CN117794989A - 酚醛树脂发泡体 - Google Patents

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Abstract

一种酚醛树脂发泡体，其满足下述(1)、(2)和(3)，闭孔率为80％以上，发泡体密度为20～80kg/m3。(1)酚醛树脂发泡体的最表层的金属化合物的存在比率为0.5～25.0％。(2)酚醛树脂发泡体的中心层的金属化合物的存在比率为0.5～15.0％。(3)在酚醛树脂发泡体的从最表层起沿厚度方向5mm水平地切断而成的截面的平均气泡直径为50～120μm。

Description

酚醛树脂发泡体
技术领域
本发明涉及耐碱性优异、作为可以合适地用于湿式外绝热施工方法等混凝土浇筑施工方法的建筑用绝热材料适用的酚醛树脂发泡体。
背景技术
一直以来，作为建筑用绝热材料，广泛利用玻璃棉、发泡树脂成型体。作为外绝热施工方法，已知干式外绝热施工方法和湿式外绝热施工方法这两种，廉价的玻璃棉主要用于干式外绝热施工方法。但是，玻璃棉若含有墙体内的水分而变重则不能维持形状而向墙的下方侧下降，难以长期保持形状，存在绝热效果长期会显著降低这种问题。
另一方面，作为湿式外绝热施工方法，专利文献1中公开了，在由发泡树脂成型体等形成的绝热板设置灰浆层、配置玻璃纤维网在表面设置灰浆的湿式外绝热施工方法。
专利文献1的湿式外绝热施工方法中，作为在绝热材料之上设置灰浆层而成的网眼状物，使用玻璃纤维网。通过配置玻璃纤维网，可以防止绝热材料、其上的灰浆层的剥落。但是，玻璃纤维网自身的强度有可能不足、玻璃纤维网有可能由于源自灰浆的碱成分而强度降低，存在灰浆层长期会剥落这种问题。
酚醛树脂发泡体由于阻燃性、长期绝热性能维持等理由而作为建筑用途的绝热材料使用。但是，酚醛树脂发泡体优选在碱浓度相当高、并且高温多湿的苛刻的使用条件下，具有更高的耐碱性。这种条件下，在酚醛树脂发泡体直接层叠灰浆的情况下，存在由于酚醛树脂发泡体自身的强度降低而在施工后灰浆脱落的危险。
作为解决酚醛树脂发泡体的由于碱所导致的劣化的其他方法，考虑到降低发泡体的吸水率、使碱成分不易渗透到发泡体内的方法。专利文献2中公开了通过向酚醛树脂发泡体添加特定的金属盐而降低吸水量的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-231723号公报
专利文献2：日本特开2007-131859号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献2中，作为添加到酚醛树脂发泡体中的金属盐，公开了碳酸钙，但是由于酚醛树脂发泡体的表层部的碳酸钙的存在比率不足，因此存在不能充分抑制由于碱所导致的劣化这种问题。
因此，本发明的目的在于，提供改善酚醛树脂发泡体表层部的耐碱性、并且绝热性优异的酚醛树脂发泡体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而反复深入研究，结果发现，通过将特定的金属化合物添加到酚醛树脂中、特别是提高与碱接触的最表层部的金属化合物含量，与以往的酚醛树脂发泡体相比改善耐碱性并且兼具优异的绝热性能的维持的方法，从而完成了本发明。为了解决上述问题而构成的本发明如下所述。
[1]
一种酚醛树脂发泡体，其满足下述(1)、(2)和(3)，闭孔率为80％以上，发泡体密度为20～80kg/m3。
(1)酚醛树脂发泡体的最表层的金属化合物的存在比率为0.5～25.0％。
(2)酚醛树脂发泡体的中心层的金属化合物的存在比率为0.5～15.0％。
(3)在酚醛树脂发泡体的从最表层起沿厚度方向5mm的位置，与最表层平行地切断而成的截面的平均气泡直径为50～120μm。
[2]
根据[1]所述的酚醛树脂发泡体，其中，23℃下的导热系数为0.0260W/(m·K)以下。
[3]
根据[1]或[2]所述的酚醛树脂发泡体，其中，前述酚醛树脂发泡体的最表层的金属化合物的存在比率大于前述酚醛树脂发泡体的中心层的金属化合物的存在比率。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的酚醛树脂发泡体，其中，前述金属化合物为：前述金属化合物的金属为选自由钙、镁、锌、钡、铝、铁、钠、钾组成的组中的至少一种，且与选自由氧化物、氯化物、硫酸化物、碳酸化物组成的组中的至少一种的组合构成的1种以上的金属化合物。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的酚醛树脂发泡体，其中，耐碱性试验后的拉伸强度的强度维持率为30％以上。
发明的效果
根据本发明，通过将特定的金属化合物有效地分布于酚醛树脂发泡体中的厚度方向，可以提供耐碱性优异的酚醛树脂发泡体及其制造方法。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不被以下的实施方式限定。
本实施方式中的金属化合物的金属元素优选为选自由钙、镁、锌、钡、铝、铁、钠和钾组成的组中的1种。另外，金属化合物优选选自由上述金属的氧化物、氯化物、硫酸化物和碳酸化物组成的组中。作为它们之中更优选的例子，可列举出硫酸钙、硫酸镁、硫酸铁、硫酸钠和硫酸钾，其中最优选硫酸钙。这些金属化合物可以单独使用或组合来使用。对于酚醛树脂发泡体中含有的金属化合物的鉴定，可以使用通常使用的X射线衍射法(XRD)等进行鉴定。
本实施方式中，酚醛树脂发泡体的最表层的金属化合物的存在比率处于0.5～25.0％的范围内、优选0.5～20.0％、更优选1.0～20.0％、进一步优选3.0～20.0％、最优选5.0～20.0％。通过在该范围内在最表层存在金属化合物，即使为少的添加量也可以表现出充分的耐碱性。若金属化合物的存在比率低于0.5％则在最表层没有存在充分的金属化合物，因此不能发挥耐碱性的效果。另外，若金属化合物的存在比率超过25.0％则有可能由于金属化合物的导热而绝热性能变差，进而有可能以金属化合物作为起点而气泡膜破裂，闭孔率降低，因此不优选。在此，酚醛树脂发泡体的最表层表示酚醛树脂发泡体的与厚度方向正交的表面的最表层，对于上下两表面，进行各自的评价后进行平均，由此求出金属化合物的存在比率。对最表层的金属化合物的存在比率的测定方法，在后述的实施例中进行具体说明。
在本实施方式中的酚醛树脂发泡体中，中心层的金属化合物的存在比率处于0.5～15.0％的范围内、优选处于0.5～10.0％的范围内、更优选处于3.0～10.0％的范围内、最优选处于5.0～10.0％的范围内。若中心层中含有的金属化合物的存在比率超过15.0％则容易以金属化合物作为起点而气泡膜破裂，因此酚醛树脂发泡体的闭孔率、进而导热系数容易变差。因此，不优选中心层中含有的金属化合物的存在比率超过15.0％。另外，若中心层中含有的金属化合物的存在比率小于0.5％则自然酚醛树脂发泡体的最表层的金属化合物的存在比率也减少，因此难以得到金属化合物的添加效果。因此不优选中心层中含有的金属化合物的存在比率小于0.5％。在此，中心层指的是在酚醛树脂发泡体的厚度方向位于中心、并且与最表层平行的层。对中心层的金属化合物的存在比率的测定方法，在后述的实施例中进行具体说明。
在本实施方式中的酚醛树脂发泡体中，酚醛树脂发泡体的最表层的金属化合物的存在比率优选大于中心层的金属化合物的存在比率。通过满足该条件，金属化合物有效地分布于酚醛树脂发泡体中的厚度方向，由此容易兼具酚醛树脂发泡体的耐碱性、和优异的绝热性能的维持，效果进一步增大，因此优选。酚醛树脂发泡体的最表层的金属化合物的存在比率除以中心层的金属化合物的存在比率得到的值优选大于1.00、更优选为1.10以上、进一步优选1.30以上、特别优选1.60以上、最优选1.70以上。
在本实施方式中的酚醛树脂发泡体中，在酚醛树脂发泡体的从最表层(包含面材的情况下将面材剥离后)起沿厚度方向5mm的位置与最表层平行地切断而成的截面的平均气泡直径处于50～120μm的范围内、优选处于50～110μm的范围内、更优选处于70～110μm的范围内、进一步优选处于70～100μm的范围内、最优选处于80～100μm的范围内。若该位置处的平均气泡直径处于该范围内，则随之可以提高与该位置相比表层侧的酚醛树脂发泡体中的金属化合物的含量。因此可知酚醛树脂发泡体的表层侧可以发挥耐碱性。需要说明的是，平均气泡直径小于50μm的情况下，最表层的密度过高，因此发泡性酚醛树脂组合物容易从面材表面渗出，使发泡体成形时有可能污染装置。另外，平均气泡直径大于120μm的情况下，最表层的金属化合物的存在比率降低，有可能不能发挥耐碱性。因此不优选平均气泡直径大于120μm。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体的闭孔率为80％以上、优选85％以上、更优选90％以上、最优选95％以上。若闭孔率过低则存在内包于气泡的发泡剂容易与空气置换，因此导热系数升高，或者经过长期后的导热系数的变差速度加快，或者压缩强度降低的倾向。对闭孔率的测定方法，在后述的实施例中进行具体说明。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体的密度为20kg/m3～80kg/m3、优选25kg/m3～55kg/m3、进一步优选27kg/m3～45kg/m3、最优选27kg/m3～40kg/m3。若密度低于20kg/m3则强度低、搬运或施工时发泡体容易破损。另外，若密度低则存在气泡膜变薄的倾向。若气泡膜薄则发泡体中的发泡剂容易与空气置换，进而金属化合物的颗粒有可能容易进一步破坏气泡膜，得到高的闭孔率容易变得困难。另外，若密度高于80kg/m3则源自以酚醛树脂为代表的固体成分的固体的导热增大，因此存在绝热性能降低的倾向。对酚醛树脂发泡体的密度的测定方法，在后述的实施例中进行具体说明。
本实施方式的金属化合物的平均粒径优选为0.1～500μm、更优选0.1～300μm、进一步优选1～200μm、最优选1～100μm。平均粒径小的情况下，由于颗粒彼此容易聚集，分散性难以改善，因此酚醛树脂原料的粘度升高、难以均匀地混合于树脂中。因此，金属化合物的分散性有可能变差。另外，粒径大的情况下，即使相同的添加量，与粒径小的情况相比、最表层的面积比率的偏差也增大。由于偏差增大，在局部存在很多金属化合物，因此难以充分发挥耐碱性。对金属化合物的平均粒径的测定方法，在后述的实施例中进行具体说明。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体的23℃的环境下测定的导热系数优选为0.0260W/(m·K)以下、更优选0.0250W/(m·K)以下、进一步优选0.0230W/(m·K)以下、特别优选0.0210W/(m·K)、最优选0.0200W/(m·K)。酚醛树脂发泡体的23℃的环境下测定的导热系数的下限没有特别限制，通常为0.0150W/(m·K)左右。对导热系数的测定方法，在后述的实施例中进行具体说明。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体的耐碱性，可以使用后述的碱促进试验前的拉伸强度和该试验结束后的发泡体的拉伸强度作为指标来评价。本实施方式中的酚醛树脂发泡体的碱促进试验后的优选的拉伸强度的强度维持率为30％以上、更优选50％以上、进一步优选70％以上。若拉伸强度的维持率小于30％则不能赋予充分的耐碱性，作为湿式外绝热施工方法使用的情况下，灰浆与酚醛树脂发泡体之间的粘接力缓慢降低。由于粘接力降低而灰浆有可能从酚醛树脂发泡体剥离，因此优选拉伸强度的维持率为30％以上。
本实施方式的酚醛树脂发泡体，可以通过使包含含有酚醛树脂的“酚醛树脂原料”、金属化合物、表面活性剂、酚醛树脂的固化催化剂和发泡剂的“发泡性酚醛树脂组合物”在面材上发泡以及固化来得到。
酚醛树脂原料含有作为主要成分的酚醛树脂、水和根据需要的其他成分。酚醛树脂的刚合成之后的酚醛树脂原料通常含有过量的水。因此，酚醛树脂原料可以脱水至规定的水分量后、用于发泡性酚醛树脂组合物的制备。酚醛树脂原料的水分率以酚醛树脂原料的质量作为基准，优选为1～20质量％、更优选1～13质量％、进一步优选2～10质量％、特别优选3～10质量％、最优选3～8.5质量％。酚醛树脂原料中的水分率少于1质量的情况下，酚醛树脂原料的粘度过高，因此设备形成高压、容易产生送液不良。另外，若酚醛树脂原料的水分率高于20质量％，则不仅由于发泡性酚醛树脂组合物的粘度降低而酚醛树脂发泡体的闭孔率降低，而且发泡固化后的残留水分增多，因此酚醛树脂发泡体难以形成闭孔气泡，绝热性容易降低。进而为了在酚醛树脂发泡体的成形时通过加热使前述残留水分扩散，而需要极大的能量和时间。
本实施方式中的酚醛树脂典型地说为酚与甲醛的缩聚物。上述酚醛树脂例如可以通过将酚和甲醛作为原料、利用碱催化剂在40～100℃的温度范围加热使它们聚合来得到。
金属化合物的添加量相对于酚醛树脂(酚醛树脂原料)100质量份优选为15质量份以下、更优选0.5～15质量份、进一步优选1～15质量份、最优选3～15质量份。若金属化合物的添加量少于0.5质量份则酚醛树脂发泡体中的金属化合物含量也减少、不能表现出充分的添加效果。因此，不优选金属化合物的添加量少于0.5质量份。另一方面，若金属化合物的添加量多于15质量份则金属化合物添加后的发泡性酚醛树脂组合物的粘度过高，因此容易产生送液不良。因此，不优选金属化合物的添加量多于15质量份。并且由于粘度过高而难以得到作为酚醛树脂发泡体需要的发泡倍率，因此所得到的酚醛树脂发泡体的闭孔率、进而导热系数也有可能变差。
表面活性剂可以使用通常酚醛树脂发泡体的制造中使用的表面活性剂，其中，非离子系的表面活性剂是有效的。表面活性剂优选含有选自作为氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物的聚氧化亚烷基(氧化烯)、氧化烯和蓖麻油的缩合物、氧化烯和壬基苯酚、十二烷基苯酚这样的烷基苯酚的缩合物、烷基醚部分的碳数为14～22的聚氧化亚乙基烷基醚、聚氧化亚乙基脂肪酸酯等脂肪酸酯、聚二甲基硅氧烷等有机硅化合物、和多元醇中的至少一种化合物。这些化合物可以单独使用或组合两种以上来使用。表面活性剂的量没有特别限制，优选相对于酚醛树脂(或酚醛树脂原料)100质量份为0.3～10质量份。
作为固化催化剂，若为可以使酚醛树脂固化的酸性的固化催化剂即可，优选为酸酐固化催化剂。作为酸酐固化催化剂，优选为磷酸酐和芳基磺酸酐。作为芳基磺酸酐，可列举出甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、取代苯酚磺酸、二甲苯酚磺酸、取代二甲苯酚磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸等。它们可以使用一种或组合两种以上。另外，作为固化助剂，可以添加间苯二酚、甲酚、水杨醇(邻羟基苯甲醇)、对羟甲基苯酚等。另外，也可以将这些固化催化剂利用乙二醇、二甘醇等溶剂稀释。固化催化剂的量没有特别限制，优选相对于酚醛树脂(或酚醛树脂原料)和表面活性剂的总量100质量份为3～30质量份。
本实施方式中，发泡剂可以含有选自氯化、非氯化氢氟烯烃、烃和卤化烃中的1种以上。
作为氯化氢氟烯烃，可列举出1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd、例如作为E体(HCFO-1233zd(E))的Honeywell Japan Ltd.制、产品名：Solstice(商标)LBA)、1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1213xa)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)、1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224zb)、2,3,3-三氯-3-氟丙烯(HCFO-1231xf)、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(HCFO-1232xf)、2-氯-1,1,3-三氟丙烯(HCFO-1233xc)、2-氯-1,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xe)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、1-氯-1,2,3-三氟丙烯(HCFO-1233yb)、3-氯-1,1,3-三氟丙烯(HCFO-1233yc)、1-氯-2,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233yd)、3-氯-1,2,3-三氟丙烯(HCFO-1233ye)、3-氯-2,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233yf)、1-氯-1,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zb)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd、例如作为Z体(HCFO-1224yd(Z))的、AGC株式会社制、产品名：AMOLEA(商标)1224yd)等，使用它们的构型异构体、即E体或Z体中的一者或混合物。
作为非氯化氢氟烯烃，可列举出1,3,3,3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze、例如作为E体(HFO-1234ze(E))的Honeywell Japan Ltd.制、产品名：Solstice(商标)ze)、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz、例如作为Z体(HFO-1336mzz(Z))的The Chemours Company制、Opteon(商标)1100)、2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)、1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-戊烯(HFO-1438mzz)等，使用它们的构型异构体、即E体或Z体中的一者或混合物。
作为烃，例如可以使用碳数3～7的环状或链状的烷烃、烯烃、炔烃作为发泡剂。具体而言，发泡剂中能够含有正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷等化合物。其中，合适地使用选自正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷等戊烷类、和正丁烷、异丁烷、环丁烷等丁烷类中的化合物。作为卤化烃没有特别限定，从导热系数低、臭氧破坏系数和变暖系数低、沸点的观点考虑，优选为含有至少一个氢元素的卤化烃、不含有2种以上的卤素原子的卤化烃、或不含有氟原子的卤化烃、更优选异丙基氯化物。这些发泡剂可以单独使用或组合2种以上来使用。
本实施方式的酚醛树脂发泡体中的发泡剂的添加量相对于酚醛树脂(或酚醛树脂原料)和表面活性剂的总量100质量份优选为3.0～25.0质量份、更优选5.0～22.5质量份、进一步优选6.5～22.5质量份、最优选7.5～21.5质量份。若发泡剂的含量小于3.0质量份则得到必要的发泡倍率变得非常困难，存在形成高密度的发泡体的倾向。若发泡剂的含量超过25.0质量份则由于发泡剂的增塑效果而发泡性酚醛树脂组合物的粘度降低、以及产生过量发泡，因此存在发泡体的气泡破裂、闭孔率降低的倾向。若闭孔率降低则存在长期绝热性能和压缩强度等物性降低的倾向。通过发泡剂的添加量相对于酚醛树脂(或酚醛树脂原料)和表面活性剂的总量处于上述数值范围内，可以形成具有20～80kg/m3的密度的酚醛树脂发泡体。
本实施方式的发泡性酚醛树脂组合物除了以上说明的成分之外，可以还含有添加剂。添加尿素的情况下，可以如通常已知那样在酚醛树脂的反应的中途或终点附近的时机将尿素直接添加到反应液，也可以将预先利用碱催化剂进行了羟甲基化的尿素与酚醛树脂混合。作为尿素以外的添加剂，例如可以使用作为增塑剂通常使用的邻苯二甲酸酯类、和作为二元醇类的乙二醇、二甘醇等。另外，也可以使用脂肪族烃、高沸点的脂环式烃、或它们的混合物作为添加剂。添加剂的含量相对于酚醛树脂(或酚醛树脂原料)100质量份优选为0.5质量份以上且20质量份以下。若过度添加这些添加剂则发泡性酚醛树脂组合物的粘度降低、发泡固化时有可能诱发破泡。另一方面，若添加剂过少则得不到添加剂的含有效果。由此，添加剂的含量更优选为1.0质量份以上且10质量份以下。
本实施方式根据需要可以将以下的阻燃剂添加到发泡性酚醛树脂组合物中。阻燃剂例如可以选自四溴双酚A和十溴二苯基醚等溴化合物、芳香族磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯、卤化磷酸酯和红磷等磷或磷化合物、多磷酸铵、三氧化锑和五氧化锑等锑化合物、氢氧化铝和氢氧化镁等金属氢氧化物、以及碳酸钙和碳酸钠等碳酸盐。
通过将上述酚醛树脂原料、金属化合物、固化催化剂、发泡剂和表面活性剂以上述那样的比率混合，可以得到发泡性酚醛树脂组合物。
酚醛树脂发泡体例如可以通过包括如下工序的连续生产方式得到：多种原料的混合工序；将发泡性酚醛树脂组合物连续地喷出到移动的面材上的喷出工序；在跟所喷出的发泡性酚醛树脂组合物与面材接触的表面相反侧的上表面侧也利用面材覆盖的上面材覆盖工序；和如后文所述那样使发泡性酚醛树脂组合物发泡以及加热固化的发泡固化工序。另外，作为除此之外的实施方式，也可以通过将上述的发泡性酚醛树脂组合物流入到内侧被面材、脱模剂覆盖的模框内，使其发泡以及加热固化的间歇生产方式得到。通过前述间歇生产方式得到的酚醛树脂发泡体根据需要也可以以切片形式使用。
夹着酚醛树脂发泡体的面材为片状的基材，为了防止生产时的面材断裂，优选具有可挠性。作为具有可挠性的面材，可列举出合成纤维非织造布、合成纤维织布、玻璃纤维纸、玻璃纤维织布、玻璃纤维非织造布、玻璃纤维混抄纸、纸类、金属薄膜、或它们的组合。这些面材为了赋予阻燃性，可以含有阻燃剂。阻燃剂例如可以选自四溴双酚A和十溴二苯基醚等溴化合物、芳香族磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯、卤化磷酸酯和红磷等磷或磷化合物、多磷酸铵、三氧化锑和五氧化锑等锑化合物、氢氧化铝和氢氧化镁等金属氢氧化物、以及碳酸钙和碳酸钠等碳酸盐。这些阻燃剂可以混入到面材的纤维中，也可以添加到丙烯酸类、聚乙烯醇、乙酸乙烯酯、环氧、不饱和聚酯等的粘结剂中。另外，可以通过氟树脂系、有机硅树脂系、蜡乳液系、链烷烃系和丙烯酸类树脂链烷烃蜡组合使用系等拒水剂或沥青系防水处理剂对面材进行表面处理。这些拒水剂和防水处理剂可以单独使用或与上述阻燃剂一起涂布于面材。
面材的气体透过性优选高。作为这种面材，合适地使用合成纤维非织造布、玻璃纤维纸、玻璃纤维非织造布、纸类、预先开孔了的金属薄膜等。这种面材中，特别优选为具有根据ASTM D3985-95测定的氧的透过率为4.5cm3/(24h·m2)以上这样的气体透过性的面材。使用气体透过性低的面材的情况下，不能使酚醛树脂固化时产生的水分从发泡体内充分扩散，水分残留于发泡体中，因此容易形成闭孔率低、孔隙多的发泡体。其结果，比较难以维持长期持续的良好的绝热性能。从发泡时的发泡性酚醛树脂组合物向面材渗出、和发泡性酚醛树脂组合物与面材的粘接性的观点考虑，面材使用合成纤维非织造布的情况下，其单位面积重量优选为15～200g/m2、更优选15～150g/m2、进一步优选15～100g/m2、特别优选15～80g/m2、最优选15～60g/m2。使用玻璃纤维非织造布的情况下，其单位面积重量优选为30～600g/m2、更优选30～500g/m2、进一步优选30～400g/m2、特别优选30～350g/m2、最优选30～300g/m2。
本实施方式的酚醛树脂发泡体的制造方法包括多种原料的混合工序、喷出工序、上面材覆盖工序、进而发泡固化工序。
混合工序中，使用混合机将金属化合物混合于酚醛树脂原料。为了提高金属化合物与酚醛树脂的混炼性、更有效且稳定地得到酚醛树脂发泡体，上述混合工序优选在发泡剂和固化催化剂添加前包括预先将金属化合物和酚醛树脂混炼、从而得到添加有金属化合物的酚醛树脂组合物的工序。
作为将金属化合物添加到酚醛树脂或酚醛树脂组合物中并进行混炼的方法，没有特别限定，可以利用手动混合机、针式混合机等混合，也可以使用双螺杆挤出机、混炼机等。
喷出工序中，利用混合机将表面活性剂、固化催化剂和发泡剂等均匀混合、并喷出到酚醛树脂和金属化合物的混合物。
为了达成本技术，更具体而言，利用以下的制造方法制造是重要的。即，包括使用混合机将含有酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂、酸性固化剂和金属化合物的发泡性酚醛树脂组合物混合的混合工序(a)；将所混合的发泡性酚醛树脂组合物利用9根以上且60根以下的喷嘴分配喷出到下面材上的喷出工序(b)；使喷出到下面材上的发泡性酚醛树脂组合物发泡、固化而得到在酚醛树脂发泡体的至少上下表面配置有面材的酚醛树脂发泡体层叠板的预成形工序(c)；和促进发泡和固化、进行成形的正式成形工序(d)，喷出工序(b)中的下面材与发泡性酚醛树脂组合物接触时的从分配喷嘴喷出的发泡性酚醛树脂组合物的中心部的平均温度为40℃以上且55℃以下，预成形工序(c)中的气氛温度为60℃以上且80℃以下、并且停留时间为5分钟以上且20分钟以下。优选从分配喷嘴喷出的发泡性酚醛树脂组合物的中心部的平均温度为40℃以上且53℃以下、预成形工序(c)中的气氛温度为70℃以上且80℃以下、并且停留时间为12分钟以上且20分钟以下。需要说明的是，前述的上面材覆盖工序包括于预成形工序中，发泡固化工序包括于预成形工序和正式成形工序中。
通过将喷出工序(b)中的下面材与发泡性酚醛树脂组合物接触时的从分配喷嘴喷出的发泡性酚醛树脂组合物的中心部的平均温度调整到40℃以上且53℃以下，仅刚喷出之后的发泡性酚醛树脂组合物的表层附近的发泡剂容易挥发，表层的气泡直径减小，因此能够在表层不均匀存在很多金属化合物。其结果发现，即使金属化合物的添加量少、也能够在表层含有金属化合物，因此能够充分发挥耐碱性。
若被喷出的发泡性酚醛树脂组合物的中心部的平均温度低于40℃则从各喷嘴喷出的发泡性酚醛树脂组合物的表层附近的发泡剂挥发的时机变晚，由此表层的气泡直径增大，有可能不能在表层不均匀存在充分量的金属化合物，从而不能发挥耐碱性。另外，若被喷出的发泡性酚醛树脂组合物的中心部的平均温度超过53℃则发泡性酚醛树脂组合物中含有的发泡剂过度挥发，并且与固化相比发泡得到过度促进，因此有可能导致闭孔率降低，因此不优选。需要说明的是，被喷出的发泡性酚醛树脂组合物的中心部的平均温度，可以通过混合各种组合物的混合头分配部的调温水温度、流量和转速等的调整来适当化。另外，对于刚从混合机喷出之后的发泡性酚醛树脂组合物的中心部的平均温度，对从任意10根的喷嘴喷出的发泡性酚醛树脂物的中心部的温度进行测定后，将去除了最高温度和最低温度的从8根喷嘴喷出的发泡性酚醛树脂组合物的中心部的温度平均，由此设为发泡性酚醛树脂组合物的中心部的平均温度。
预成形工序(c)中，优选预成型时的气氛温度为60℃以上且80℃以下、并且停留时间为5分钟以上且20分钟以下。气氛温度和停留时间处于该范围内，由于不仅刚喷出之后使发泡性酚醛树脂的表层附近中含有的发泡剂挥发并且促进表层的固化、可以提高所得到的酚醛树脂发泡体的最表层的金属化合物的存在比率，而且可以实现酚醛树脂发泡体的高的闭孔率和气泡直径的微细化的兼顾，因此优选。
更具体而言，通过在预成形工序(c)中、预成型时的气氛温度比较高(60℃以上且80℃以下)、以及延长停留时间(5分钟以上且20分钟以下)，促进发泡性酚醛树脂组合物的表层附近的发泡剂的挥发，并且使发泡性酚醛树脂组合物的表层快速地固化，由此能够得到所希望的酚醛树脂发泡体。
在预成形工序(c)之后的正式成形工序(d)中的加温例如可以使用下述的第1烘箱和第2烘箱。
第1烘箱中，在60～110℃的气氛下以停留时间10分钟～60分钟进行发泡性酚醛树脂组合物的发泡和固化。第1烘箱中例如使用环形钢带型双输送机或板条型双输送机。第1烘箱内，可以将未固化的发泡体成形为板状并且进行固化，得到部分固化了的发泡体。第1烘箱内，在整个区域可以并非均匀的温度、可以设置多个温度区域。
第2烘箱可以在70～120℃的气氛下以60分钟～240分钟停留时间促进固化。第2烘箱优选使在第1烘箱中部分固化了的酚醛树脂发泡体进行后固化。部分固化了的发泡体板可以使用间隔物或托盘以一定的间隔重叠。若第2烘箱内的温度过高则发泡体的气泡内部的发泡剂的压力过高，因此有可能诱发破泡。相反地若第2烘箱内的温度过低则为了促进酚醛树脂的反应并且使泡沫内的多余水分挥发而有可能过度花费时间。由此第2烘箱内的优选气氛温度为80～110℃。
用于得到本实施方式的酚醛树脂发泡体的制造方法不被上述方法限定。
以上根据本实施方式的制造方法，可以提供耐碱性优异、进而具有优异的绝热性能的酚醛树脂发泡体。
实施例
以下基于实施例和比较例对本发明进行更具体说明。但是，本发明不被以下的实施例限定。
对于实施例和比较例中的酚醛树脂、酚醛树脂发泡体的组成、结构和特性进行以下的项目的测定和评价。
(闭孔率)
根据ASTM-D-2856-94(1998)A法利用以下的方法测定酚醛树脂发泡体的闭孔率。
即，由酚醛树脂发泡体的厚度方向的中央部切出约25mm见方的立方体试片。由于发泡体的厚度薄而得不到25mm的均匀厚度的试片的情况下，将所切出的约25mm见方的立方体试片表面切片各约1mm，制作具有均匀厚度的试片。利用游标卡尺测定各边的长度，计测表观体积(V1：cm3)并且测定试片的质量(W：有效数字4位数、g)。接着使用干式自动密度计(岛津制作所制商品名“Accupyc II1340”)，根据ASTM-D-2856的A法中记载的方法，测定试片的封闭空间体积(V2：cm3)。另外，根据后述的平均气泡直径的测定法计测气泡直径(t：cm)。由已经测定的各边的长度算出试片的表面积(A：cm3)。将所求出的t和A代入到式：VA＝(A×t)/1.14，算出处于试片表面的被切断的气泡的开孔体积(VA：cm3)。另外，将固体酚醛树脂的密度设为1.3g/cm3，利用式：VS＝试片质量(W)/1.3算出构成试片中含有的气泡壁的固体部分的体积(VS：cm3)。
利用下述式(1)算出闭孔率。
闭孔率(％)＝[(V2-VS)/(V1-VA-VS)]×100(1)
对于在同一制造条件下得到的6个发泡体测定闭孔率，将它们的平均值设为利用该制造条件得到的发泡体的代表值。
(平均气泡直径的测定)
酚醛树脂发泡体的中心层和从最表层起沿厚度方向5mm下的部分的平均气泡直径可以利用以下那样的方法求出。对于中心层的平均气泡直径的测定，与表背面平行地切削而得到酚醛树脂发泡体的大致中心部。对于从最表层起沿厚度方向5mm的位置与最表层平行地切断而成的截面的平均气泡直径的测定，将从酚醛树脂发泡体的厚度方向的单侧的最表层起沿厚度方向5mm下的部分与表背面平行地切削后，仅对不包含酚醛树脂发泡体的厚度方向的最表层的表面实施。具体而言，拍摄将该试验片的切断面放大到50倍的照片，在所得到的照片上避开孔隙，描绘实际的发泡体截面中的相当于2000μm的长度的直线4根。将对于各直线横穿的气泡数计数，2000μm除以前述气泡数得到的值设为由各直线得到的气泡直径。同样地，将从与上述相反侧的最表层起5mm下的部分也与表背面平行地切削后，与上述同样地求出气泡直径。由所得到的8点的气泡直径算出平均值，设为酚醛树脂发泡体的平均气泡直径(t:cm)。需要说明的是，孔隙指的是在前述放大到50倍的照片上、具有相当于1.5cm以上的大致圆形直径的气泡直径的气泡。
(发泡体密度)
酚醛树脂发泡体的发泡密度根据JIS-K-7222测定。将由所得到的酚醛树脂发泡体切出的20cm见方的板用作试样。由该试样去除面材、壁板材料等表面材料，测定所残留的发泡体试样的质量和表观体积，由它们的值求出发泡体密度。
(发泡体的金属化合物的存在比率的算出)
对于发泡体中的金属化合物的存在比率，对金属化合物的金属元素使用μ-XRF法进行映射测定，对所得到的映射图像进行解析，由此求出金属元素的面积比率，将其设为金属化合物的存在比率。
附着酚醛树脂发泡体的面材的情况下，将面材剥离后在厚度方向的最表层中任意选择3点扫描范围。对样品使用μ-XRF(AMETEC公司装置EDAX OrbisPC)，在X射线管Rh、管电压50kV、管电流自动CPS、扫描区域20.08mm×12.4mm、X轴方向测定间隔78μm、Y轴方向测定间隔62μm、X射线束直径30μm、每1点的测定时间100msec的条件下进行测定。对于通过测定得到的金属元素的强度映射图像，使用图像解析软件ImageJ(NIH制)实施图像解析。首先读入所得到的图像，转换为灰色标度(单色图像)。接着进行图像的2值化(背景为黑、金属元素为白)。需要说明的是，2值化的阈值使用moments法。对所得到的2值化图像使用AnalyzeParticles算出白色部的面积比率(％)，求出所得到的3点的平均值。将该金属元素的面积比率设为金属化合物的存在比率。
需要说明的是，在酚醛树脂发泡体的中心层的面积比率的算出中，将酚醛树脂发泡体的厚度方向的中心部切片而形成截面，任意选择3点来测定。算出3点的平均值，设为中心层的金属化合物的存在比率。
(平均粒径)
金属化合物的平均粒径利用以下的条件求出。
使用粒度分布测定装置(日机装制Microtrac MT3300EXII-SDC)测定。将溶剂设为水，以形成适当浓度的方式滴加金属化合物。使用透过法，以输出功率3mW照射作为光源的波长780nm的激光。形状设为非球形、测定时间设为30秒进行2次测定。作为结果得到的体积平均直径设为金属化合物的平均粒径。
(导热系数)
根据JIS A 1412-2：1999，利用以下的方法测定23℃的环境下的酚醛树脂发泡体的初始导热系数。
首先将酚醛树脂发泡体切断为600mm见方。将通过切断得到的试片放入23±1℃、湿度50±2％的气氛，每24小时测定质量的经时变化。调节试片的状态直至经过24小时时的质量变化率为0.2质量％以下为止。调节了状态的试片在以不会损伤发泡体的方式将面材剥离后，导入到相同环境下放置的导热系数的测定装置。
导热系数的测定使用1张试验体、对称构成方式的测定装置(英弘精机社、商品名“HC-074/600”)进行。23℃的环境下的导热系数在低温板13℃、高温板33℃的条件下测定。
(耐碱性试验)
本实施方式中，作为评价耐碱性的试验，利用以下的方法进行试验。
即，将任意厚度的发泡体切断为50mm(纵)×50mm(横)的尺寸，准备将处于最表层的面材剥离的发泡体。测定该时刻的试验体的拉伸强度，设为初始的拉伸强度Ha(kPa)。将灰浆(weber公司：Thermplus ultra)和水以1:0.27的质量比率配混后，使用三合一电机(HEIDON公司BL1200)以500rpm搅拌4分钟。在如前文所述准备的剥离了面材的发泡体的最表层以形成厚度7mm的方式涂布上述搅拌后的灰浆，在23℃、50％RH的环境下熟化7天。将熟化后的试验体在70℃95％RH的环境下放置14天，然后在23℃50％RH的环境下放置7天。测定放置后的试验体的拉伸强度，设为耐碱性试验后的拉伸强度Hb(kPa)。拉伸强度的强度维持率利用以下的式(2)算出。
拉伸强度的强度维持率(％)＝100×Hb/Ha(2)
拉伸试验如以下那样实施。在试验体的厚度方向的上下两表面(附着有灰浆的试验体时、所涂布的灰浆的表面)利用粘接剂(Konishi Bond Quick 5)贴合不锈钢制的宽度50mm、长度50mm、厚度2mm的治具，室温下放置24小时后安装于强度试验机(岛津制作所、AG-Xplus)。以拉伸速度3mm/分钟实施拉伸试验，求出最大载荷L(N)。利用以下的式(3)算出拉伸强度。
拉伸强度(kPa)＝L(N)/试验体的最表面的面积(m2)(3)
(酚醛树脂或酚醛树脂原料的粘度)
使用旋转粘度计(东机产业株式会社制、RE-85R型、转子部为3°×R14)，以转矩值形成10％以上的方式设定转速，40℃下稳定3分钟后的粘度的值设为测定值。
(酚醛树脂原料的合成)
向反应器投入52质量％甲醛水溶液3500kg和99质量％苯酚2510kg。利用螺旋桨旋转式的搅拌机将反应器内的反应液搅拌，通过调温机将反应液的温度调整到40℃。接着，加入50质量％氢氧化钠水溶液直至反应液的pH形成8.7为止。用1.5小时将反应液升温到85℃，在奥斯特瓦尔德粘度达到30厘沲(＝30×10-6m2/s、25℃下的测定值)的阶段，将反应液冷却，添加尿素400kg。然后将反应液冷却至30℃，添加对甲苯磺酸一水合物的50质量％水溶液直至pH形成6.4为止。利用薄膜蒸发机对所得到的反应液进行浓缩处理，得到含有酚醛树脂的酚醛树脂原料。所得到的酚醛树脂原料的水分率为2.4质量％、粘度为8800mPa·s。
(实施例1)
相对于酚醛树脂原料100质量份，利用双螺杆挤出机(TECHNOVEL CORPORATION制)添加作为金属化合物的硫酸钙10质量份(平均粒径60μm)，得到酚醛树脂原料和金属化合物的混合物。向添加有金属化合物的酚醛树脂原料加入作为表面活性剂的氧化乙烯-氧化丙烯的嵌段共聚物(BASF制、“Pluronic F-127”)2.0质量份、发泡剂(正戊烷：nP)6.3质量份、作为催化剂的二甲苯磺酸80质量％和二甘醇20质量％的混合物10质量份，并均匀混炼后，利用多端口分配管分配所得到的发泡性酚醛树脂组合物，供给到移动的下面材上。需要说明的是，混合机(mixer)使用日本特开平10-225993号中公开的混合机。即，使用在混合机的上部侧面存在含有固体发泡成核剂的酚醛树脂组合物、和发泡剂的导入口，在转子搅拌的搅拌部的中央附近的侧面具备酸性固化剂的导入口的混合机。搅拌部及以后与用于将发泡性酚醛树脂组合物喷出的喷嘴连接。即，对于混合机，将直至酸性固化剂导入口为止设为混合部(前段)、将酸性固化剂导入口～搅拌结束部设为混合部(后段)、将搅拌结束部～喷嘴设为分配部、通过它们构成。分配部在前端具有多个喷嘴，以将被混合的发泡性酚醛树脂组合物均匀地分配的方式设计。进而，分配部形成夹套式结构，可以通过调温水进行充分热交换，将混合头分配部的调温水温度设定于26℃。另外，在多端口分配管的喷出口，以可以检出发泡性酚醛树脂组合物的中心部的平均温度的方式设置热电偶。混合头的转速设定于600rpm。将由混合机出来的混合物以利用非织造布夹持的方式送到70℃的预加热烘箱并停留12分钟。需要说明的是，刚从混合机喷出之后的发泡性酚醛树脂物的中心部的平均温度为45℃。然后送到88℃的第1烘箱，以40分钟的停留时间进行固化，在110℃的第2烘箱熟化(cure)2小时，得到实施例1的酚醛树脂发泡体。
(实施例2)
通过将混合头的转速变更为350rpm，将刚从混合机喷出之后的发泡性酚醛树脂物的中心部的平均温度设为40℃，除此之外与实施例1同样地得到实施例2的酚醛树脂发泡体。
(实施例3)
通过将混合头的转速变更为950rpm，将刚从混合机喷出之后的发泡性酚醛树脂物的中心部的平均温度设为53℃，除此之外与实施例1同样地得到实施例3的酚醛树脂发泡体。
(实施例4)
将硫酸钙的添加量设为0.8质量份，除此之外与实施例2同样地得到实施例4的酚醛树脂发泡体。
(实施例5)
将硫酸钙的添加量设为15质量份，除此之外与实施例3同样地得到实施例5的酚醛树脂发泡体。
(实施例6)
预成形工序的烘箱温度设为80℃、停留时间设为20分钟，除此之外与实施例5同样地得到实施例6的酚醛树脂发泡体。
(实施例7)
将金属化合物变更为硫酸镁，除此之外与实施例1同样地得到实施例7的酚醛树脂发泡体。
(实施例8)
将金属化合物变更为硫酸铁(II)七水合物，除此之外与实施例1同样地得到实施例8的酚醛树脂发泡体。
(实施例9)
将金属化合物变更为硫酸钾，除此之外与实施例1同样地得到实施例9的酚醛树脂发泡体。
(实施例10)
将金属化合物设为碳酸钙、其添加量变更为1质量份，除此之外与实施例6同样地得到实施例10的酚醛树脂发泡体。
(比较例1)
不添加作为金属化合物的硫酸钙，除此之外与实施例1同样地得到比较例1的酚醛树脂发泡体。
(比较例2)
将作为金属化合物的硫酸钙的添加量设为0.8质量份、混合头的转速设为350rpm、进而混合头分配部的调温水温度变更为22℃，由此将刚从混合机喷出之后的发泡性酚醛树脂物的中心部的平均温度设为38℃，除此之外与实施例1同样地得到比较例2的酚醛树脂发泡体。
(比较例3)
将混合头的转速变更为950rpm、进而混合头分配部的调温水温度变更为28℃，由此将刚从混合机喷出之后的发泡性酚醛树脂物的中心部的平均温度设为57℃，除此之外与实施例6同样地得到比较例3的酚醛树脂发泡体。
对于实施例1～10和比较例1～3进行前述的测定和评价试验。测定结果和评价结果如表1、2所示。
[表1]
[表2]
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Claims (5)

1.一种酚醛树脂发泡体，其满足下述(1)、(2)和(3)，闭孔率为80％以上，发泡体密度为20～80kg/m3，
(1)酚醛树脂发泡体的最表层的金属化合物的存在比率为0.5～25.0％，
(2)酚醛树脂发泡体的中心层的金属化合物的存在比率为0.5～15.0％，
(3)在酚醛树脂发泡体的从最表层起沿厚度方向5mm的位置，与最表层平行地切断而成的截面的平均气泡直径为50～120μm。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂发泡体，其中，23℃下的导热系数为0.0260W/(m·K)以下。
3.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂发泡体，其中，所述酚醛树脂发泡体的最表层的金属化合物的存在比率大于所述酚醛树脂发泡体的中心层的金属化合物的存在比率。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的酚醛树脂发泡体，其中，所述金属化合物为：所述金属化合物的金属为选自由钙、镁、锌、钡、铝、铁、钠、钾组成的组中的至少一种，且与选自由氧化物、氯化物、硫酸化物、碳酸化物组成的组中的至少一种的组合构成的1种以上的金属化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的酚醛树脂发泡体，其中，耐碱性试验后的拉伸强度的强度维持率为30％以上。
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