CN117843953A - 一种结晶性共价三嗪聚合物材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种结晶性共价三嗪聚合物材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括：使氰基类化合物至少在酸催化剂存在的条件下于室温进行聚合反应，制得结晶性共价三嗪聚合物材料。本发明首次利用酸催化制得结晶性共价三嗪聚合物材料，且该方法制备工艺简单，温度等反应条件较为温和，拓展了结晶性共价三嗪聚合物的合成方法；同时，制得的石墨烯耦合结晶性共价三嗪聚合物材料对锂离子的吸附容量高、选择性好，能有效解决普通提锂吸附剂的溶损率高、回收困难和在碱性条件下稳定性差等技术问题，应用前景广阔。

Description

一种结晶性共价三嗪聚合物材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机化合物技术领域，具体涉及一种结晶性共价三嗪聚合物材料及其制备方法与应用。
背景技术
热力学可逆反应有利于长程有序结构的形成，因此COFs一般由热力学可逆反应来制备，目前主要的合成方法有溶剂热法、离子热法、微波加热法、超声法、界面聚合法和机械研磨法等。目前，水热法是制备COFs的最主要手段，然而该方法存在很大的局限性：1)需要利用“冻抽”的方法置换空气，提供反应所需的真空条件，此方法对于设备要求较高，且单次聚合得到产物的量非常有限；2)通常需要加热，且反应时间较长(≥3天)；3)常用有机溶剂，例如均三甲苯、正丁醇等，具有较大毒性。以上种种原因限制了COFs的工业化、大批量制备和应用。机械球磨法大多为无溶剂或者少溶剂体系，能够有效避免溶液体系对COFs的结构所产生的影响。并且，高效以及环境友好的特点使其能更好符合现代绿色化学与可持续发展的需求，为实现COFs的工业化生产提供了一种强有力的制备策略。作为COFs材料中的一类，三嗪基COFs(CTFs)的合成方法(制备手段)主要可归纳总结为以下五种：(1)真空封管(离子热法、超强酸催化法、多聚磷酸催化法、P2O5催化法)；(2)冷凝回流(脒基缩合法)；(3)界面聚合(超强酸催化、脒基缩合法)；(4)微波合成(超强酸催化)；(5)机械球磨法(付克烷基化反应)。
真空封管法：常用于酸性催化剂(ZnCl2)催化芳香氰基或芳香酰胺单体三聚制备结晶性CTF材料的反应中。该方法中可选择的单体灵活多样，但大多反应所需温度较高，且反应需在真空密闭条件下进行，以上两点严重限制了该体系的放大合成。冷凝回流法：通常是利用两分子的对苯二甲脒盐酸盐(TPA)单体与一分子醛基/苄醇/苄胺类单体，以强碱为催化剂进行的缩聚反应。该方法通常是在相对温和条件下(<180℃)的开放体系中进行反应，该方法采用的是可逆/不可逆的缩聚反应，因而较容易获得高结晶性的CTFs，较为温和的反应条件可以防止骨架的碳化，但此方法仍存在反应中会使用大量溶剂，反应时间过长(＞60h)，以及需要超临界二氧化碳后处理等问题。界面聚合法：用于制备CTFs膜材料的一种手段，反应条件较为温和，解决了CTFs粉末普遍存在的不溶以及难熔(难加工)的问题，目前报道的策略主要分为两种：三氟甲磺酸低温催化氰基聚合或是利用具有疏水长链的席夫碱中间体在有机溶剂(DMSO)与空气的气液界面上与TPA在加热条件下进行限域聚合。但是大多数界面聚合法制备的材料薄膜的厚度较难控制、尺寸较小，并且主要为无结晶性或低结晶性材料。微波合成法：该方法主要使用三氟甲烷磺酸为催化剂，反应温度较低，可以很大程度避免不必要的分解与碳化。但目前该方法合成的CTF型聚合物的结晶度大都较差，且比表面积较小。机械球磨：是一种基于傅克烷基化反应的方式来制备CTFs。选择咔唑、蒽和三苯基苯等作为活化剂与AlCl3按一定的比例与三聚氯氰(带三嗪基团)球磨混合制备。相较于传统方法，球磨法操作简单，且得到的CTFs具有更高的C/N比，以及较大的比表面积，但产物主要为无序的材料，且需要在氮气保护的条件下进行。因此，目前仍迫切需要发展有效的方法来生产结晶性的CTFs。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种结晶性共价三嗪聚合物材料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种结晶性共价三嗪聚合物材料的制备方法，其包括：使氰基类化合物至少在酸催化剂存在的条件下于室温进行聚合反应，制得结晶性共价三嗪聚合物材料；
其中，所述氰基类化合物包括均苯三甲腈、1，4-对苯二甲腈、1，2-双(4-氰基苯基)乙炔、4，4-联苯二甲腈、1，3，5-三氰基苯、萘-2，6-二甲腈、均三苯腈、2，6-二氨基苯并[1，2-b：4，5-b′]二呋喃-3，7-二甲腈、四氟对苯二腈、四氯对苯二腈、1，4-二氨基-2，5-D二氰基苯、1，4-对苯二腈中的任意一种或多种的组合。
本发明实施例还提供了前述的制备方法制得的结晶性共价三嗪聚合物材料。
本发明实施例还提供了一种石墨烯耦合结晶性共价三嗪聚合物材料的制备方法，其包括：采用机械球磨的方法将氰基类化合物、苯腈功能化还原氧化石墨烯与酸催化剂充分混合并反应，制得石墨烯耦合结晶性共价三嗪聚合物材料。
本发明实施例还提供了前述的制备方法制得的石墨烯耦合结晶性共价三嗪聚合物材料。
本发明实施例还提供了一种锂离子吸附材料，其至少包括前述的结晶性共价三嗪聚合物材料或石墨烯耦合结晶性共价三嗪聚合物材料。
本发明实施例还提供了前述的结晶性共价三嗪聚合物材料或石墨烯耦合结晶性共价三嗪聚合物材料在锂离子吸附领域中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种快速、宏量制备结晶性共价三嗪聚合物材料的方法，工艺简单，所制备的结晶性样品具有较高的比表面积，可用于Li离子的吸附；
(2)本发明制备的石墨烯耦合结晶性共价三嗪聚合物材料中含有丰富的苯环单元以及三嗪单元，不仅极大地提高了吸附材料的结构刚性，同时通过球磨原位引入石墨烯也使得锂键识别吸附材料孔隙中充满π电子云环境，能够对锂离子的选择性识别吸附过程起到进一步协同强化作用，显著提高材料对Li离子的吸附效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-图1b是本发明实施例1中BM-CTF-1材料的在77K条件下氮气等温吸脱附曲线图及孔径分布图；
图2是本发明实施例1中BM-CTF-1材料的XRD图谱；
图3a-图3b是本发明实施例5中BM-GO-CTF-1材料的在77K条件下氮气等温吸脱附曲线图及孔径分布图；
图4是本发明实施例5中BM-GO-CTF-1材料的XRD图谱；
图5是本发明实施1中BM-CTF-1材料和实施例5中BM-GO-CTF-1材料的固体核磁碳谱；
图6是本发明实施1中BM-CTF-1材料和实施例5中BM-GO-CTF-1材料的红外图谱；
图7a-图7d是本发明实施例5中BM-GO-CTF-1材料的透射电镜图；
图8是本发明应用例1中BM-CTF-1材料的吸附剂吸附容量与初始锂离子浓度之间的关系图；
图9是本发明应用例1中BM-GO-CTF-1材料的吸附剂吸附容量与初始锂离子浓度之间的关系图；
图10是本发明一典型实施方案中氰基类化合物聚合得到结晶性共价三嗪聚合物材料的反应过程示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要提出了一种机械球磨的方法制备结晶性共价三嗪聚合物材料CTFs，通过优化反应氰基单体与酸催化剂的比例以及球磨反应时间，制备出了一系列具有高比表面积的结晶性CTFs(BM-CTFs)；然后利用球磨法酸催化氰基单体与对苯腈功能化地还原氧化石墨烯(RGO-CN)共聚反应合成了一种具有典型二维特征的高比表面积为的石墨烯耦合结晶性共价三嗪基框架(BM-GO-CTFs)。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种结晶性共价三嗪聚合物材料的制备方法包括：
使氰基类化合物至少在酸催化剂存在的条件下于室温进行聚合反应，制得结晶性共价三嗪聚合物材料；
其中，所述氰基类化合物包括均苯三甲腈、1，4-对苯二甲腈、1，2-双(4-氰基苯基)乙炔、4，4-联苯二甲腈、1，3，5-三氰基苯、萘-2，6-二甲腈、均三苯腈、2，6-二氨基苯并[1，2-b：4，5-b′]二呋喃-3，7-二甲腈、四氟对苯二腈、四氯对苯二腈、1，4-二氨基-2，5-D二氰基苯、1，4-对苯二腈中的任意一种或多种的组合。
本发明利用强极性、高催化活性的酸催化剂，高效的催化氰基类化合物单体三聚环化反应，得到结晶的框架材料。由于球磨法的便捷性，该方法可用于制备克级结晶性并具较高的比表面积CTFs。此外，该方法可拓展至不同分子结构的CTFs合成。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：在空气气氛中，采用机械球磨的方法将氰基类化合物与酸催化剂充分混合并反应，制得结晶性共价三嗪聚合物材料。
在一些优选实施方案中，所述酸催化剂包括三氟甲磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、苯甲酸、多聚磷酸中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述氰基类化合物与酸催化剂的质量比为0.2-2：0.2-2。
在一些优选实施方案中，所述机械球磨采用的工艺参数包括：球磨频率为15-30Hz，球磨反应时间为1-6h。
在一些优选实施方案中，所述制备方法还包括：在所述聚合反应完成后，对所获产物进行纯化提取。
在一些更为具体的实施方案中，所述结晶性共价三嗪聚合物材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将一定量单体(前述的氰基类化合物)和一定量的酸催化剂放入球磨罐中，在一定的频率下球磨一段时间进行反应；
(2)将步骤(1)反应完的产物进行溶剂洗涤，中和残留的催化剂、未反应的单体以及部分小分子产物，得到结晶性共价三嗪聚合物材料CTFs。
作为优选，所述步骤(1)中，所使用的球磨罐材质为：不锈钢、氧化锆、氧化钨的一种或多种，球磨罐的体积为20-50ml，研磨球的直径为1-3cm。
作为优选，单体用量为200mg-2g，酸催化剂用量为0.2-2g。
作为优选，步骤(1)中所用单体为1，4-对苯二甲腈、1，2-双(4-氰基苯基)乙炔、4，4-联苯二甲腈、1，3，5-三氰基苯、萘-2，6-二甲腈、均三苯腈、2，6-二氨基苯并[1，2-b：4，5-b′]二呋喃-3，7-二甲腈、四氟对苯二腈、四氯对苯二腈、1，4-二氨基-2，5-D二氰基苯、1，4-对苯二腈中的任意一种或多种的组合。
作为优选，步骤(1)中所述酸催化剂为三氟甲磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、苯甲酸、多聚磷酸中的一种或多种。
作为优选，步骤(2)中所述溶剂为超纯水、DMF、DMAc、二氯甲烷、乙醇、甲醇、四氢呋喃、甲苯中的一种或多种。
在一些优选实施方案，本发明中氰基类化合物在酸催化剂存在的条件下聚合得到结晶性共价三嗪聚合物材料的反应过程如图9所示。
本发明提供了一种球磨制备结晶性共价三嗪聚合物材料CTFs的新策略。相比于其他方法具有以下优点：1)操作简单，将反应原料与酸性催化剂(例如氟甲磺酸)混合后在室温空气条件下球磨即可合成；2)大大缩短合成时间，通常2个小时即可获得结晶性材料；3)合成过程更加绿色，反应不需要有机溶剂参与；4)方便大量制备，几小时内即可获得“克级”的材料。总之，机械化学合成法是一种方便、环保、省时且能够大规模生产CTFs的方法，其为实现CTFs的工业化生产提供了一种强有力的制备策略。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的制备方法制得的结晶性共价三嗪聚合物材料。
进一步地，所述结晶性共价三嗪聚合物材料的比表面积为100～2000m2/g，孔径为0.3～5nm。
更进一步地，所述结晶性共价三嗪聚合物材料的比表面积为200～1300m2/g，孔径为0.5～2nm。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的结晶性共价三嗪聚合物材料在锂离子吸附领域中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种石墨烯耦合结晶性共价三嗪聚合物材料的制备方法，其包括：
采用机械球磨的方法将氰基类化合物、苯腈功能化还原氧化石墨烯与酸催化剂充分混合并反应，制得石墨烯耦合结晶性共价三嗪聚合物材料。
在一些优选实施方案中，所述氰基类化合物包括均苯三甲腈、1，4-对苯二甲腈、1，2-双(4-氰基苯基)乙炔、4，4-联苯二甲腈、1，3，5-三氰基苯、萘-2，6-二甲腈、均三苯腈、2，6-二氨基苯并[1，2-b：4，5-b′]二呋喃-3，7-二甲腈、四氟对苯二腈、四氯对苯二腈、1，4-二氨基-2，5-D二氰基苯、1，4-对苯二腈中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述酸催化剂包括三氟甲磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、苯甲酸、多聚磷酸中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述苯腈功能化还原氧化石墨烯是根据J.Mater.Chem.A，2017，5：16732-16739.报道的方法合成的。
在一些优选实施方案中，所述氰基类化合物、苯腈功能化还原氧化石墨烯与酸催化剂的质量比为10：1：10-10：5：10。
在一些优选实施方案中，所述机械球磨采用的工艺参数包括：球磨频率为15-30Hz，球磨反应时间为1-6h。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的制备方法制得的石墨烯耦合结晶性共价三嗪聚合物材料。
进一步地，所述石墨烯耦合结晶性共价三嗪聚合物材料的比表面积为50～300m2/g，孔径为0.3～1.4nm。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子吸附材料，其至少包括前述的结晶性共价三嗪聚合物材料或石墨烯耦合结晶性共价三嗪聚合物材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的结晶性共价三嗪聚合物材料或石墨烯耦合结晶性共价三嗪聚合物材料在锂离子吸附领域中的用途。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
分别将1g的1，4-对苯二甲腈、酸性催化剂1g，与球磨小球一起放入50mL的球磨罐中，在室温球磨2-4h，反应结束后，等球磨罐冷却到室温，打开罐体，取出固体粉末，用氨水中和反应多余的酸催化剂，然后在四氢呋喃和甲醇溶液中回流24小时以除去寡聚物，最终抽滤得到产物，分别用甲醇和乙醇冲洗，得到黄色产物，将产物在120℃真空烘箱中过夜干燥，得到0.95g固体产物、记为BM-CTF-1。
图1a-图1b为该材料在77K条件下氮气等温吸脱附曲线，其BET表面积为1055m2/g，孔径分布为1.2am。
图2为对得到的BM-CTF-1进行X射线粉末衍射表征，结果表明，该球磨法制备的CTF在7.3°、14.95°、25.97°有衍射峰，分别对应(100)，(200)，(001)晶面，用MaterialsStudio2019软件对得到最优CTF结构进行模拟，先后对分子的几何以及模型进行几何优化，Reflex Plus模块生成了计算后得到的PXRD图谱，拟合后得到精修后的PXRD图谱。最终得到的BM-CTF-1的Pawley优化参数分别为Rwp＝6.86％，Rp＝5.30％。
实施例2
分别将1.4g的萘-2，6-二甲腈、酸性催化剂2g，与球磨小球一起放入35mL的球磨罐中，在室温球磨2-3h，反应结束后，冷却到室温，打开球磨罐体，先用氨水中和反应多余的酸催化剂，然后在四氢呋喃和甲醇溶液中回流24小时以除去寡聚物，以及未反应完的单体等，然后分别用甲醇和二氯冲洗，抽滤后得到浅黄色固体，将产物在120℃真空烘箱中过夜干燥，得到1.38g固体产物、记为BM-CTF-2。
实施例3
分别将1.1g的均苯三甲腈、酸性催化剂1g，与球磨小球一起放入30mL的球磨罐中，在室温球磨1-4h，反应结束后，冷却到室温，打开球磨罐体，取出固体粉末，用氨水中和反应多余的酸催化剂，然后在四氢呋喃和甲醇溶液中回流24小时以除去寡聚物，最终抽滤得到产物，分别用甲醇和二氯冲洗，得到浅黄色固体，将产物在120℃真空烘箱中过夜干燥，得到0.97g固体产物、记为BM-CTF-3。
实施例4
分别将2.1g的2，6-二氨基苯并[1，2-b：4，5-b′]二呋喃-3，7-二甲腈、酸性催化剂2g，与球磨小球一起放入35mL的球磨罐中，在室温球磨2-5h，反应结束后，待冷却到室温，打开球磨罐体，先用氨水中和反应多余的酸催化剂，然后在四氢呋喃和二氯溶液中回流24小时以除去寡聚物，以及未反应完的单体等，然后分别用甲醇和N，N-二甲基甲酰胺冲洗，抽滤后得到浅黄色固体，将产物在120℃真空烘箱中过夜干燥，得到1.85g固体产物、记为BM-CTF-4。
实施例5
称取反应原料对苯二甲腈0.25g与rRGO-CN(20mg)一起添加到25mL的球磨罐中，然后向其中加入0.53mL的酸催化剂与一颗直径为15mm的ZrO2研磨球。球磨频率和时间分别设定为30Hz，1-4h。球磨完毕取出反应产物，利用氨水进行中和，并继续用去离子水充分洗涤，至PH接近7。然后分别在DMF、甲醇等溶剂中充分洗涤后真空干燥过夜，得到黑色固体粉末命名为BM-GO-CTF-1，产率为91.2％。
图3a-图3b为该材料在77K条件下氮气等温吸脱附曲线，其BET表面积为662m2/g，孔径分布为0.8和1.18nm。
图4为对得到的BM-GO-CTF-1进行X射线粉末衍射表征，最终得到的BM-GO-CTF-1的Pawley优化参数分别为Rwp＝3.41％，Rp＝2.63％。
此外也对BM-CTF-1与BM-GO-CTF-1进行了固体核磁碳谱的表征，图5将固体核磁谱图中的峰进行了归属，137and 127ppm为与三嗪环相连的苯环上碳的化学位移，170ppm左右的化学位移则对应着三嗪环结构。
然后对以球磨法制备的BM-CTF-1以及BM-GO-CTF-1的结构进行红外分析(图6)。发现通过球磨法制备的BM-CTF-1与BM-GO-CTF-1两种聚合物中均出现了1504em-1位置的三嗪环C＝N的伸缩振动峰和1358cm-1处C-N的伸缩振动峰。BM-CTF-1在2235cm-1出现了CN基的伸缩振动，但BM-GO-CTF-1的残余-CN基团的峰几乎完全消失，说明rGO-CN的加入也进一步促进了反应的聚合，也就是说石墨烯上修饰的CN，在酸催化的作用下与氰基单体发生聚合，因此反应的更为充分。
为了进一步了解所制备的材料的结构特征，选取了具有代表性的BM-GO-CTF-1材料进行了透射电镜测试。图7a为BM-CTF-1材料的SEM图像，图7b-图7d分别为的BM-GO-CTF-1的HR-TEM图像。从图7b的HR-TEM像中可以清晰地观察到厚度在几纳米到十几纳米之间的石墨纳米片，该结果能充分说明GO与CTF的复合材料的成功制备，这与之前的XRD测试结果相一致。同时，图7d的HR-TEM像可以清晰地观察到石墨烯的(111)品面。
应用例1：
将上述将BM-GO-CTF-1和实施例1所制的吸附材料分别投加到初始锂浓度为20-800mg/L的溶液中(pH＝7)，放置在恒温摇床中，在温度25℃和转速300r/min的条件下进行振荡24h，绘制吸附剂吸附容量与初始锂离子浓度之间的关系图(图8-图9)。
应用例2：
将BM-GO-CTF-1和实施例1所制的高效提锂吸附剂BM-CTF-1分别投加到初始锂浓度为200mg/L的溶液中(pH＝7)，放置在恒温摇床中，在温度25℃和转速300r/min的条件下进行振荡，每隔一段时间测定溶液内剩余的锂离子浓度，绘制吸附剂吸附容量与吸附时间之间的关系图。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种结晶性共价三嗪聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括：
使氰基类化合物至少在酸催化剂存在的条件下于室温进行聚合反应，制得结晶性共价三嗪聚合物材料；
其中，所述氰基类化合物包括均苯三甲腈、1，4-对苯二甲腈、1，2-双(4-氰基苯基)乙炔、4，4-联苯二甲腈、1，3，5-三氰基苯、萘-2，6-二甲腈、均三苯腈、2，6-二氨基苯并[1，2-b：4，5-b′]二呋喃-3，7-二甲腈、四氟对苯二腈、四氯对苯二腈、1，4-二氨基-2，5-D二氰基苯、1，4-对苯二腈中的任意一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括：在空气气氛中，采用机械球磨的方法将氰基类化合物与酸催化剂充分混合并反应，制得结晶性共价三嗪聚合物材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述酸催化剂包括三氟甲磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、苯甲酸、多聚磷酸中的任意一种或多种的组合；
和/或，所述氰基类化合物与酸催化剂的质量比为0.2-2∶0.2-2；
和/或，所述机械球磨采用的工艺参数包括：球磨频率为15-30Hz，球磨反应时间为1-6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：在所述聚合反应完成后，对所获产物进行纯化提取。
5.由权利要求1-4中任一项所述的制备方法制得的结晶性共价三嗪聚合物材料；
优选的，所述结晶性共价三嗪聚合物材料的比表面积为100～2000m2/g，孔径为0.3～5m；尤其优选的，所述结晶性共价三嗪聚合物材料的比表面积为200～1300m2/g，孔径为0.5～2nm。
6.一种石墨烯耦合结晶性共价三嗪聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括：
采用机械球磨的方法将氰基类化合物、苯腈功能化还原氧化石墨烯与酸催化剂充分混合并反应，制得石墨烯耦合结晶性共价三嗪聚合物材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述氰基类化合物包括均苯三甲腈、1，4-对苯二甲腈、1，2-双(4-氰基苯基)乙炔、4，4-联苯二甲腈、1，3，5-三氰基苯、萘-2，6-二甲腈、均三苯腈、2，6-二氨基苯并[1，2-b：4，5-b′]二呋喃-3，7-二甲腈、四氟对苯二腈、四氯对苯二腈、1，4-二氨基-2，5-D二氰基苯、1，4-对苯二腈中的任意一种或多种的组合；
和/或，所述酸催化剂包括三氟甲磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、苯甲酸、多聚磷酸中的任意一种或多种的组合；
和/或，所述氰基类化合物、苯腈功能化还原氧化石墨烯与酸催化剂的质量比为10∶1∶10-10∶5∶10；
和/或，所述机械球磨采用的工艺参数包括：球磨频率为15-30Hz，球磨反应时间为1-6h。
8.由权利要求6或7所述的制备方法制得的石墨烯耦合结晶性共价三嗪聚合物材料；
优选的，所述石墨烯耦合结晶性共价三嗪聚合物材料的比表面积为50～300m2/g，孔径为0.3～1.4nm。
9.权利要求5所述的结晶性共价三嗪聚合物材料或权利要求8所述的石墨烯耦合结晶性共价三嗪聚合物材料在锂离子吸附领域中的用途。
10.一种锂离子吸附材料，其特征在于至少包括权利要求5所述的结晶性共价三嗪聚合物材料或权利要求8所述的石墨烯耦合结晶性共价三嗪聚合物材料。
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