、有机蒙脱土1份、环氧大豆油2份、抗氧剂0.1份。
(2)按步骤(1)所述的物料份数，将PLA、PBS、有机蒙脱土、环氧大豆油、抗氧剂1010均匀混合，将混合物加入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出机中Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、Ⅴ区、Ⅵ区、机头的温度分别设定为165℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、160℃，螺杆转速为60r/min，喂料速度为8.0r/min。挤出共混物样条在水中冷却后造粒，置于60℃真空烘箱中干燥12h。
(3)将共混物颗粒通过微型注塑机在料筒温度175℃、模具温度40℃的条件下根据国家标准GB/T 1040.2-2006注塑成拉伸样条，根据国家标准GB/T1843-2008注塑成冲击样条。依照GB/T 1040.2-2006测试标准在GT-7045-MD型冲击实验机上测试共混物的缺口冲击强度。依照GB/T 1043.1-2008测试标准在AGS-X型电子万能材料拉力机上测试了共混物的断裂伸长率及拉伸强度。
(4)采用平板硫化仪将共混物样品压制成约80μm厚的薄膜，使用雾度仪(CS-700)测试了材料的雾度和透过率。
(5)按照测试标准GB/T 1633-2000采用热变形维卡温度测定仪XWB-300C在升温速率为50℃/h、1.02kg负荷下测定共混物的维卡软化温度。
(6)按照测试标准ASTM D1238-2013采用熔体流动速率仪(GT-7100-MH)在190℃、2.16kg负荷下测定共混物的流动性能。
实施例3
(1)PLA80份、PBS20份、有机蒙脱土1份、环氧大豆油3份、抗氧剂0.1份。
(2)按步骤(1)所述的物料份数，将PLA、PBS、有机蒙脱土、环氧大豆油、抗氧剂1010均匀混合，将混合物加入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出机中Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、Ⅴ区、Ⅵ区、机头的温度分别设定为165℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、160℃，螺杆转速为60r/min，喂料速度为8.0r/min。挤出共混物样条在水中冷却后造粒，置于60℃真空烘箱中干燥12h。
(3)将共混物颗粒通过微型注塑机在料筒温度175℃、模具温度40℃的条件下根据国家标准GB/T 1040.2-2006注塑成拉伸样条，根据国家标准GB/T1843-2008注塑成冲击样条。依照GB/T 1040.2-2006测试标准在GT-7045-MD型冲击实验机上测试共混物的缺口冲击强度。依照GB/T 1043.1-2008测试标准在AGS-X型电子万能材料拉力机上测试了共混物的断裂伸长率及拉伸强度。
(4)采用平板硫化仪将共混物样品压制成约80μm厚的薄膜，使用雾度仪(CS-700)测试了材料的雾度和透过率。
(5)按照测试标准GB/T 1633-2000采用热变形维卡温度测定仪XWB-300C在升温速率为50℃/h、1.02kg负荷下测定共混物的维卡软化温度。
(6)按照测试标准ASTM D1238-2013采用熔体流动速率仪(GT-7100-MH)在190℃、2.16kg负荷下测定共混物的流动性能。
实施例4
(1)PLA80份、PBS20份、有机蒙脱土1份、环氧大豆油4份、抗氧剂0.1份。
(2)按步骤(1)所述的物料份数，将PLA、PBS、有机蒙脱土、环氧大豆油、抗氧剂1010均匀混合，将混合物加入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出机中Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、Ⅴ区、Ⅵ区、机头的温度分别设定为165℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、160℃，螺杆转速为60r/min，喂料速度为8.0r/min。挤出共混物样条在水中冷却后造粒，置于60℃真空烘箱中干燥12h。
(3)将共混物颗粒通过微型注塑机在料筒温度175℃、模具温度40℃的条件下根据国家标准GB/T 1040.2-2006注塑成拉伸样条，根据国家标准GB/T1843-2008注塑成冲击样条。依照GB/T 1040.2-2006测试标准在GT-7045-MD型冲击实验机上测试共混物的缺口冲击强度。依照GB/T 1043.1-2008测试标准在AGS-X型电子万能材料拉力机上测试了共混物的断裂伸长率及拉伸强度。
(4)采用平板硫化仪将共混物样品压制成约80μm厚的薄膜，使用雾度仪(CS-700)测试了材料的雾度和透过率。
(5)按照测试标准GB/T 1633-2000采用热变形维卡温度测定仪XWB-300C在升温速率为50℃/h、1.02kg负荷下测定共混物的维卡软化温度。
(6)按照测试标准ASTM D1238-2013采用熔体流动速率仪(GT-7100-MH)在190℃、2.16kg负荷下测定共混物的流动性能。
实施例5
(1)PLA80份、PBS20份、有机蒙脱土1份、环氧大豆油5份、抗氧剂0.1份。
(2)按步骤(1)所述的物料份数，将PLA、PBS、有机蒙脱土、环氧大豆油、抗氧剂1010均匀混合，将混合物加入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出机中Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、Ⅴ区、Ⅵ区、机头的温度分别设定为165℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、160℃，螺杆转速为60r/min，喂料速度为8.0r/min。挤出共混物样条在水中冷却后造粒，置于60℃真空烘箱中干燥12h。
(3)将共混物颗粒通过微型注塑机在料筒温度175℃、模具温度40℃的条件下根据国家标准GB/T 1040.2-2006注塑成拉伸样条，根据国家标准GB/T1843-2008注塑成冲击样条。依照GB/T 1040.2-2006测试标准在GT-7045-MD型冲击实验机上测试共混物的缺口冲击强度。依照GB/T 1043.1-2008测试标准在AGS-X型电子万能材料拉力机上测试了共混物的断裂伸长率及拉伸强度。
(4)采用平板硫化仪将共混物样品压制成约80μm厚的薄膜，使用雾度仪(CS-700)测试了材料的雾度和透过率。
(5)按照测试标准GB/T 1633-2000采用热变形维卡温度测定仪XWB-300C在升温速率为50℃/h、1.02kg负荷下测定共混物的维卡软化温度。
(6)按照测试标准ASTM D1238-2013采用熔体流动速率仪(GT-7100-MH)在190℃、2.16kg负荷下测定共混物的流动性能。
发明人分别将比较例与实施例所制备的共混物样品进行了力学性能测试。
表1复合材料的力学性能测试结果
| 冲击强度(J/m2) | 断裂伸长率(%) | 拉伸强度(MPa) | |
| 比较例1 | 3262 | 128.00 | 50.79 |
| 实施例1 | 3846 | 199.55 | 47.70 |
| 实施例2 | 4140 | 224.38 | 46.54 |
| 实施例3 | 4328 | 268.46 | 46.22 |
| 实施例4 | 5965 | 303.14 | 45.98 |
| 实施例5 | 4112 | 230.46 | 44.30 |
通过表1可以发现，具体实施例4的冲击强度最佳可达5965J/m2，较比较例1提升了2.47倍，断裂伸长率可达303%，较比较例1提升了1.82倍，而拉伸强度仍保持在46MPa左右，环氧大豆油的引入对共混物的冲击强度、断裂伸长率均有较大提升，同时对材料的拉伸强度也未产生较大影响，很好地兼顾了共混物的韧性和刚性。
发明人分别将比较例与实施例所制备的共混物样品进行了雾度及透过率测试。
表2复合材料的雾度及透过率
| 雾度(%) | 透过率(%) | |
| 比较例1 | 36.3 | 89.5 |
| 实施例1 | 34.8 | 88.8 |
| 实施例2 | 33.5 | 90.8 |
| 实施例3 | 33.7 | 90.4 |
| 实施例4 | 32.5 | 90.5 |
| 实施例5 | 33.5 | 90.8 |
通过表1可以发现，与比较例1相比，环氧化大豆油的引入可在提升PLA/PBS共混物透过率的前提下降低其雾度，材料雾度下降3.8%，透过率保持在90%以上，共混物整体表现出较为优异的光学性能。
发明人分别将比较例与实施例所制备的共混物样品进行了维卡软化温度测试和熔体流动速率测试。
表3复合材料的维卡软化温度及熔体流动速率
| 维卡软化温度(℃) | 熔体流动速率（g/10min） | |
| 比较例1 | 81.2 | 7.20 |
| 实施例1 | 82.1 | 7.35 |
| 实施例2 | 84.5 | 7.44 |
| 实施例3 | 84.9 | 8.20 |
| 实施例4 | 86.6 | 9.22 |
| 实施例5 | 83.5 | 9.40 |
通过表1可以发现，与比较例1相比，具体实施例中环氧化大豆油的引入使PLA/PBS共混物的维卡软化温度和熔体流动速率逐渐上升。维卡软化温度提高至86.6℃，熔体流动速率提高至9.40g/10min，说明环氧化大豆油的引入可以有效地提升共混体系的耐热性和加工性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (4)
1.一种生物基助剂改性PLA/PBS复合材料制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：
将干燥后的PLA、PBS、纳米填料与生物基相容剂和抗氧剂均匀混合；加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机加热温度设为150-220℃，螺杆转速为40-80r/min，对所获复合材料进行造粒，备用；所述生物基助剂改性PLA/PBS复合材料包括以下重量份原料组成：
聚乳酸30-90份；
聚丁二酸丁二醇酯10-70份；
生物基相容剂1-10份；
纳米填料0.5-2.5份；
抗氧剂0.1-0.5份。
2.根据权利要求1所述一种生物基助剂改性PLA/PBS复合材料制备方法，其特征在于，所述生物基相容剂为环氧化腰果酚钨酸酯(ECT)、环氧化大豆油(ESO)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、聚癸二酸丙二醇柠檬酸酯(PPSC)中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述一种生物基助剂改性PLA/PBS复合材料制备方法，其特征在于，所述纳米填料为碳纳米管(CNT)、纳米碳酸钙(nano-CaCO3)、纳米二氧化硅(nano-SiO2)、有机蒙脱土(OMMT)中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述一种生物基助剂改性PLA/PBS复合材料制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种。
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