CN117820091A - 一种凯库勒烯衍生物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种凯库勒烯衍生物及其合成方法。凯库勒烯衍生物，具有式(I)所示的结构：其中，R1为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或苄氧基，R2为对甲氧基苯基、对乙氧基苯基，对丙氧基苯基、对丁氧基苯基或对氯苯基。本发明通过Suzuki反应和炔烃环化反应即可制备得到凯库勒烯衍生物，制备过程中反应条件温和，反应时间较短，制备流程简单，相较于现有技术凯库勒烯衍生物收率得到提高。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种凯库勒烯衍生物及其合成方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
环芳烃(cycloarylenes)由于独特的电子结构和多样的分子几何结构，在有机合成化学和材料学中受到广泛关注。凯库勒烯(Kekulene)是由12个苯环组成的一种正六边形平面环芳烃，最早在1978年由Staab和Diederich合成。凯库勒烯是目前发现的能保持平面性的最小大环纳米石墨烯，可作为周期性“石墨烯网格”重复单元来研究和理解石墨烯中的缺陷，具有开发为有机半导体的巨大潜力。由于凯库勒烯衍生物高度的对称性，其和其衍生物的电子学等物理性质引起了较大的研究兴趣。
1978年，最早由Staab和Diederich以间二甲苯为原料通过四步反应合成关键中间体5,6,8,9-四氢苯并[m]四苯，之后通过溴甲基化反应、硫化反应以及环化得到大环中间体，最后通过脱硫以及脱氢反应环化得到凯库勒烯。
该方法步骤长，操作复杂，需使用高温高压的反应条件。关键中间体5,6,8,9-四氢苯并[m]四苯收率极低，四步收率仅为2.8％，限制了该方法的应用。
2012年，Kumar以2-(5-溴-2,4-双((E)-丙-1-烯-1-基-2-d)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷为原料，通过Suzuki偶联得到其环六聚体前体，再经烯烃复分解反应得到最终产物凯库勒烯。
该方法缩短了反应步骤，但第一步Suzuki偶联反应无法高效合成其环六聚体前体，导致目标产物收率很低。
2016年，Majewski等人通过偶联的方式合成了凯库勒烯衍生物。该路线以3,6-二溴-9,10-二丁氧基苯基-2,7-二甲醛为原料，通过McMurry偶联得到其环三聚体产物，之后通过Ni(COD)2介导的Yamamoto偶联反应得到凯库勒烯衍生物。
该方法提供了一条新的合成凯库勒烯衍生物的思路。但第一步McMurry偶联避免不了其环四聚体的生成，导致体系分离困难。
综上所述，现有的凯库勒烯衍生物合成方法合成难度大，反应步骤长且产率低，不利于凯库勒烯衍生物的高效合成和应用。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种凯库勒烯衍生物及其合成方法。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供了一种凯库勒烯衍生物，具有式(I)所示的结构：
其中，R1为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或苄氧基，R2为对甲氧基苯基、对乙氧基苯基，对丙氧基苯基、对丁氧基苯基或对氯苯基。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的凯库勒烯衍生物的合成方法，包括以下步骤：
具有式(II)所示结构的化合物于酸性条件下发生炔烃环化反应，生成如权利要求1所述的凯库勒烯衍生物；
优选的，所述酸性条件中使用的酸包括三氟甲磺酸、三氟乙酸和双三氟甲磺酰亚胺中的至少一种。
优选的，所述炔烃环化的反应温度为-10-5℃，反应时间为1-5h。
优选的，具有式(II)所示结构的化合物的合成方法包括以下步骤：
1,3-双苯二硼酸频那醇酯与具有式(III)所示结构的3,6-二溴菲衍生物在钯催化剂、配体和碱的作用下，于溶剂中发生Suzuki反应，生成具有式(II)所示结构的化合物；
进一步优选的，所述3,6-二溴菲衍生物和1,3-双苯二硼酸频那醇酯的摩尔比为1:1-1.5，3,6-二溴菲衍生物、钯催化剂和配体的摩尔比为1:0.2-0.5:0.3-0.75。
进一步优选的，所述钯催化剂包括1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和四(三苯基膦)钯中的至少一种。
进一步优选的，所述配体包括1,1′-二茂铁二基-双(二苯基膦)、三苯基膦、2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯和2-(联苯)二-叔丁基膦中的至少一种。
进一步优选的，所述碱包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯和磷酸钾中的至少一种，所述溶剂包括四氢呋喃、二氧六环、乙腈、乙醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和水中的至少一种。
进一步优选的，所述Suzuki反应的反应温度为80-100℃，反应时间为24-48h。
上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：
本发明通过Suzuki反应和炔烃环化反应即可制备得到凯库勒烯衍生物，制备过程中反应条件温和，反应时间较短，制备流程简单，相较于现有技术凯库勒烯衍生物收率得到提高。
本发明合成得到的凯库勒烯衍生物中的取代官能团可以调控，可根据性能需要改变官能团。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1中如式(IV)所示的大环化合物的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1中如式(IV)所示的大环化合物的高分辨质谱图；
图3为本发明实施例1中如式(V)所示的凯库勒烯衍生物的核磁氢谱图；
图4为本发明实施例1中如式(V)所示的凯库勒烯衍生物的高分辨质谱图。
具体实施方式
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)在反应瓶中投入0.6毫摩尔3,6-二溴-9,10-二丁氧基-2,7-双((4-丁氧基苯基)乙炔基)菲、0.6毫摩尔1,3-双苯二硼酸频那醇酯、0.12毫摩尔1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯、0.18毫摩尔1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、4.8毫摩尔碳酸钾、300毫升1,4-二氧六环和25毫升水，氩气置换，100℃下反应48小时，除去溶剂，将体系中加入水和二氯甲烷，分相，有机相经无水硫酸钠干燥，除去溶剂，柱层析制得粗产物，粗产物经乙酸乙酯洗涤制得如式(IV)所示的大环化合物，收率11.6％。
如图1所示，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.07(s,4H),8.51(s,4H),8.35(dd,J＝7.7,1.8Hz,4H),8.18(t,J＝1.9Hz,2H),7.65(t,J＝7.7Hz,2H),7.58-7.45(m,8H),7.00-6.85(m,8H),4.34(t,J＝6.7Hz,8H),4.04(t,J＝6.5Hz,8H),2.06-1.96(m,8H),1.89-1.80(m,8H),1.71(h,J＝7.4Hz,8H),1.55(dt,J＝14.8,7.4Hz,8H),1.12(t,J＝7.4Hz,12H),1.04(t,J＝7.4Hz,12H)。
如图2所示，HRMS(APCI+):m/z calculated for C104H104O8,[M+H]+:1481.7804,found:1481.7791.
(2)在反应瓶中投入0.03毫摩尔大环化合物，0.54毫摩尔三氟甲磺酸和40毫升无水二氯甲烷，氩气置换，0℃反应2小时，向反应溶液中加入饱和碳酸氢钠溶液，分相，有机相经饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，柱层析制得如式(V)所示的凯库勒烯衍生物，收率75.1％。
如图3所示，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.83(s,2H),9.70(s,4H),8.38(s,2H),8.26(s,4H),7.59(s,4H),7.43(d,J＝7.8Hz,8H),7.04(d,J＝7.9Hz,8H),4.29(t,J＝6.3Hz,8H),4.18(t,J＝6.4Hz,8H),2.06(p,J＝6.6Hz,8H),2.02-1.95(m,8H),1.81(h,J＝7.3Hz,8H),1.72(dt,J＝14.7,7.4Hz,8H),1.23(t,J＝7.3Hz,12H),1.18(t,J＝7.4Hz,12H).。
如图4所示，HRMS(APCI+):m/z calculated for C104H104O8,[M+H]+:1481.7804,found:1481.7774.
实施例2
(1)在反应瓶中投入0.6毫摩尔3,6-二溴-9,10-二丁氧基-2,7-双((4-丁氧基苯基)乙炔基)菲、0.6毫摩尔1,3-双苯二硼酸频那醇酯、0.12毫摩尔1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯、0.18毫摩尔1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、3.6毫摩尔碳酸钾、300毫升1,4-二氧六环和15毫升水，氩气置换，100℃下反应48小时，除去溶剂，将体系中加入水和二氯甲烷，分相，有机相经无水硫酸钠干燥，除去溶剂，柱层析制得粗产物，粗产物经乙酸乙酯洗涤制得大环化合物式(III)，收率5.5％。
(2)在反应瓶中投入0.03毫摩尔大环化合物式(III)，0.54毫摩尔三氟甲磺酸和40毫升无水二氯甲烷，氩气置换，0℃反应3小时，向反应溶液中加入饱和碳酸氢钠溶液，分相，有机相经饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，柱层析制得凯库勒烯衍生物，收率73.2％。
实施例3
(1)在反应瓶中投入0.6毫摩尔3,6-二溴-9,10-二丁氧基-2,7-双((4-丁氧基苯基)乙炔基)菲、0.6毫摩尔1,3-双苯二硼酸频那醇酯、0.12毫摩尔1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯、0.18毫摩尔1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、4.8毫摩尔碳酸钠、300毫升1,4-二氧六环和25毫升水，氩气置换，100℃下反应48小时，除去溶剂，将体系中加入水和二氯甲烷，分相，有机相经无水硫酸钠干燥，除去溶剂，柱层析制得粗产物，粗产物经乙酸乙酯洗涤制得大环化合物式(III)，收率13.2％。
(2)在反应瓶中投入0.03毫摩尔大环化合物式(III)，0.54毫摩尔三氟甲磺酸和40毫升无水二氯甲烷，氩气置换，0℃反应3小时，向反应溶液中加入饱和碳酸氢钠溶液，分相，有机相经饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，柱层析制得凯库勒烯衍生物，收率73.2％。
实施例4
(1)在反应瓶中投入0.6毫摩尔3,6-二溴-9,10-二丁氧基-2,7-双((4-丁氧基苯基)乙炔基)菲、0.6毫摩尔1,3-双苯二硼酸频那醇酯、0.12毫摩尔1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯、0.18毫摩尔1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、4.8毫摩尔碳酸钠、300毫升1,4-二氧六环和25毫升水，氩气置换，100℃下反应36小时，除去溶剂，将体系中加入水和二氯甲烷，分相，有机相经无水硫酸钠干燥，除去溶剂，柱层析制得粗产物，粗产物经乙酸乙酯洗涤制得大环化合物式(III)，收率7.6％。
(2)在反应瓶中投入0.03毫摩尔大环化合物式(III)，0.54毫摩尔三氟甲磺酸和40毫升无水二氯甲烷，氩气置换，0℃反应5小时，向反应溶液中加入饱和碳酸氢钠溶液，分相，有机相经饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，柱层析制得凯库勒烯衍生物，收率71.2％。
对比例1
(1)在反应瓶中投入0.6毫摩尔3,6-二溴-9,10-二丁氧基-2,7-双((4-丁氧基苯基)乙炔基)菲、0.6毫摩尔1,3-双苯二硼酸频那醇酯、0.12毫摩尔四(三苯基膦)钯、0.18毫摩尔三苯基膦、4.8毫摩尔碳酸钾、300毫升N,N-二甲基甲酰胺和10毫升水，氩气置换，100℃下反应48小时，将体系倒入水和乙酸乙酯中，分相，有机相经饱和食盐水多次洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，柱层析制得粗产物，粗产物经乙酸乙酯洗涤制得大环化合物式(III)，收率4.8％。
(2)在反应瓶中投入0.03毫摩尔大环化合物式(III)，0.54毫摩尔三氟乙酸和40毫升无水二氯甲烷，氩气置换，0℃反应5小时，向反应溶液中加入饱和碳酸氢钠溶液，分相，有机相经饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，柱层析制得凯库勒烯衍生物，收率10.2％。
对比例2
(1)在反应瓶中投入0.6毫摩尔3,6-二溴-9,10-二丁氧基-2,7-双((4-丁氧基苯基)乙炔基)菲、0.6毫摩尔1,3-双苯二硼酸频那醇酯、0.12毫摩尔1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯、0.18毫摩尔1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、4.8毫摩尔碳酸钠、300毫升1,4-二氧六环和25毫升水，氩气置换，80℃下反应48小时，除去溶剂，将体系中加入水和二氯甲烷，分相，有机相经无水硫酸钠干燥，除去溶剂，柱层析制得粗产物，粗产物经乙酸乙酯洗涤制得大环化合物式(III)，收率6.8％。
(2)在反应瓶中投入0.03毫摩尔大环化合物式(III)，0.54毫摩尔双三氟甲磺酰亚胺和40毫升无水二氯甲烷，氩气置换，0℃反应5小时，向反应溶液中加入饱和碳酸氢钠溶液，分相，有机相经饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，柱层析制得凯库勒烯衍生物，收率30.5％。
实施例5
(1)在反应瓶中投入0.6毫摩尔3,6-二溴-9,10-二苄氧基-2,7-双((4-丁氧基苯基)乙炔基)菲、0.6毫摩尔1,3-双苯二硼酸频那醇酯、0.12毫摩尔1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯、0.18毫摩尔1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、4.8毫摩尔碳酸钾、300毫升1,4-二氧六环和25毫升水，氩气置换，100℃下反应48小时，除去溶剂，将体系中加入水和二氯甲烷，分相，有机相经无水硫酸钠干燥，除去溶剂，柱层析制得粗产物，粗产物经乙酸乙酯洗涤制得如式(VI)所示的大环化合物。
(2)在反应瓶中投入0.03毫摩尔大环化合物，0.54毫摩尔三氟甲磺酸和40毫升无水二氯甲烷，氩气置换，0℃反应2小时，向反应溶液中加入饱和碳酸氢钠溶液，分相，有机相经饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，柱层析制得如式(VII)所示的凯库勒烯衍生物。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种凯库勒烯衍生物，其特征在于，具有式(I)所示的结构：
其中，R1为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或苄氧基，R2为对甲氧基苯基、对乙氧基苯基，对丙氧基苯基、对丁氧基苯基或对氯苯基。
2.一种如权利要求1所述的凯库勒烯衍生物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
具有式(II)所示结构的化合物于酸性条件下发生炔烃环化反应，生成如权利要求1所述的凯库勒烯衍生物；
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述酸性条件中使用的酸包括三氟甲磺酸、三氟乙酸和双三氟甲磺酰亚胺中的至少一种。
4.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述炔烃环化的反应温度为-10-5℃，反应时间为1-5h。
5.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，具有式(II)所示结构的化合物的合成方法包括以下步骤：
1,3-双苯二硼酸频那醇酯与具有式(III)所示结构的3,6-二溴菲衍生物在钯催化剂、配体和碱的作用下，于溶剂中发生Suzuki反应，生成具有式(II)所示结构的化合物；
6.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述3,6-二溴菲衍生物和1,3-双苯二硼酸频那醇酯的摩尔比为1:1-1.5，3,6-二溴菲衍生物、钯催化剂和配体的摩尔比为1:0.2-0.5:0.3-0.75。
7.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述钯催化剂包括1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和四(三苯基膦)钯中的至少一种。
8.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述配体包括1,1′-二茂铁二基-双(二苯基膦)、三苯基膦、2-二环己基磷-2',4”,6'-三异丙基联苯、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯和2-(联苯)二-叔丁基膦中的至少一种。
9.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述碱包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯和磷酸钾中的至少一种，所述溶剂包括四氢呋喃、二氧六环、乙腈、乙醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和水中的至少一种。
10.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述Suzuki反应的反应温度为80-100℃，反应时间为24-48h。
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