CN117820078A - 一种顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法 - Google Patents
一种顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117820078A CN117820078A CN202311537031.6A CN202311537031A CN117820078A CN 117820078 A CN117820078 A CN 117820078A CN 202311537031 A CN202311537031 A CN 202311537031A CN 117820078 A CN117820078 A CN 117820078A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tetramethyl
- cyclobutanediol
- cis
- cyclodextrin
- beta
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- BFAKENXZKHGIGE-UHFFFAOYSA-N bis(2,3,5,6-tetrafluoro-4-iodophenyl)diazene Chemical compound FC1=C(C(=C(C(=C1F)I)F)F)N=NC1=C(C(=C(C(=C1F)F)I)F)F BFAKENXZKHGIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 claims abstract description 34
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 claims abstract description 34
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 claims abstract description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 23
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 claims description 16
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 PA1212 Polymers 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 13
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 10
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 6
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SHQSVMDWKBRBGB-UHFFFAOYSA-N cyclobutanone Chemical compound O=C1CCC1 SHQSVMDWKBRBGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 4
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000012856 packing Methods 0.000 abstract description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 4
- 238000003475 lamination Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGBLLQBZRQMYNV-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-2H-imidazole nitric acid Chemical compound [N+](=O)(O)[O-].C(CCC)N1CN(C=C1)C XGBLLQBZRQMYNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium on carbon Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAOWDMXORJEQFW-UHFFFAOYSA-N [N+](=O)(O)[O-].CN1CN(C=C1)CCCCCC Chemical compound [N+](=O)(O)[O-].CN1CN(C=C1)CCCCCC NAOWDMXORJEQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种顺式2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇的制备方法，以2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二酮和氢气为原料，在金属催化剂的作用下反应得到2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇粗品，将粗品经过装填有β‑环糊精聚酰胺填料的层析柱，经第一洗脱液洗脱，得到顺式纯度高于98.5％的2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇。本发明通过制备β‑环糊精聚酰胺，并将其用作层压柱的填料用于顺反式2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇的分离，由于β‑环糊精聚酰胺填料表面具有丰富的羟基，可以与CBDO发生氢键作用，利用顺反CBDO空间结构的差异而产生的氢键作用力的差异，较好地分离顺反式CBDO，获得了顺式纯度高于98.5％的CBDO；此外还配合梯度降温结晶的方法得到顺式纯度高于99.5％的CBDO，操作简便。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法。
背景技术
2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)是一种脂肪族二元醇，是合成高性能聚酯的重要原料。传统聚酯的玻璃化转变温度较低，在中高温领域的应用受到一定限制。加入CBDO可显著提高聚酯的玻璃化转变温度、耐候性及透明度。按照羟基空间位置的不同，CBDO具有2种顺反结构的同分异构体。顺式CBDO的C4环是非平面的，结晶体具有成17.5°的二面角；反式CBDO的二面角为0°。CBDO具有对称结构，C4环非常稳定，2个端羟基不容易环化，尤其以顺式CBDO效果更佳。
伊士曼公开了“用于制备顺式2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法”(CN107001198A)，处理步骤为，使具有0:1-2:1的起始顺反摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇或其混合物的单体与氢气在反应溶剂、沉积在载体材料上的包含钌的催化剂的存在下进行反应，得到包含2:1至大约25:1的最终顺反摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。该方法无法得到纯度很高的顺式2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。
伊士曼公开了“制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇的方法”(CN107001204B)，该方法通过在得到的顺式-2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇可部分溶于其中的反应溶剂的存在下、并且进一步在包含沉积于载体材料上的基于催化剂的总重量的约0.1-约10重量％的钌的催化剂的存在下、在足以产生具有2:1-约25:1的最终顺式:反式的摩尔比的顺式-2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇的反应条件下使一种或多种选自2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇(所述二醇具有0:1-约2:1的起始顺式:反式的摩尔比)或其混合物的单体与氢气接触来处理所述至少一种单体。上述方法需采用贵金属催化剂，涉及复杂成份溶剂的使用，且反应压力较高，存在安全风险，所得顺式产品纯度不高。
伊士曼公开了“分离四烷基-1,3-环丁二醇的顺式和反式异构体和由此得到的新化合物”(US3227764A)，使包含顺式和反式异构体的混合物的二醇与酯化剂反应以形成选自二醇的二甲酸酯和二乙酸二酯的二酯反应产物，将酯化反应产物保持在反式二醇为固体，顺式二醇的二酯为液体，从富含顺式二醇二酯的液体中分离出固体的反式二醇二酯，通过重结晶纯化所述固体，通过醇解再转化纯化的二酯向二醇中加入反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，其熔点约为148℃。该方法可以得到顺式2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的纯品，但是多了酯化和水解的步骤，产生大量的废酸及其钠盐，收率低，工艺操作繁冗复杂，具有环保和经济压力，不适合工业化应用。
因此，如何提供一种顺式2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇纯品的制备方法，成为了亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，能够方便得到顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的纯品，并且反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇还能够进行循环回收利用，降低了成本。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个目的在于提供一种顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，以2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮和氢气为原料，在金属催化剂的作用下反应得到2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇粗品，将所述粗品经过装填有β-环糊精聚酰胺填料的层析柱，经第一洗脱液洗脱，得到顺式纯度高于98.5％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。
在实验室小试阶段可以用一般的层析柱，如果是工业化生产，为了提高过柱子的效率，可以使用中压柱。
具体地，顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇在醇类溶剂中进行梯度降温结晶，温度范围为从醇类溶剂的沸点到10℃，每小时降低5-10℃，最终得到精制的顺式纯度高于99.5％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；
优选地，所述醇类包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中的至少一种。
优选地，梯度降温结晶，每小时降低的温度可以为5℃、6℃、7℃、8℃、9℃或10℃等；但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
具体地，所述β-环糊精聚酰胺填料的制备方法如下，惰性气体氛围下，将聚酰胺树脂、β-环糊精在溶剂中进行包合处理，得到β-环糊精聚酰胺包合物。
优选地，聚酰胺树脂为选自PA1010、PA1212、PA610和PA46中的至少一种，所述溶剂为选自DMSO、DMF中的一种。
优选地，所述聚酰胺树脂与所述β-环糊精的投料质量比为1:(3-9)，所述聚酰胺树脂、所述β-环糊精的总投料质量与所述溶剂的投料质量比为1:(10-25)。
更为优选地，所述聚酰胺树脂与所述β-环糊精的投料质量比可以为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等；所述聚酰胺树脂、所述β-环糊精的总投料质量与所述溶剂的投料质量比为1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24或1:25等；但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
具体地，所述第一洗脱液为乙酸乙酯与正己烷的混合液，乙酸乙酯与正己烷的体积比为1:(20-40)；
优选地，所述包合处理的温度为50-80℃，时间为3-6h。
优选地，所述第一洗脱液为乙酸乙酯与正己烷的混合液，乙酸乙酯与正己烷的体积比为1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28、1:29、1:30、1:31、1:32、1:33、1:34、1:35、1:36、1:37、1:38、1:39或1:40等，更为优选地，所述包合处理的温度为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等；时间为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h；但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的温度为50-70℃，反应压力0.4-0.6MPa，反应时间6-8小时；
更为优选地，所述反应的温度可以为50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃或70℃等，反应压力可以为0.4MPa、0.5MPa或0.6MPa等，反应时间可以为6h、6.5h、7h、7.5h或8h；但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一洗脱液还包括亲水性离子液体，所述亲水性离子液体包括阳离子和阴离子，所述阳离子包括烷基取代的吡啶离子、烷基季磷离子、烷基取代的咪唑离子，所述阴离子包括Cl-、BF4 -、NO3 -；
优选地，所述亲水性离子液体与所述乙酸乙酯的体积比为1:(10-20)，所述烷基的碳原子个数不大于6。
更为优选地，所述亲水性离子液体与所述乙酸乙酯的体积可以比为1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20；所述烷基的碳原子个数可以为1、2、3、4、5或6；但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
具体地，所述粗品经过第二洗脱剂，得到反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，所述第二洗脱剂为体积比为1:(10-15)的乙酸乙酯与正己烷的混合液。
优选地，混合液中乙酸乙酯与正己烷混合体积比可以为1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇还经过装载有催化剂的固定床反应器，经空气催化氧化反应得到2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮，所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮继续作为原料反应制备得到2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；
所述催化剂为金属及其金属氧化物的组合，所述催化剂占所述反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇质量比的1-20％，所述反应温度为200-350℃；
更为优选地，所述催化剂占所述反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的质量比可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等；所述反应温度可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃等；但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述金属为选自铜粉、钼粉中的至少一种，所述金属氧化物为选自氧化铜、氧化锌、氧化钡、氧化镧、氧化铈、氧化锆、氧化镓和氧化钨中的至少一种；
更为优选地，所述金属与所述金属氧化物的投料质量比为1:(2-5.5)；
更进一步优选地，所述金属与所述金属氧化物的投料质量比可以为1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5或1:5.5等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
具体地，所述金属催化剂为选自钯炭、铂炭和雷尼镍中的一种，所述金属催化剂占所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮的质量百分比为5-10％；
优选地，所述金属催化剂占所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮的质量百分比可以为的5％、6％、7％、8％、9％或10％等；但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应还需要溶剂，所述溶剂为选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
与现有技术相比，本发明一种顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，具有如下有益效果：
(1)本发明通过制备β-环糊精聚酰胺，并将其用作层压柱的填料用于顺反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的分离，由于β-环糊精聚酰胺填料表面具有丰富的羟基，可以与CBDO发生氢键作用，利用顺反CBDO空间结构的差异而产生的氢键作用力的差异，较好地分离顺反式CBDO，获得了顺式纯度高于98.5％的CBDO；此外还配合梯度降温结晶的方法得到顺式纯度高于99.5％的CBDO，操作简便；
(2)本发明将分离所得的反式CBDO经过固定床反应器催化氧化处理，重新获得了原料2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮，避免了原料的浪费，使整条路线获得了较高的原料转化率；固定床催化阶段所用原辅料易得，且易于回收；
(3)本发明分离阶段用β-环糊精聚酰胺填料制备工艺简便，过量原料及溶剂可回收重复利用；几乎不产生三废，很好的解决了环保问题；整条路线适于工业化生产。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
一种顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，以2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮和氢气为原料，在金属催化剂(选自钯炭、铂炭和雷尼镍中的一种，金属催化剂占2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮的质量百分比为5-10％)的作用下、溶剂(选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种)反应(温度为50-70℃，反应压力0.4-0.6MPa，反应时间6-8小时)得到2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇粗品，将粗品经过装填有β-环糊精聚酰胺填料的层析柱，经第一洗脱液(第一洗脱液为乙酸乙酯与正己烷的混合液，乙酸乙酯与正己烷的体积比为1:(20-40))洗脱，得到顺式纯度高于98.5％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。粗品经过第二洗脱剂，得到反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，第二洗脱剂为体积比为1:(10-15)的乙酸乙酯与正己烷的混合液。
优选地，第一洗脱液还包括亲水性离子液体，亲水性离子液体包括阳离子和阴离子，阳离子包括烷基取代的吡啶离子、烷基季磷离子、烷基取代的咪唑离子，阴离子包括Cl-、BF4 -、NO3 -；
亲水性离子液体与乙酸乙酯的体积比为1:(10-20)，烷基的碳原子个数不大于6。
顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇在醇类溶剂(甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中的至少一种)中进行梯度降温结晶，温度范围为从醇类溶剂的沸点到10℃，每小时降低5-10℃，最终得到顺式纯度高于99.50％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。
β-环糊精聚酰胺填料的制备方法如下，将聚酰胺树脂(选自PA1010、PA1212、PA610和PA46中的至少一种)、β-环糊精在溶剂(DMSO、DMF中的一种)中进行包合处理(温度为50-80℃，时间为3-6h)，得到β-环糊精聚酰胺包合物。(聚酰胺树脂与β-环糊精的投料质量比为1:(3-9)，聚酰胺树脂、β-环糊精的总投料质量与溶剂的投料质量比为1:(10-25))。
反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇还经过装载有催化剂(金属及其金属氧化物的组合，金属为选自铜粉、钼粉中的至少一种，金属氧化物为选自氧化铜、氧化锌、氧化钡、氧化镧、氧化铈、氧化锆、氧化镓和氧化钨中的至少一种，金属与金属氧化物的投料质量比为1:(2-5.5))(占反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇质量比的1-20％)的固定床反应器，经空气催化氧化反应(反应温度为200-350℃)得到2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮继续作为原料反应制备得到2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。
实施例1
本实施例提供了一种顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮气保护下，在反应瓶中，依次加入100克聚酰胺树脂1212和5000克DMSO，升温至80℃，待固体全部溶清，继续搅拌30分钟；分批加入400克β-环糊精，在80℃下保温5h。减压回收一半溶剂，冷却至5℃，得到白色固体，以少量甲醇漂洗，70℃真空烘箱内烘干，得到113克β-环糊精包合聚酰胺。粉碎至400目，即β-环糊精聚酰胺填料，多次制备，待用；
(2)向高压釜中，依次加入500克甲醇、100克2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮、5克雷尼镍，以氮气置换三次釜内空气，再以氢气置换氮气一次。通入氢气，控制温度为50℃，氢气压力0.4MPa，保温反应6小时。冷却反应体系至室温，过滤，所得滤液去除溶剂甲醇，得97.7克2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇粗品，收率为95％，顺式CBDO的纯度为50.18％；
(3)将上述制备得到的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇粗品经过装填有β-环糊精聚酰胺填料的层析柱，经第一洗脱液(乙酸乙酯与正己烷的体积比为1:20)洗脱，得到43.8克2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，经检测顺式CBDO的纯度为98.51％，单次获得高纯顺式CBDO收率为45％。
实施例2
本实施例提供了一种顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于，还包括步骤(4)，具体如下：
(4)在反应瓶中，依次加入215g正丁醇和步骤(3)得到的43.8克CBDO，升温至回流(内温98℃)，搅拌30分钟，降温到92.5℃并保温30分钟，1小时降温到87.5℃保温30分钟，1小时降温到77.5℃并保温30分钟，1小时降温至69℃开始有晶体析出，保温1小时。后续每1小时降温10℃，直至降低至10℃，保温1小时。结晶完成，过滤去除正丁醇，固体烘干得36.6克CBDO，经检测顺式CBDO的纯度为99.97％，结晶收率84％。回收母液得6.3克CBDO顺反混合固体。
实施例3
本实施例提供了一种顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，其与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤(4)得到顺式CBDO 36.7克，纯度99.98％，和6.2克CBDO顺反混合固体；还包括步骤(5)和步骤(6)，具体如下：
(5)再向上述层析柱中，倒入第二洗脱剂(乙酸乙酯与正己烷的体积比为1:10)，旋蒸得到51.5g 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇固体，经检测反式CBDO的纯度为97.13％；
(6)在固定床反应器中，加入11.5克催化剂(其中铜粉、氧化铜和氧化锌三种固体粉末的质量比为1:2:0.1)，升温至固定床反应器内温为300℃；
合并步骤(4)中得到的6.2克CBDO顺反混合体和步骤(5)所产生的CBDO顺反混合体，共计57.8克，预升温至200℃，控制流速将反应物料泵入固定床反应器，同时另一管道通入已经预热至200℃的空气。在固定床反应器末端收集产物进入带冷凝器的反应瓶，反应瓶内预先加入瓶体积1/3的乙酸乙酯，反应结束后过滤，回收溶剂。得到52.3克2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮，纯度99.60％，收率93％；按整条路线核算高纯顺式CBDO收率为75％。
实施例4
本实施例提供了一种顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，其与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤(1)中，选用50克聚酰胺树脂1212和50克聚酰胺树脂610，最终得到35.8克CBDO，经检测顺式CBDO的纯度为99.93％，结晶收率81％。
实施例5
本实施例提供了一种顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，其与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤(1)中，分批加入900克β-环糊精，加入25千克DMSO，最终得到36.2克CBDO，经检测顺式CBDO的纯度为99.98％，结晶收率82％。
实施例6
本实施例提供了一种顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，其与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤(1)中，β-环糊精聚酰胺填料的制备中反应的温度为50℃下保温6h，最终得到32.1克CBDO，经检测顺式CBDO的纯度为98.96％，结晶收率73％。
实施例7
本实施例提供了一种顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，其与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤(3)中，第一洗脱液选用体积比为1:40的乙酸乙酯与正己烷，最终得到35.1克CBDO，经检测顺式CBDO的纯度为99.98％，结晶收率78％。
实施例8
本实施例提供了一种顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，其与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤(4)中，后续每1小时降温5℃，最终得到35.7克CBDO，经检测顺式CBDO的纯度为99.97％，结晶收率80％。
实施例9
本实施例提供了一种顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，其与实施例2基本相同，不同之处在于，第一洗脱液中还包含1-甲基-3-正丁基咪唑四氟硼酸盐，1-甲基-3-正丁基咪唑四氟硼酸盐、乙酸乙酯、正丁烷的体积比＝1:10:200，最终得到37.2克CBDO，经检测顺式CBDO的纯度为99.99％，结晶收率85％。
实施例10
本实施例提供了一种顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，其与实施例3基本相同，不同之处在于，第一洗脱液中还包含1-甲基-3-正己基咪唑硝酸盐，1-甲基-3-正丁基咪唑硝酸盐、乙酸乙酯、正丁烷的体积比＝1:20:600，最终得到37.5克CBDO，经检测顺式CBDO的纯度为99.99％，结晶收率85％。
对比例1
本对比例提供了一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于层析柱中的填料不经β-环糊精包裹处理，最终得到42.5克CBDO，经检测顺式CBDO的纯度为72.26％。
对比例2
本对比例提供了一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于层析柱中的填料不经β-环糊精包裹处理，且不经梯度结晶，直接以冰浴降温。最终得到43.8克CBDO，经检测顺式CBDO的纯度为68.33％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (10)
1.一种顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，以2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮和氢气为原料，在金属催化剂的作用下反应得到2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇粗品，其特征在于，将所述粗品经过装填有β-环糊精聚酰胺填料的层析柱，经第一洗脱液洗脱，得到顺式纯度高于98.5％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇在醇类溶剂中进行梯度降温结晶，温度范围为从醇类溶剂的沸点到10℃，每小时降低5-10℃，最终得到顺式纯度高于99.5％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；
优选地，所述醇类包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述β-环糊精聚酰胺填料的制备方法如下，惰性气体氛围下，将聚酰胺树脂、β-环糊精在溶剂中进行包合处理，得到β-环糊精聚酰胺包合物。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，聚酰胺树脂为选自PA1010、PA1212、PA610和PA46中的至少一种，所述溶剂为选自DMSO、DMF中的一种；
优选地，所述包合处理的温度为50-80℃，时间为3-6h。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述聚酰胺树脂与所述β-环糊精的投料质量比为1:(3-9)，所述聚酰胺树脂、所述β-环糊精的总投料质量与所述溶剂的投料质量比为1:(10-25)。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述第一洗脱液为乙酸乙酯与正己烷的混合液，乙酸乙酯与正己烷的体积比为1:(20-40)；
优选地，所述反应的温度为50-70℃，反应压力0.4-0.6MPa，反应时间6-8小时。
7.根据要求6所述制备方法，其特征在于，所述第一洗脱液还包括亲水性离子液体，所述亲水性离子液体包括阳离子和阴离子，所述阳离子包括烷基取代的吡啶离子、烷基季磷离子、烷基取代的咪唑离子，所述阴离子包括Cl-、BF4 -、NO3 -；
优选地，所述亲水性离子液体与所述乙酸乙酯的体积比为1:(10-20)，所述烷基的碳原子个数不大于6。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述粗品经过第二洗脱剂，得到反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，所述第二洗脱剂为体积比为1:(10-15)的乙酸乙酯与正己烷的混合液。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇还经过装载有催化剂的固定床反应器，经空气催化氧化反应得到2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮，所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮继续作为原料反应制备得到2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；
所述催化剂为金属及其金属氧化物的组合，所述催化剂占所述反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇质量比的1-20％，所述反应温度为200-350℃；
优选地，所述金属为选自铜粉、钼粉中的至少一种，所述金属氧化物为选自氧化铜、氧化锌、氧化钡、氧化镧、氧化铈、氧化锆、氧化镓和氧化钨中的至少一种；
更为优选地，所述金属与所述金属氧化物的投料质量比为1:(2-5.5)。
10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述金属催化剂为选自钯炭、铂炭和雷尼镍中的一种，所述金属催化剂占所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮的质量百分比为5-10％；
优选地，所述反应还需要溶剂，所述溶剂为选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311537031.6A CN117820078A (zh) | 2023-11-17 | 2023-11-17 | 一种顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311537031.6A CN117820078A (zh) | 2023-11-17 | 2023-11-17 | 一种顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117820078A true CN117820078A (zh) | 2024-04-05 |
Family
ID=90506653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311537031.6A Pending CN117820078A (zh) | 2023-11-17 | 2023-11-17 | 一种顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117820078A (zh) |
-
2023
- 2023-11-17 CN CN202311537031.6A patent/CN117820078A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111905828B (zh) | 一种萘基配体mof活性炭复合催化剂及其制备方法和用途 | |
| JP2003286222A (ja) | 水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法及び水素化芳香族ポリカルボン酸無水物の製造方法 | |
| WO2010010869A1 (ja) | 芳香族ポリカルボン酸の水素化物の製造方法 | |
| CN113652171B (zh) | 一种制备高脱氢枞酸含量歧化松香的方法 | |
| CN113200876A (zh) | 一种对氨基苯酚的合成工艺 | |
| JP4622406B2 (ja) | 水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法 | |
| CN117820078A (zh) | 一种顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法 | |
| CN109160880B (zh) | 一种苯甲酸乙酯的制备方法 | |
| CN113061085B (zh) | 邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺 | |
| JP5239140B2 (ja) | 水素化芳香族カルボン酸の製造方法 | |
| CN113354532B (zh) | 制备高纯度癸二酸的方法 | |
| CN100439315C (zh) | 生产1，3-萘二甲酸的方法 | |
| CN112457170B (zh) | 一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法 | |
| CN113698341B (zh) | 一种吡啶的纯化方法 | |
| CN110724046A (zh) | 一种由苯酐制备邻甲基苯甲酸和苯酞的方法 | |
| CN116375562B (zh) | 一种莰烯水合制异龙脑的精制方法 | |
| CN113185400B (zh) | 一种2,6-萘二甲酸的纯化方法 | |
| JP6812112B2 (ja) | ４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの精製方法 | |
| CN112441920B (zh) | 一种铜光催化合成9-乙酰氧基-9,10-二氢菲类化合物的方法 | |
| CN111348986A (zh) | 一种2,6-二叔丁基-4-甲基环己醇化合物的合成方法 | |
| CN117024247A (zh) | 一种油酸甘油酯系列产品的精制方法 | |
| CN115925539A (zh) | 一种2,6-萘二甲酸的氧化母液回收利用的方法 | |
| CN117417252A (zh) | 一种氢化肉桂酸酯类化合物的制备方法 | |
| CN111018695A (zh) | 一种连三苯甲酸的制备方法 | |
| CN117902961A (zh) | 一种以阿魏酸为原料制备香兰素的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |