CN117843157A - 一种长效缓释型阻垢剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种长效缓释型阻垢剂及其制备方法，属于阻垢剂制备技术领域。所述阻垢剂以陶瓷颗粒为载体，所述陶瓷颗粒上负载有超支化聚合物，所述陶瓷颗粒表面喷涂有三聚磷酸二氢铝涂层。本发明的阻垢剂具有优异的长效缓释效果，阻垢性能稳定，同时具有优良的抗破碎能力和抗菌性能。

Description

一种长效缓释型阻垢剂及其制备方法
技术领域
本发明属于阻垢剂制备技术领域，具体涉及一种长效缓释型阻垢剂及其制备方法。
背景技术
循环冷却水结垢为工业生产带来很多问题，使得水资源不能得到合理利用，特别是在油田开采过程中，常用油井产出污水或地层水作注入水，注入水中的二价金属阳离子进入地层后会立即与地层流体中的CO3 2-、SO4 2-等阴离子发生化学反应，产生结垢现象；油井结垢后会导致管道内径缩小，流体流过的横截面积减小，不仅使得压力损失，排量减小，堵塞管道内径，还会诱发管道发生局部腐蚀，从而导致管道漏失频繁，甚至穿孔。
阻垢剂是具有能分散在水中的难溶性无机盐、阻止或干扰难溶性无机盐在金属表面的沉淀、结垢功能，并维持金属设备有良好的传热效果的一类药剂。目前用于水处理的阻垢剂主要有有机膦酸类，羧酸类与聚合物类三种类型的产品，三类阻垢剂短时间内都可以起到阻垢作用，但需频繁加注，不能起到长效阻垢的作用，因此长效阻垢剂的作用显得尤为重要。
专利CN105949371A公开了一种采用丙烯酸、丙烯酰胺和单体烯丙基磺酸钠作为单体合成三元共聚物物阻垢剂，该阻垢剂分散性较好，但由于单体中羧酸根离子含量较少，用量较大，时效性短。专利CN106007015A公开了一种用于水处理阻垢剂的聚天冬氨酸及其制备方法和应用，该阻垢剂生物降解性较好，但是其阻垢性和与金属离子形成的螯合物在水溶液中分散性较差，时效性短。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种长效缓释型阻垢剂及其制备方法，所述阻垢剂具有优异的长效缓释效果，阻垢性能稳定，同时具有优良的抗破碎能力和抗菌性能。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种长效缓释型阻垢剂，所述阻垢剂以陶瓷颗粒为载体，所述陶瓷颗粒上负载有超支化聚合物，所述陶瓷颗粒表面喷涂有三聚磷酸二氢铝涂层。
在一些实施例中，所述超支化聚合物由第一功能单体、马来酸酐和第二功能单体共聚而成；
其中，所述第一功能单体的结构式为：
所述第二功能单体的结构式为：
在一些实施例中，所述超支化聚合物的数均分子量为5000-8000，支化度为0.4-0.6。
在一些实施例中，所述陶瓷颗粒的目数为20-40目。
在一些实施例中，以陶瓷颗粒的重量计，所述超支化聚合物的负载量为48-52wt％。
在一些实施例中，所述涂层厚度为0.1-0.5mm。
根据本发明的另一个方面，还提供一种上述长效缓释型阻垢剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成超支化聚合物：将丙烯醇和马来酸酐在对苯二醌的保护下，温度45-55℃下反应24-36h，得到所述第一功能单体；将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和阻聚剂溶于丙酮中，得到混合溶液，向所述混合溶液中滴加1，3-丙基磺内酯的丙酮溶液，38-42℃温度下反应20-24h，将反应产物冷却结晶，得到所述第二功能单体；将所述第一功能单体的DMF溶液、所述第二功能单体的DMF溶液和引发剂的DMF溶液分别滴加到马来酸酐的DMF溶液中，进行反应，去除未反应单体，干燥后得到所述超支化聚合物；
(2)将陶瓷颗粒进行清洗、干燥、抽真空，加入所述超支化聚合物水溶液，继续抽真空，室温浸泡2-3h；抽滤后取出所述陶瓷颗粒，进行干燥，表面喷涂三聚磷酸二氢铝水溶液，干燥后即得所述长效缓释型阻垢剂。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述丙烯醇和马来酸酐的摩尔比为1：1-2；所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3-丙基磺内酯的摩尔比为1.1-1.3：1；所述第一功能单体和马来酸酐的摩尔比为1-1.3：1；所述第二功能单体的用量为第一功能单体和马来酸酐总质量的2-2.5％；所述引发剂过氧化苯甲酰的用量为单体总质量的5-6％。
在一些实施例中，步骤(2)中，所述超支化聚合物水溶液的浓度为200-300g/L；所述三聚磷酸二氢铝水溶液的浓度为80-100mg/L。
根据本发明的另一个方面，还提供上述长效缓释型阻垢剂或根据上述制备方法制得的长效缓释型阻垢剂用于对水进行阻垢和杀菌的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一种长效缓释型阻垢剂，通过选择陶瓷颗粒作载体、三聚磷酸二氢铝作封装涂层以及分子结构中同时含有大量的羧基基团和部分季胺基团和磺酸基团的超支化聚合物作为主要有效成分，不仅可以实现缓释效果，同时组分间存在协同阻垢作用，使得所述阻垢剂具有优异的长效缓释效果，有效解决了传统阻垢剂释放过快，阻垢效果不佳等问题，同时具有优良的抗破碎能力和抗菌性能。
(2)本发明的长效缓释型阻垢剂的制备方法简单，产物性能均匀，具有很好的工业应用前景。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明提供一种长效缓释型阻垢剂，所述阻垢剂以陶瓷颗粒为载体，所述陶瓷颗粒上负载有超支化聚合物，所述陶瓷颗粒表面喷涂有三聚磷酸二氢铝涂层。
在一些实施例中，所述超支化聚合物由第一功能单体、马来酸酐和第二功能单体共聚而成；
其中，所述第一功能单体的结构式为：
所述第二功能单体的结构式为：
在一些实施例中，所述超支化聚合物的数均分子量为5000-8000，支化度为0.4-0.6。
本发明中，所述超支化聚合物分子端接大量的的羧基基团和部分的季胺和磺酸基团，各基团协同作用，使得所述超支化聚合物具有优异的阻垢性能和抗菌性能，且阻垢性能稳定。一方面，羧基基团可以和Ca2+发生螯合作用，使得Ca2+难以与SO4 2-、CO3 2-形成晶核，从而减少碳酸钙和硫酸钙沉淀生成，另一方面磺酸基团和季胺基团可使生成的碳酸钙和硫酸钙晶核不易聚集，减缓晶体的生长。此外，超支化聚合物结构中的两性离子官能团可以和晶核的表面活性点通过静电力产生作用，当功能基团的空间排布与晶面相关离子间距匹配时，会产生强烈的吸附行为，这种行为阻碍了SO4 2-、CO3 2-与钙离子的正常结合，因此阻垢性能可以保持稳定。
在一些实施例中，所述超支化聚合物的数均分子量为5000-8000，支化度为0.4-0.6。本发明的发明人发现，分子量对超支化聚合物的阻垢性能和抗菌性能会产生一定的影响，若分子量太小，则官能团数量太少，支化分子结构不完善，比表面积较小，螯合的Ca2+数量过少，因此阻垢效果低；若分子量太大，分子链会发生缠绕，部分官能团可能被包裹在分子内部，暴露在外面的有效官能团数量降低，因此阻垢效果也会降低。本发明将超支化聚合物的数均分子量控制在一定范围内，得到的超支化分子三维结构可以使更多的末端单元分布在分子***，其分子的有效内比面积增加，从而保证优异的阻垢效果和抗菌效果。
本发明中，所述陶瓷颗粒为多孔陶瓷颗粒。在一些实施例中，所述陶瓷颗粒的目数为20-40目，本发明所述目数的陶瓷颗粒可以兼顾合适的负载量及抗破碎能力。
在一些实施例中，以陶瓷颗粒的重量计，所述超支化聚合物的负载量为48-52wt％，可以理解的是，所述负载量可以为48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％中任一具体数值或者是48-52wt％范围内的任一数值。
本发明中，所述陶瓷颗粒表面喷涂有三聚磷酸二氢铝涂层，三聚磷酸二氢铝溶解时生成的三聚磷酸根离子可以各种碱金属离子形成螯合物，因此具有一定的阻垢效果。在一些实施例中，所述涂层厚度为0.1-0.5mm，可以理解的是，所述涂层厚度可以为0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm中任一具体数值或者是0.1-0.5mm范围内的任一数值。本发明所述涂层不仅具有缓释特性，而且可以与陶瓷颗粒中的超支化聚合物起到协同阻垢的作用。开始阶段，涂层进行梯度溶解，伴随涂层的消耗，吸附在多孔陶瓷颗粒中的超支化聚合物开始溶解，直至涂层完全溶解，超支化聚合物逐渐发挥作用，从而实现长效缓释。
根据本发明的另一个方面，还提供一种上述长效缓释型阻垢剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成超支化聚合物：将丙烯醇和马来酸酐在对苯二醌的保护下，温度45-55℃下反应24-36h，得到所述第一功能单体；将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和阻聚剂溶于丙酮中，得到混合溶液，向所述混合溶液中滴加1，3-丙基磺内酯的丙酮溶液，38-42℃温度下反应20-24h，将反应产物冷却结晶，得到所述第二功能单体；将所述第一功能单体的DMF溶液、所述第二功能单体的DMF溶液和引发剂的DMF溶液分别滴加到马来酸酐的DMF溶液中，进行反应，去除未反应单体，干燥后得到所述超支化聚合物；
(2)将陶瓷颗粒进行清洗、干燥、抽真空，加入所述超支化聚合物水溶液，继续抽真空，室温浸泡2-3h；抽滤后取出所述陶瓷颗粒，进行干燥，表面喷涂三聚磷酸二氢铝水溶液，干燥后即得所述长效缓释型阻垢剂。
本发明中，采用丙烯醇和马来酸酐在对苯二醌的保护下，温度45-55℃下反应24-36h，得到所述第一功能单体。具体地，在四口烧瓶中加入丙烯醇、马来酸酐和对苯二醌，在无水CaCl2保护下，进行反应，得到第一功能单体。在一些实施例中，所述丙烯醇和马来酸酐的摩尔比为1：1-2，优选为1：1-1.5。在一些实施例中，优选地可以将反应后得到的产物进行提纯，例如可以在真空旋转蒸发仪中除去未反应完的单体，得到提纯后的第一功能单体。
本发明中，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和阻聚剂溶于丙酮中，得到混合溶液，向所述混合溶液中滴加1，3-丙基磺内酯的丙酮溶液，38-42℃温度下反应20-24h，将反应产物冷却结晶，得到所述第二功能单体。在一些实施例中，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3-丙基磺内酯的摩尔比为1.1-1.3：1，优选为1.1：1。在一些实施例中，所述阻聚剂可以为本领域常规的阻聚剂，例如对苯二酚，阻聚剂的使用量可以采用本领域常规使用量，例如单体质量的0.01-0.1％。在一些实施例中，将反应产物冷却结晶具体可以为将反应产物用冰水浴冷却结晶，冷却结晶的目的用以除去未反应完的的单体及其他杂质。
本发明中，将所述第一功能单体的DMF溶液、所述第二功能单体的DMF溶液和引发剂的DMF溶液分别滴加到马来酸酐的DMF溶液中，进行反应，去除未反应单体，干燥后得到所述超支化聚合物。在一些实施例中，所述反应的具体条件为：氮气保护下，将马来酸酐溶于溶剂DMF中，升温至60-65℃，分别缓慢滴加第一功能单体、第二功能单体的DMF溶液和引发剂过氧化苯甲酰的DMF溶液，滴加完毕后60-65℃保温反应18-20h。在一些实施例中，去除未反应单体的具体步骤为：采用减压蒸出溶剂，再用透析袋进行透析除去未反应单体。在一些实施例中，所述第一功能单体和马来酸酐的摩尔比为1-1.3：1，优选为1：1；所述第二功能单体的用量为第一功能单体和马来酸酐总质量的2-2.5％；所述引发剂过氧化苯甲酰的用量为单体总质量的5-6％。
本发明中，步骤(2)中，将陶瓷颗粒进行清洗、干燥、抽真空，加入所述超支化聚合物水溶液，继续抽真空，室温浸泡2-3h；抽滤后取出所述陶瓷颗粒，进行干燥，表面喷涂三聚磷酸二氢铝水溶液，干燥后即得所述长效缓释型阻垢剂。在一些实施例中，步骤(2)中，所述超支化聚合物水溶液的浓度为200-300g/L；所述三聚磷酸二氢铝水溶液的浓度为80-100mg/L。在一些实施例中，所述抽真空的真空度小于等于-0.1MPa，优选为小于等于-0.1MPa且大于等于-0.2MPa；在一些实施例中，加入所述超支化聚合物溶液前抽真空时间为0.5-1h。在一些实施例中，抽滤后取出所述陶瓷颗粒，进行干燥的温度为80-130℃，干燥3-4h。在一些实施例中，表面喷涂三聚磷酸二氢铝水溶液后进行干燥的温度为100-130℃，干燥12-24h。
本发明的发明人发现，阻垢剂制备过程中，在负压状态下浸泡所述超支化聚合物水溶液，可以使得制得的阻垢剂的孔内处于负压状态。因此，将所述阻垢剂用于水处理时，当溶液达到过饱和状态后，在负压的作用下，多孔陶瓷颗粒又可以重新吸附溶液中阻垢剂分子，从而延长阻垢剂颗粒的缓释周期。
根据本发明的另一个方面，还提供上述长效缓释型阻垢剂或根据上述制备方法制得的长效缓释型阻垢剂用于对水进行阻垢和杀菌的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是，以下实施例仅用于示例性地进一步解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
若无特殊说明，本发明实施例和对比例中的原料均为普通市售所得，具体信息如下：
陶瓷颗粒，20-40目，萍乡市兴丰化工填料有限公司；三聚磷酸二氢铝(AR)，广东翁江化学试剂有限公司；马来酸酐、丙烯醇、N，N-二甲基甲酰胺、对苯二酚(AR)，成都科龙化工试剂厂；1，3-丙基磺内酯，湖北弘景化工有限公司；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、过氧化苯甲酰BPO，乙烯基磺酸钠(质量分数25％)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AR)，上海阿拉丁科技股份有限公司。
实施例1
本实施例所述的一种长效缓释型阻垢剂，所述阻垢剂以陶瓷颗粒为载体，所述陶瓷颗粒上负载有超支化聚合物，所述陶瓷颗粒表面喷涂有三聚磷酸二氢铝涂层。
所述长效缓释型阻垢剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成超支化聚合物：在50mL的四口烧瓶中加入10mL丙烯醇、15g马来酸酐及0.01g对苯二醌，搅拌溶解，在无水CaCl2保护下，50℃反应24h，在真空旋转蒸发仪中除去未反应完的马来酸酐和丙烯醇，得到第一功能单体；将0.11mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和0.01g阻聚剂对苯二酚溶于60mL丙酮中，得到混合溶液；将0.1mol的1，3-丙基磺内酯溶于40mL丙酮中，得到1，3-丙基磺内酯的丙酮溶液，将其加入恒压滴液漏斗中，在不断搅拌下滴加到所述混合溶液中，滴加时间为2h，40℃下反应20h，将反应产物用冰水浴冷却结晶，得到所述第二功能单体；氮气保护下，将0.2mol马来酸酐溶于40mL的DMF中，升温至60℃，分别缓慢滴加0.2mol第一功能单体、溶有1g第二功能单体的10mL的DMF溶液和溶有2.6g引发剂过氧化苯甲酰的10mL的DMF溶液，滴加时间为2h，滴加完毕后60℃保温反应18h，反应完成后减压蒸出溶剂，然后透析除去未反应单体，干燥后得到超支化聚合物。
(2)称取10g目数为20的多孔陶瓷颗粒，并进行清洗、干燥，然后真空度-0.1MPa下抽真空0.5h，保持装置内呈负压状态；关闭通气阀，加入60mL浓度为200g/L的超支化聚合物水溶液，打开通气阀继续真空度-0.1MPa下抽真空，室温浸泡2h；抽滤后取出陶瓷颗粒，80℃干燥3h，表面喷涂浓度为90mg/L三聚磷酸二氢铝水溶液，100℃干燥24h，得到所述长效缓释型阻垢剂。
实施例2
本实施例所述的一种长效缓释型阻垢剂，所述阻垢剂以陶瓷颗粒为载体，所述陶瓷颗粒上负载有超支化聚合物，所述陶瓷颗粒表面喷涂有三聚磷酸二氢铝涂层。
所述长效缓释型阻垢剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成超支化聚合物：在50mL的四口烧瓶中加入6.8mL丙烯醇、15g马来酸酐及0.01g对苯二醌，搅拌溶解，在无水CaCl2保护下，45℃反应30h，在真空旋转蒸发仪中除去未反应完的马来酸酐和丙烯醇，得到第一功能单体；将0.12mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和0.01g阻聚剂对苯二酚溶于60mL丙酮中，得到混合溶液；将0.1mol的1，3-丙基磺内酯溶于40mL丙酮中，得到1，3-丙基磺内酯的丙酮溶液，将其加入恒压滴液漏斗中，在不断搅拌下滴加到所述混合溶液中，滴加时间为2h，38℃下反应22h，将反应产物用冰水浴冷却结晶，得到所述第二功能单体；氮气保护下，将0.2mol马来酸酐溶于溶剂40mL的DMF中，升温至60℃，分别缓慢滴加0.22mol第一功能单体、溶有1.2g第二功能单体的10mL的DMF溶液和溶有2.8g引发剂过氧化苯甲酰的10mL的DMF溶液，滴加时间为2h，滴加完毕后65℃保温反应20h，反应完成后减压蒸出溶剂，然后透析除去未反应单体，干燥后得到超支化聚合物。
(2)称取10g目数为40的多孔陶瓷颗粒，并进行清洗、干燥，然后真空度-0.2MPa下抽真空1h，保持装置内呈负压状态；关闭通气阀，加入50mL浓度为300g/L的超支化聚合物水溶液，打开通气阀继续真空度-0.2MPa下抽真空，室温浸泡2.5h；抽滤后取出陶瓷颗粒，130℃干燥4h，表面喷涂浓度为100mg/L三聚磷酸二氢铝水溶液，130℃干燥12h，得到所述长效缓释型阻垢剂。
实施例3
本实施例所述的一种长效缓释型阻垢剂，所述阻垢剂以陶瓷颗粒为载体，所述陶瓷颗粒上负载有超支化聚合物，所述陶瓷颗粒表面喷涂有三聚磷酸二氢铝涂层。
所述长效缓释型阻垢剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成超支化聚合物：在50mL的四口烧瓶中加入6.8mL丙烯醇、20g马来酸酐及0.02g对苯二醌，搅拌溶解，在无水CaCl2保护下，55℃反应36h，在真空旋转蒸发仪中除去未反应完的马来酸酐和丙烯醇，得到第一功能单体；将0.13mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和0.01g阻聚剂对苯二酚溶于60mL丙酮中，得到混合溶液；将0.1mol的1，3-丙基磺内酯溶于40mL丙酮中，得到1，3-丙基磺内酯的丙酮溶液，将其加入恒压滴液漏斗中，在不断搅拌下滴加到所述混合溶液中，滴加时间为2.5h，42℃下反应24h，将反应产物用冰水浴冷却结晶，得到所述第二功能单体；氮气保护下，将0.2mol马来酸酐溶于溶剂40mL的DMF中，升温至60℃，分别缓慢滴加0.26mol第一功能单体、溶有1.5g第二功能单体的10mL的DMF溶液和溶有3.7g引发剂过氧化苯甲酰的10mL的DMF溶液，滴加时间为2h，滴加完毕后60℃保温反应18h，反应完成后减压蒸出溶剂，然后透析除去未反应单体，干燥后得到超支化聚合物。
(2)称取10g目数为30的多孔陶瓷颗粒，并进行清洗、干燥，然后真空度-0.1MPa下抽真空1h，保持装置内呈负压状态；关闭通气阀，加入50mL浓度为250g/L的超支化聚合物水溶液，打开通气阀继续真空度-0.1MPa下抽真空，室温浸泡3h；抽滤后取出陶瓷颗粒，100℃干燥4h，表面喷涂浓度为80mg/L三聚磷酸二氢铝水溶液，130℃干燥20h，得到所述长效缓释型阻垢剂。
对比例1
本对比例的制备方法和实施例1相同，区别仅在于步骤(2)中不喷涂三聚磷酸二氢铝水溶液。
对比例2
本对比例的制备方法和实施例1相同，区别仅在于步骤(2)中不进行抽真空操作，具体步骤为：称取10g的多孔陶瓷颗粒，并进行清洗、干燥，加入60mL浓度为200g/L的超支化聚合物水溶液，室温浸泡2h；抽滤后取出陶瓷颗粒，80℃干燥3h，表面喷涂浓度为90mg/L三聚磷酸二氢铝水溶液，100℃干燥24h，得到所述长效缓释型阻垢剂。
性能测试
本发明实施例1-3和对比例1-2中所述的长效缓释型阻垢剂按照下述测试方法进行性能测试，具体性能指标见表1。
超支化聚合物的数均分子量Mn：采用安捷伦PL-GPC50型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。
超支化聚合物的支化度：采用13CNMR谱图分析计算支化度。
涂层厚度：采用金相法，通过扫描电镜进行检测观察。
超支化聚合物负载量：通过对多孔陶瓷颗粒和负载后陶瓷颗粒进行质量测试，计算负载量。
阻垢性能评价：取长效缓释型阻垢剂5g，放入带有500mL水的平底烧瓶中，在70℃的恒温下进行静态释放试验，每隔5天取出100mL的溶液再新加100mL的蒸馏水，按照SY/T5673-2020标准对硫酸钙和碳酸钙的阻垢率进行测试。
抗破碎能力评价：根据APISTD19C-2018的有关规定，采用机械铺置的方式，将上述制备好的长效缓释型阻垢剂过筛后进行称重，平整的装填到破碎室并放置相对应的活塞，然后放到智能测力仪相对应的位置，设置压力为42MPa、时间2min，结束后卸掉压力从破碎室取出陶粒，倒入20目的的筛网中，然后对破碎后的陶瓷颗粒称重，根据破碎前后陶瓷颗粒的重量差计算破碎率。
抗菌实验：取不同的阻垢剂，配制成浓度分别为100μg/mL的溶液，采用牛津杯法测试其在琼脂培养基上对大肠杆菌抑菌区域的大小。将牛津杯分散放置在接种大肠杆菌的琼脂培养基上，分别加入上述不同浓度的阻垢剂溶液，在37℃下恒温培养50d后，用直尺测量各个样品抑菌圈的直径大小。
表1实施例1-3和对比例1-2中所述的长效缓释型阻垢剂的性能数据
通过表1可知，本发明实施例中的长效缓释型阻垢剂在缓释50d后对碳酸钙和硫酸钙的阻垢率均保持在95％以上；同时，阻垢剂的破碎率较低，说明本发明所述的长效缓释型阻垢剂可以兼顾优异的缓释性能和抗破碎性能；从抗菌实验的结果可知，本申请实施例中的长效缓释型阻垢剂的抗菌效果优异。通过实施例1和对比例1-3可知，对比例1中的长效缓释型阻垢剂没有三聚磷酸二氢铝涂层，缓释50d后其对碳酸钙和硫酸钙的阻垢率均明显低于实施例1；对比例2中的长效缓释型阻垢剂的制备过程中不进行抽真空操作，因此制得的阻垢剂的孔内为常压状态，其长期缓释性能明显低于实施例1，而本申请实施例1-3中的阻垢剂由于孔内处于负压状态下，当溶液达到过饱和状态时，多孔陶瓷颗粒又可以重新吸附溶液中阻垢剂分子，从而延长阻垢剂颗粒的缓释周期。
综上可知，本发明的长效缓释型阻垢剂，通过选择陶瓷颗粒作载体、三聚磷酸二氢铝作封装涂层以及分子结构中同时含有大量的羧基基团和部分季胺基团和磺酸基团的超支化聚合物作为主要有效成分，不仅可以实现缓释效果，同时组分间存在协同阻垢作用，使得所述阻垢剂具有优异的长效缓释效果，有效解决了传统阻垢剂释放过快，阻垢效果不佳等问题，同时具有优良的抗破碎能力和抗菌性能。
显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种长效缓释型阻垢剂，其特征在于，所述阻垢剂以陶瓷颗粒为载体，所述陶瓷颗粒上负载有超支化聚合物，所述陶瓷颗粒表面喷涂有三聚磷酸二氢铝涂层。
2.根据权利要求1所述的长效缓释型阻垢剂，其特征在于，所述超支化聚合物由第一功能单体、马来酸酐和第二功能单体共聚而成；
其中，所述第一功能单体的结构式为：
所述第二功能单体的结构式为：
3.根据权利要求1所述的长效缓释型阻垢剂，其特征在于，所述超支化聚合物的数均分子量为5000-8000，支化度为0.4-0.6。
4.根据权利要求1所述的长效缓释型阻垢剂，其特征在于，所述陶瓷颗粒的目数为20-40目。
5.根据权利要求1所述的长效缓释型阻垢剂，其特征在于，以陶瓷颗粒的重量计，所述超支化聚合物的负载量为48-52wt％。
6.根据权利要求1所述的长效缓释型阻垢剂，其特征在于，所述涂层厚度为0.1-0.5mm。
7.一种权利要求1-6任一项所述长效缓释型阻垢剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)合成超支化聚合物：将丙烯醇和马来酸酐在对苯二醌的保护下，温度45-55℃下反应24-36h，得到所述第一功能单体；将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和阻聚剂溶于丙酮中，得到混合溶液，向所述混合溶液中滴加1，3-丙基磺内酯的丙酮溶液，38-42℃温度下反应20-24h，将反应产物冷却结晶，得到所述第二功能单体；将所述第一功能单体的DMF溶液、所述第二功能单体的DMF溶液和引发剂的DMF溶液分别滴加到马来酸酐的DMF溶液中，进行反应，去除未反应单体，干燥后得到所述超支化聚合物；
(2)将陶瓷颗粒进行清洗、干燥、抽真空，加入所述超支化聚合物水溶液，继续抽真空，室温浸泡2-3h；抽滤后取出所述陶瓷颗粒，进行干燥，表面喷涂三聚磷酸二氢铝水溶液，干燥后即得所述长效缓释型阻垢剂。
8.根据权利要求7所述的长效缓释型阻垢剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述丙烯醇和马来酸酐的摩尔比为1：1-2；所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3-丙基磺内酯的摩尔比为1.1-1.3：1；所述第一功能单体和马来酸酐的摩尔比为1-1.3：1；所述第二功能单体的用量为第一功能单体和马来酸酐总质量的2-2.5％；所述引发剂过氧化苯甲酰的用量为单体总质量的5-6％。
9.根据权利要求7所述的长效缓释型阻垢剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超支化聚合物水溶液的浓度为200-300g/L；所述三聚磷酸二氢铝水溶液的浓度为80-100mg/L。
10.权利要求1-6任一项所述的长效缓释型阻垢剂或根据权利要求7-9任一项所述的制备方法制得的长效缓释型阻垢剂用于对水进行阻垢和杀菌的应用。
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