CN117794966A - 树脂组合物及其制造方法以及复合材料 - Google Patents

Abstract

提供刚制造后的初始粘度低、以适度的速度增稠、操作性优异的树脂组合物及其制造方法、以及包含上述树脂组合物的复合材料。本发明的树脂组合物为包含乙烯基酯树脂(A)、含有烯属不饱和基的单体(B)、以及选自第ⅡA族元素的氧化物和氢氧化物之中的至少1种金属化合物(C)的树脂组合物，乙烯基酯树脂(A)包含重均分子量Mw为1,500以上、并且重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.0以上的乙烯基酯树脂(A1)。

Description

树脂组合物及其制造方法以及复合材料

技术领域

本发明涉及包含乙烯基酯树脂的树脂组合物及其制造方法、以及复合材料。

背景技术

使固化性树脂含浸于增强纤维等纤维基材的预浸渍体、片状模塑料(SMC)在工业部件、住宅设备构件、汽车构件等多个领域中使用。在预浸渍体、SMC中含浸的树脂组合物中，一般使用不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等热固性树脂。

从在使树脂组合物含浸于纤维基材后使其增稠，使预浸渍体、SMC的成型片的形态保持性、操作性提高的观点考虑，有时在树脂组合物中混配增稠剂。

例如，在专利文献1中，公开了使混配了乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂中的至少一者、增稠剂、聚合引发剂、阻聚剂、和烯属不饱和化合物的树脂组合物含浸于增强纤维的SMC。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2020-94218号公报

发明内容

发明所要解决的课题

上述专利文献1所记载的SMC虽然加热加压成型前的固化的进行被抑制，被认为储存稳定性优异，但不可以说从制造SMC时的树脂组合物向纤维基材的含浸工序到片成型工序的增稠速度被充分控制。

对于预浸渍体、SMC所使用的树脂组合物，要求从向纤维基材的含浸工序到片成型工序的增稠速度适度，预浸渍体、SMC的制造过程中的操作性优异，进一步，被制造出的预浸渍体、SMC的形态保持性良好，在固化后可以发挥充分的机械强度。

本发明是为了解决上述那样的课题而提出的，其目的是提供刚制造后的初始粘度低、以适度的速度增稠、操作性优异的树脂组合物及其制造方法、以及包含上述树脂组合物的复合材料。

用于解决课题的方法

本发明基于：发现了通过使用规定的分子量分布的乙烯基酯树脂，从而可获得刚制造后的初始粘度低、以适度的速度增稠的树脂组合物。

本发明提供以下手段。

[1]一种树脂组合物，其包含乙烯基酯树脂(A)、含有烯属不饱和基的单体(B)、以及选自第ⅡA族元素的氧化物和氢氧化物中的至少1种金属化合物(C)，上述乙烯基酯树脂(A)包含重均分子量Mw为1,500以上、并且重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.0以上的乙烯基酯树脂(A1)。

[2]根据上述[1]所述的树脂组合物，上述乙烯基酯树脂(A1)的重均分子量Mw为35,000以下。

[3]根据上述[1]或[2]所述的树脂组合物，上述乙烯基酯树脂(A1)的Mw/Mn为18以下。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，上述乙烯基酯树脂(A1)的酸值为5KOHmg/g以上。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，上述乙烯基酯树脂(A1)的酸值为100KOHmg/g以下。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，上述乙烯基酯树脂(A1)为树脂前体(P1)与多元酸酐(a1-4)的加成反应生成物，上述树脂前体(P1)为1分子中具有2个环氧基的环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)和多元酸酐(a1-3)的反应生成物，相对于上述环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔，来源于上述多元酸酐(a1-3)的酸基的总量为5～25摩尔。

[7]根据上述[6]所述的树脂组合物，上述环氧化合物(a1-1)为双酚型环氧树脂。

[8]根据上述[6]或[7]所述的树脂组合物，上述不饱和一元酸(a1-2)为选自(甲基)丙烯酸和巴豆酸中的至少1种。

[9]根据上述[6]～[8]中任一项所述的树脂组合物，上述多元酸酐(a1-3)为二元酸酐。

[10]根据上述[6]～[9]中任一项所述的树脂组合物，上述多元酸酐(a1-4)为二元酸酐。

[11]根据上述[6]～[10]中任一项所述的树脂组合物，上述乙烯基酯树脂(A)进一步包含乙烯基酯树脂(A2)，上述乙烯基酯树脂(A2)为1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a2-1)和不饱和一元酸(a2-2)的反应生成物。

[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物，上述含有烯属不饱和基的单体(B)为选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯和四甘醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。

[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物，上述金属化合物(C)为氧化镁。

[14]根据上述[1]～[13]中任一项所述的树脂组合物，上述金属化合物(C)的含量相对于上述乙烯基酯树脂(A)和上述含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份为0.01～6质量。

[15]根据上述[1]～[14]中任一项所述的树脂组合物，其进一步包含聚合引发剂(D)。

[16]根据上述[1]～[15]中任一项所述的树脂组合物，上述聚合引发剂(D)为光聚合引发剂。

[17]一种树脂组合物的制造方法，是上述[1]～[16]中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其包含下述工序：使1分子中具有2个环氧基的环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)、以及多元酸酐(a1-3)以相对于上述环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔而来源于上述多元酸酐(a1-3)的酸基的总量成为5～25摩尔的方式反应，获得树脂前体(P1)的工序1；使上述树脂前体(P1)与多元酸酐(a1-4)进行加成反应，获得乙烯基酯树脂(A1)的工序2；以及将包含上述乙烯基酯树脂(A1)的上述乙烯基酯树脂(A)、上述含有烯属不饱和基的单体(B)、以及上述金属化合物(C)进行混合而获得树脂组合物的工序3。

[18]一种复合材料，其包含上述[1]～[16]中任一项所述的树脂组合物、和纤维基材。

[19]根据上述[18]所述的复合材料，其为预浸渍体或片状模塑料。

发明的效果

根据本发明，可以提供刚制造后的初始粘度低、以适度的速度增稠、并且操作性优异的树脂组合物及其制造方法、以及包含上述树脂组合物的复合材料。

具体实施方式

首先，以下显示关于本说明书中的术语和表述的定义和意义。

所谓“(甲基)丙烯酸”，是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。同样地，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，所谓“(甲基)丙烯酰基”，是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。

“重均分子量Mw”(以下，也仅表述为“Mw”。)和“数均分子量Mn”(以下，也仅表述为“Mn”。)为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而求出的标准聚苯乙烯换算分子量。具体而言，通过后述实施例所记载的方法测定。

乙烯基酯树脂的所谓“酸值”，是通过按照JIS K6901：2008的方法而测定的、将乙烯基酯树脂1g中和所需要的氢氧化钾的mg数。具体而言，通过后述实施例所记载的方法测定。

乙烯基酯树脂的“粘度”由关于乙烯基酯树脂65质量％与甲基丙烯酸苯氧基乙酯35质量％的混合物的粘度表示。为使用E型粘度计，在温度25℃下测定的值。具体而言，通过后述实施例所记载的方法测定。

树脂组合物的所谓“粘度”，是使用B型粘度计，在温度23℃下测定的值。具体而言，通过后述实施例所记载的方法测定。所谓“初始粘度”，是指从刚刚制造树脂组合物后起1小时以内测定的粘度。

所谓来源于多元酸酐的酸基，除了具有特别指明的情况以外，是指由多元酸酐产生的游离酸基。

[树脂组合物]

本实施方式的树脂组合物包含乙烯基酯树脂(A)、含有烯属不饱和基的单体(B)、以及作为选自第ⅡA族元素的氧化物和氢氧化物中的至少1种的金属化合物(C)。进而，乙烯基酯树脂(A)包含重均分子量Mw为1,500以上，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.0以上的乙烯基酯树脂(A1)。

上述树脂组合物的初始粘度低，以适度的速度增稠，操作性优异。

例如，对于预浸渍体、SMC所使用的树脂组合物，为了易于含浸于增强纤维等纤维基材而要求为低粘度。另一方面，在片成型时，要求树脂组合物不偏置，具有保持均匀地分布在纤维基材中的状态的粘度。

本实施方式的树脂组合物由于在含浸于纤维基材时为低粘度，并且经时地以适度的速度增稠，在片成型时能够成为可以保持在纤维基材中均匀地分布的状态的程度的高粘度，因此适合于预浸渍体、SMC的制造。

本实施方式的树脂组合物包含乙烯基酯树脂(A)、含有烯属不饱和基的单体(B)和金属化合物(C)，除这些成分以外，还能够包含后述其它成分，但从良好地获得本发明的效果的观点考虑，树脂组合物100质量份中的乙烯基酯树脂(A)、含有烯属不饱和基的单体(B)和金属化合物(C)的合计含量优选为85～100质量份，更优选为90～100质量份，进一步优选为95～100质量份。另外，在本实施方式的树脂组合物包含后述填充材料的情况下，树脂组合物100质量份中的乙烯基酯树脂(A)、含有烯属不饱和基的单体(B)和金属化合物(C)的合计含量优选为30～80质量份，更优选为45～75质量份，进一步优选为50～70质量份。

〔乙烯基酯树脂(A)〕

乙烯基酯树脂(A)包含乙烯基酯树脂(A1)。乙烯基酯树脂(A1)可以为单独1种，也可以并用2种以上。

此外，乙烯基酯树脂(A)可以根据需要包含后述乙烯基酯树脂(A2)。

树脂组合物中的乙烯基酯树脂(A)的含量相对于乙烯基酯树脂(A)与后述含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份，优选为30～75质量份，更优选为35～70质量份，进一步优选为40～65质量份。

如果乙烯基酯树脂(A)的含量为30质量份以上，则易于控制树脂组合物的增稠速度。此外，如果乙烯基酯树脂(A)的含量为75质量份以下，则通过含有烯属不饱和基的单体(B)，从而易于抑制树脂组合物的初始粘度的上升。

乙烯基酯树脂(A)在树脂组合物中的含量相对于树脂组合物的总量100质量份，优选为30～70质量份，更优选为35～65质量份，进一步优选为40～55质量份。

如果乙烯基酯树脂(A)为30质量份以上，则通过乙烯基酯树脂(A1)，从而易于使树脂组合物的增稠速度良好地加速。此外，如果乙烯基酯树脂(A)为70质量份以下，则通过含有烯属不饱和基的单体(B)，从而易于抑制树脂组合物的初始粘度的上升。

＜乙烯基酯树脂(A1)＞

乙烯基酯树脂(A1)的重均分子量Mw为1,500以上。

乙烯基酯树脂(A1)的重均分子量Mw为树脂组合物增稠的主要因素，通过为1,500以上，从而可以使树脂组合物有效率地增稠。

从使树脂组合物更有效率地增稠的观点考虑，乙烯基酯树脂(A1)的重均分子量Mw优选为2,000以上，更优选为4,000以上，进一步优选为6,000以上。此外，从抑制树脂组合物的初始粘度的上升、控制增稠速度的观点考虑，优选为35,000以下，更优选为25,000以下，进一步优选为15,000以下。

乙烯基酯树脂(A1)的Mw/Mn为2.0以上。

Mw/Mn为分子量分布的指标，在为1时表示为单分散聚合物，该比值越大，则意味着分子量分布越宽。

通过乙烯基酯树脂(A1)的Mw/Mn为2.0以上，从而易于控制乙烯基酯树脂(A1)的合成条件。

从乙烯基酯树脂(A1)的合成条件的控制容易性的观点考虑，乙烯基酯树脂(A1)的Mw/Mn优选为2.5以上，更优选为3.0以上，进一步优选为4.0以上。此外，从抑制树脂组合物的初始粘度的上升、控制增稠速度、此外抑制树脂组合物的物性的偏差的观点考虑，优选为18以下，更优选为12以下，进一步优选为10以下。

从使树脂组合物有效率地增稠的观点考虑，乙烯基酯树脂(A1)的数均分子量Mn优选为500以上，更优选为700以上，进一步优选为900以上。此外，从抑制树脂组合物的初始粘度的上升、控制增稠速度的观点考虑，优选为2,500以下，更优选为1,800以下，进一步优选为1,600以下。

从使树脂组合物有效率地增稠的观点考虑，乙烯基酯树脂(A1)的酸值优选为5KOHmg/g以上，更优选为10KOHmg/g以上，进一步优选为15KOHmg/g以上。此外，从控制树脂组合物的增稠速度的观点考虑，优选为100KOHmg/g以下，更优选为90KOHmg/g以下，进一步优选为80KOHmg/g以下。

从树脂组合物的初始粘度的控制、混合容易性等观点考虑，乙烯基酯树脂(A1)优选使用溶剂、反应性稀释剂等调整粘度而使用。调整粘度优选为1～400Pa·s，更优选为10～300Pa·s，进一步优选为20～150Pa·s。

乙烯基酯树脂(A1)优选为树脂前体(P1)与多元酸酐(a1-4)的加成反应生成物，所述树脂前体(P1)为1分子中具有2个环氧基的环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)和多元酸酐(a1-3)的反应生成物。

由这样的构成形成的乙烯基酯树脂(A1)在抑制树脂组合物的初始粘度的上升、此外通过金属化合物(C)的作用从而使树脂组合物有效率地增稠方面可以适合使用。

(树脂前体(P1))

树脂前体(P1)为1分子中具有2个环氧基的环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)和多元酸酐(a1-3)的反应生成物。在上述反应生成物中，相对于环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔，来源于多元酸酐(a1-3)的酸基的总量优选为5～25摩尔，更优选为7～23摩尔，进一步优选为9～21摩尔。

通过多元酸酐(a1-3)为这样的构成，从而树脂前体(P1)可以稳定地制造乙烯基酯树脂(A)，此外，乙烯基酯树脂(A1)的Mw/Mn适度变大，使树脂组合物有效率地增稠。

例如，在多元酸酐(a1-3)为二元酸酐的情况下，首先通过环氧化合物(a1-1)的环氧基与不饱和一元酸(a1-2)的羧基的反应，从而环氧化合物(a1-1)的环氧基开环而产生羟基，二元酸酐对该羟基进行开环加成。接着，二元酸酐开环加成而产生的羧基与环氧化合物(a1-1)的未反应的环氧基进一步反应。因此，每1分子二元酸酐的、能够与环氧化合物(a1-1)的环氧基反应的酸基为1个。

(环氧化合物(a1-1))

环氧化合物(a1-1)为1分子中具有2个环氧基的化合物，可以使用单体、低聚物和聚合物全部，其分子量和分子结构没有特别限定。环氧化合物(a1-1)可以为单独1种，也可以并用2种以上。

作为环氧化合物(a1-1)，可举出例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和双酚AF型环氧树脂等双酚型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂等。它们之中，从抑制树脂组合物的初始粘度的上升、控制增稠速度的观点考虑，优选为双酚型环氧树脂，更优选为选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和双酚AF型环氧树脂中的至少1种，进一步优选为双酚A型环氧树脂。

从乙烯基酯树脂(A1)不凝胶化而获得、此外抑制树脂组合物的初始粘度的上升、控制增稠速度的观点考虑，环氧化合物(a1-1)的环氧当量优选为170～1000，更优选为170～500，进一步优选为170～400，更进一步优选为170～300。

从乙烯基酯树脂(A)的合成容易性和效率的观点考虑，环氧化合物(a1-1)优选为在25℃下为液态的物质，此外，更适合使用环氧当量为300以下的物质。

(不饱和一元酸(a1-2))

不饱和一元酸(a1-2)优选为具有烯属不饱和基的单羧酸，可以为单独1种，也可以并用2种以上。

作为不饱和一元酸(a1-2)，可举出例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。它们之中，从通用性、与环氧化合物(a1-1)的反应性、树脂组合物的良好的固化性等观点考虑，优选为选自(甲基)丙烯酸和巴豆酸中的至少1种，更优选为(甲基)丙烯酸，从耐化学品性的观点考虑，进一步优选为甲基丙烯酸。

不饱和一元酸(a1-2)的量优选相对于环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔而不饱和一元酸(a1-2)的酸基的总量成为75～95摩尔的量，更优选为77～93摩尔，进一步优选为79～91摩尔。

如果相对于环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔，不饱和一元酸(a1-2)的酸基的总量为75摩尔以上，则在乙烯基酯树脂(A1)中导入充分的量的烯属不饱和基，因此树脂组合物易于表现良好的固化性。此外，如果不饱和一元酸(a1-2)的酸基的总量为95摩尔以下，则环氧化合物(a1-1)与不饱和一元酸(a1-2)的反应生成物与多元酸酐(a1-3)充分交联，易于获得具有良好的增稠性的树脂组合物。

(多元酸酐(a1-3))

关于多元酸酐(a1-3)，1分子内具有多个羧基的化合物的至少2个羧基脱水缩合而形成酸酐。它们之中，从乙烯基酯树脂(A1)的合成容易性、分子量、酸值的控制容易性、和控制树脂组合物的粘度等观点考虑，优选为二元酸酐。多元酸酐(a1-3)可以为单独1种，也可以并用2种以上。

作为多元酸酐(a1-3)，可举出例如，马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、甲基-3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等。它们之中，从获得容易性、反应性、合成时的操作容易性等观点考虑，优选为选自马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少1种，更优选为马来酸酐。

多元酸酐(a1-3)具有将环氧化合物(a1-1)与羟基的反应生成物交联，使乙烯基酯树脂(A1)高分子化的作用。推测乙烯基酯树脂(A1)高分子化的机理如以下那样。

通过环氧化合物(a1-1)的环氧基与不饱和一元酸(a1-2)的羧基的反应，从而环氧化合物(a1-1)的环氧基开环而产生羟基，多元酸酐(a1-3)对该羟基进行开环加成。进而，通过多元酸酐(a1-3)的开环加成而产生的羧基与环氧化合物(a1-1)的未反应环氧基进一步反应从而交联，高分子化。

通过这样将乙烯基酯树脂(A1)高分子化，从而分子量分布移动到高分子侧，因此可以使树脂组合物的增稠速度增大。

多元酸酐(a1-3)的量优选相对于环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔而来源于多元酸酐(a1-3)的酸基的总量成为5～25摩尔的量，更优选为7～23摩尔，进一步优选为9～21摩尔。

通过相对于环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔，来源于多元酸酐(a1-3)的酸基的总量为5摩尔以上，从而通过环氧化合物(a1-1)与多元酸酐(a1-3)的交联，从而乙烯基酯树脂(A1)的分子量增加，可以使树脂组合物有效率地增稠。此外，通过来源于多元酸酐(a1-3)的酸基的总量为25摩尔以下，从而易于控制环氧化合物(a1-1)的交联的程度，合成乙烯基酯树脂(A1)时的凝胶化被抑制，此外，易于适度地控制树脂组合物的增稠速度。

在树脂前体(P1)中，来源于不饱和一元酸(a1-2)和多元酸酐(a1-3)的酸基(这里所谓“酸基”，是多元酸酐(a1-3)水解而产生的酸基。例如，在多元酸酐(a1-3)为二元酸酐的情况下，由1分子产生的酸基的数为2。)的总量优选相对于环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔而成为105～125摩尔的量，更优选为107～123摩尔，进一步优选为109～121摩尔。

通过来源于不饱和一元酸(a1-2)和多元酸酐(a1-3)的酸基的总量相对于环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔为105摩尔以上，从而环氧化合物(a1-1)的未反应的环氧基的量被抑制，树脂组合物的增稠速度的控制变得容易。此外，通过来源于不饱和一元酸(a1-2)和多元酸酐(a1-3)的酸基的总量为125摩尔以下，从而合成乙烯基酯树脂(A1)时的凝胶化被抑制，此外，乙烯基酯树脂(A1)中的未反应的不饱和一元酸(a1-2)和多元酸酐(a1-3)的残存被抑制，可以抑制对树脂组合物的增稠速度的影响。

(多元酸酐(a1-4))

关于多元酸酐(a1-4)，只要1分子内具有多个羧基的化合物的至少2个羧基脱水缩合而形成酸酐，就没有特别限定。可举出例如，与多元酸酐(a1-3)同样的物质。它们之中，从乙烯基酯树脂(A1)的分子量和酸值的控制容易性、合成时的操作容易性、以及树脂组合物的良好的粘度特性等观点考虑，优选为二元酸酐。多元酸酐(a1-4)可以为单独1种，也可以并用2种以上。

作为多元酸酐(a1-4)的具体例，可举出与多元酸酐(a1-3)同样的物质，更优选为马来酸酐。多元酸酐(a1-3)与多元酸酐(a1-4)可以相同，也可以不同。

多元酸酐(a1-4)通过与作为使环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)和多元酸酐(a1-3)依次反应而获得的反应生成物的树脂前体(P1)反应，从而通过与多元酸酐(a1-3)同样的反应机理而发挥将环氧化合物(a1-1)交联、或向树脂前体(P1)导入羧基等作用。即，多元酸酐(a1-4)与环氧化合物(a1-1)的环氧基开环而产生的羟基加成并且产生羧基。该羧基与环氧化合物(a1-1)的未反应的环氧基反应而交联进行，在环氧基全部反应了后，来源于多元酸酐(a1-4)的羧基直接残存，向乙烯基酯树脂(A1)导入羧基。

多元酸酐(a1-4)相对于环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔，多元酸酐(a1-4)优选为3～60摩尔，更优选为5～50摩尔，进一步优选为7～45摩尔。

如果多元酸酐(a1-4)相对于环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔为3摩尔以上，则树脂组合物的增稠速度的增大所需要的量的羧基被充分地导入到乙烯基酯树脂(A1)，此外，来源于环氧化合物(a1-1)的环氧基开环而产生的羟基通过多元酸酐(a1-4)的加成而被消耗，可以抑制树脂组合物的初始粘度的上升。此外，通过多元酸酐(a1-4)为60摩尔以下，从而易于控制树脂组合物的增稠速度。

＜乙烯基酯树脂(A2)＞

乙烯基酯树脂(A)可以进一步包含除乙烯基酯树脂(A1)以外的乙烯基酯树脂(A2)。乙烯基酯树脂(A2)为1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a2-1)和不饱和一元酸(a2-2)的反应生成物。

通过树脂组合物包含乙烯基酯树脂(A2)，从而易于控制树脂组合物的增稠速度，此外，也可以调整树脂组合物的初始粘度和固化物的物性。

在乙烯基酯树脂(A)包含乙烯基酯树脂(A2)的情况下，从树脂组合物的增稠速度的控制的观点考虑，乙烯基酯树脂(A2)的含量相对于乙烯基酯树脂(A1)和乙烯基酯树脂(A2)的合计100质量份，优选为10～65质量份，更优选为15～60质量份，进一步优选为20～55质量份。

乙烯基酯树脂(A2)的重均分子量Mw优选为500～6,000，更优选为500～5,000，进一步优选为500～4,500。

如果乙烯基酯树脂(A2)的重均分子量Mw为500以上，则易于使树脂组合物的固化物的机械强度提高。此外，如果重均分子量Mw为6,000以下，则与含有烯属不饱和基的单体(B)的相容性良好。

关于乙烯基酯树脂(A2)的数均分子量Mn，从使树脂组合物效率好地增稠的观点考虑，优选为400以上，更优选为500以上，进一步优选为600以上，从控制树脂组合物的增稠速度的观点考虑，优选为1,500以下，更优选为1,200以下，进一步优选为1,000以下。

关于乙烯基酯树脂(A2)的Mw/Mn，从合成条件的控制容易性的观点考虑，优选为1.05以上，更优选为1.1以上，从抑制树脂组合物的物性的偏差、控制增稠速度的观点考虑，优选为2.0以下，更优选为1.7以下，进一步优选为1.5以下。

另外，Mw/Mn为分子量分布的指标，在其为1时表示为单分散聚合物，该比值越大，则意味着分子量分布越宽。

(环氧化合物(a2-1))

作为环氧化合物(a2-1)，为1分子中具有2个以上环氧基的化合物，可以使用单体、低聚物和聚合物全部，其分子量和分子结构没有特别限定。环氧化合物(a2-1)的1分子中的环氧基可以为2个，也可以为3个以上。环氧化合物(a2-1)可以为单独1种，也可以并用2种以上。

作为环氧化合物(a2-1)，例如，除了与上述乙烯基酯树脂(A1)中的环氧化合物(a1-1)同样的物质以外，还可举出茋型环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；多官能环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂；含有三嗪核的环氧树脂；桥连环状烃化合物改性酚醛型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、含有唑烷酮环的环氧树脂等。

(不饱和一元酸(a2-2))

不饱和一元酸(a2-2)优选为具有烯属不饱和基的单羧酸，可以为单独1种，也可以并用2种以上。

作为不饱和一元酸(a2-2)，可举出与乙烯基酯树脂(A1)中的不饱和一元酸(a1-2)同样的物质。可举出例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等，它们之中，优选为(甲基)丙烯酸。

不饱和一元酸(a2-2)的量优选相对于环氧化合物(a2-1)的环氧基的总量100摩尔而不饱和一元酸(a2-2)的酸基的总量成为80～100摩尔的量，更优选为90～100摩尔，进一步优选为99～100摩尔。

通过以不饱和一元酸(a2-2)的酸基的总量相对于环氧化合物(a2-1)的环氧基的总量100摩尔而成为80摩尔以上的方式反应，从而易于抑制乙烯基酯树脂(A2)所包含的未反应的环氧基与乙烯基酯树脂(A1)所包含的羧基反应，而树脂组合物的增稠速度变得过大。此外，从控制增稠速度的观点、制造稳定性的观点考虑，优选在乙烯基酯树脂(A2)中不残存未反应的环氧基，优选相对于环氧化合物(a2-1)的环氧基的总量100摩尔，不饱和一元酸(a2-2)的酸基的总量为100摩尔。

在树脂组合物包含乙烯基酯树脂(A2)的情况下，乙烯基酯树脂(A1)的含量相对于乙烯基酯树脂(A1)和乙烯基酯树脂(A2)的合计100质量份，优选为35～90质量份，更优选为40～85质量份，进一步优选为45～80质量份。乙烯基酯树脂(A2)的含量相对于乙烯基酯树脂(A1)和乙烯基酯树脂(A2)的合计100质量份，优选为10～65质量份，更优选为15～60质量份，进一步优选为20～55质量份。

如果树脂组合物中的乙烯基酯树脂(A1)和乙烯基酯树脂(A2)为上述范围的含量，则更易于控制树脂组合物的增稠速度。

〔含有烯属不饱和基的单体(B)〕

含有烯属不饱和基的单体(B)只要具有烯属不饱和基就没有特别限定，优选具有乙烯基，更优选具有(甲基)丙烯酰基。含有烯属不饱和基的单体(B)可以为单独1种，也可以并用2种以上。

含有烯属不饱和基的单体(B)的含量越多，则具有树脂组合物的初始粘度的上升越被抑制，增稠速度、增稠后的达到粘度的上升越被抑制的倾向。此外，可以使树脂组合物的固化物的硬度、强度、耐化学品性、耐水性等提高。

作为含有烯属不饱和基的单体(B)之中的、具有(甲基)丙烯酰基的物质，可举出例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯可以为单官能，也可以为多官能。

作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单己基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单己基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。

作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯、1,3-双((甲基)丙烯酰氧基)-2-羟基丙烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。

含有烯属不饱和基的单体(B)之中，除了(甲基)丙烯酸酯以外，作为具有(甲基)丙烯酰基的物质，可举出丙烯酰基吗啉、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺等。此外，除了具有(甲基)丙烯酰基的物质以外，作为具有乙烯基的物质，可举出例如，苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、乙酸乙烯酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、以及乙烯基苄基丁基醚、乙烯基苄基己基醚、二乙烯基苄基醚等乙烯基苄基化合物等。

它们之中，作为含有烯属不饱和基的单体(B)，从树脂组合物的增稠速度的控制、固化性、制造成本、以及树脂组合物的固化物的机械强度、耐热性、耐化学品性等观点考虑，优选为选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯和四甘醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。进一步，从臭气抑制的观点考虑，更优选为选自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、和新戊二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少1种，从臭气抑制的观点考虑，进一步优选为选自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯和新戊二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少1种，从树脂组合物的固化物的耐化学品性的观点考虑，更进一步优选为选自甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。

树脂组合物中的含有烯属不饱和基的单体(B)的含量相对于乙烯基酯树脂(A)和含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份，优选为25～70质量份、更优选为30～65质量份、进一步优选为35～60质量份。

如果含有烯属不饱和基的单体(B)的含量为25质量份以上，则易于抑制树脂组合物的初始粘度的上升。此外，如果含有烯属不饱和基的单体(B)的含量为70质量份以下，则易于控制树脂组合物的增稠速度。

含有烯属不饱和基的单体(B)在树脂组合物中的含量相对于树脂组合物的总量100质量份，优选为25～70质量份，更优选为30～65质量份，进一步优选为35～60质量份。

如果含有烯属不饱和基的单体(B)为25质量份以上，则易于抑制树脂组合物的初始粘度的上升，作业性变得良好。此外，如果含有烯属不饱和基的单体(B)为70质量份以下，则成为增稠性更良好的树脂组合物。

〔金属化合物(C)〕

金属化合物(C)为选自第ⅡA族元素的氧化物和氢氧化物中的至少1种，可以为单独1种，也可以并用2种以上。

金属化合物(C)通过与乙烯基酯树脂(A)所具有的羧基和羟基、以及其它成分的化合物的羧基和羟基的相互作用，从而具有使树脂组合物经时地增稠的效果。

作为第ⅡA族元素的氧化物，可举出例如，氧化镁、氧化钙、氧化钡等。

作为第ⅡA族元素的氢氧化物，可举出例如，氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等。

它们之中，从增稠效果、通用性和成本等观点考虑，优选为氧化镁。

树脂组合物中的金属化合物(C)的含量相对于乙烯基酯树脂(A)和含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份，优选为0.01～6质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～4质量份。

通过金属化合物(C)的含量为0.01质量份以上，从而树脂组合物的增稠性变得更良好。此外，通过金属化合物(C)的含量为6质量份以下，从而易于抑制树脂组合物的过剩的增稠，此外，易于控制增稠速度，可以充分地确保直到规定的粘度为止增稠的时间。

关于本实施方式的树脂组合物，优选相对于乙烯基酯树脂(A)和含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份，包含乙烯基酯树脂(A)30～75质量份、含有烯属不饱和基的单体(B)25～70质量份、金属化合物(C)0.01～6质量份。

金属化合物(C)在树脂组合物中的含量相对于树脂组合物的总量100质量份，优选为0.01～6质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～4质量份。

通过金属化合物(C)为0.01质量份以上，从而树脂组合物的增稠性变得更良好。通过金属化合物(C)为6质量份以下，从而易于抑制树脂组合物的过剩的增稠，此外，易于控制增稠速度，可以更充分地确保增稠直到规定的粘度的时间。

〔聚合引发剂(D)〕

本实施方式的树脂组合物可以进一步含有聚合引发剂(D)。作为聚合引发剂(D)，光聚合引发剂和热聚合引发剂都可以使用，可以为单独1种，也可以并用2种以上。从控制增稠速度、确保增稠直到规定的粘度的时间的观点考虑，优选含有光聚合引发剂。

在使用光聚合引发剂作为聚合引发剂(D)的情况下，光聚合引发剂在树脂组合物中的含量相对于乙烯基酯树脂(A)和含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。

如果光聚合引发剂的含量为0.01质量份以上，则可获得固化性更良好的树脂组合物。此外，如果光聚合引发剂的含量为10质量份以下，则在树脂组合物固化时不易发生急剧的固化反应和放热，固化物的断裂易于被抑制，此外，易于获得机械强度、耐热性和耐化学品性等物性的平衡优异的固化物。

在使用光聚合引发剂作为聚合引发剂(D)的情况下，光聚合引发剂在树脂组合物中的含量相对于树脂组合物的总量100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份、进一步优选为0.1～3质量份。

如果光聚合引发剂的含量为0.01质量份以上，则可获得固化性更良好的树脂组合物。此外，如果光聚合引发剂的含量为10质量份以下，则在树脂组合物固化时不易发生急剧的固化反应和放热，固化物的断裂易于被抑制，此外，易于获得机械强度、耐热性和耐化学品性等物性的平衡更优异的固化物。

在使用热聚合引发剂作为聚合引发剂(D)的情况下，热聚合引发剂在树脂组合物中的含量相对于乙烯基酯树脂(A)和含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份，优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～8质量份，进一步优选为0.5～5质量份。

如果热聚合引发剂的含量为0.05质量份以上，则可获得固化性更良好的树脂组合物。如果热聚合引发剂的含量为5质量份以下，则在树脂组合物固化时不易发生急剧的固化反应和放热，固化物的断裂易于被抑制，此外，易于获得机械强度、耐热性和耐化学品性等物性的平衡优异的固化物。

在使用热聚合引发剂作为聚合引发剂(D)的情况下，热聚合引发剂在树脂组合物中的含量相对于树脂组合物的总量100质量份，优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～8质量份，进一步优选为0.5～5质量份。

如果热聚合引发剂的含量为0.05质量份以上，则可获得固化性更良好的树脂组合物。如果热聚合引发剂的含量为10质量份以下，则在树脂组合物固化时不易发生急剧的固化反应和放热，固化物的断裂易于被抑制，此外，易于获得机械强度、耐热性和耐化学品性等物性的平衡更优异的固化物。

作为光聚合引发剂，只要通过光照射而产生自由基就没有特别限定。可举出例如，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚等苯偶姻及其烷基醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等苯乙酮类；1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等α-羟基烷基苯酮类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等吗啉类；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等酰基氧化膦类；呫吨酮类等。

从反应性的观点考虑，光聚合引发剂优选使用不需要氢供体的分子内断裂型的光聚合引发剂。此外，从吸收波长315～460nm的光而产生活性种考虑，作为在该波长范围内效率好地产生活性种的物质，优选为选自2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环己基苯基酮和1-羟基环己基苯基酮中的至少1种。

热聚合引发剂没有特别限定，可以使用公知的自由基聚合引发剂。作为热聚合引发剂，可举出例如，有机过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐、氧化还原系化合物等。它们之中，优选为有机化过氧化物。

作为有机过氧化物，可举出例如，过氧化酮、过苯甲酸酯、氢过氧化物、过氧化二酰基、过氧缩酮、氢过氧化物、过氧化二烯丙基、过氧化酯和过氧化二碳酸酯等。更具体而言，可举出过氧化甲基乙基酮、异丙基苯氢过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、2-乙基己烷过氧酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二苯甲酰(也称为过氧化苯甲酰。)、过氧化苯甲酰间甲基苯甲酰、过氧化间甲基苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二异丙基、过氧化二-叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、3-异丙基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二枯基氢过氧化物、过氧化乙酰、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丁基、过氧化3,3,5-三甲基己酰、过氧化月桂基等。它们之中，从固化反应的控制容易性、获得容易性和操作容易性等观点考虑，优选为选自过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、2-乙基己烷过氧酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰间甲基苯甲酰、过氧化间甲基苯甲酰、过氧化甲基乙基酮和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少1种。

〔其它成分〕

本实施方式的树脂组合物能够含有例如其它树脂、阻聚剂、触变剂、固化促进剂、催化剂、增稠助剂、固化延迟剂、表面活性剂、界面调节剂、湿润分散剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、光稳定剂、蜡、阻燃剂、增塑剂、填充剂、内部脱模剂、低收缩剂、调色剂、稀化剂、分离防止剂、增容剂等添加剂作为其它成分。上述添加剂的含量只要在不损害本发明的效果的范围内就没有特别限定。

另外，从获得良好的增稠特性的观点考虑，本实施方式的树脂组合物优选尽量不包含水分，水分含量考虑制造时的混入等而优选为0.1质量％以下。

(其它树脂)

从增稠速度的控制的观点考虑，本实施方式中的树脂组合物可以包含1分子中具有自由基聚合性不饱和基、且与乙烯基酯树脂(A)不同的其它树脂。

作为其它树脂，可举出例如，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂等。这些其它树脂可以为单独1种，也可以并用2种以上。

上述所谓氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，是具有(甲基)丙烯酰氧基的聚氨酯。具体而言，可举出使多异氰酸酯与多羟基化合物或多元醇类进行反应后，进一步使含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物和根据需要的含有羟基的烯丙基醚化合物与未反应的异氰酸酯基反应而获得的含有自由基聚合性不饱和基的低聚物。

上述所谓聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂，是具有(甲基)丙烯酰氧基的聚酯。聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂例如通过以下所示的(1)或(2)的方法获得。

(1)使含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯或含有羟基的(甲基)丙烯酸酯与末端具有羧基的聚酯反应的方法

(2)使(甲基)丙烯酸或含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯与末端具有羟基的聚酯反应的方法

作为在上述(1)的方法中作为原料而使用的、末端具有羧基的聚酯，可举出使过剩量的饱和多元酸和/或不饱和多元酸与多元醇反应而获得的物质。

作为在上述(2)的方法中作为原料而使用的、末端具有羟基的聚酯，可举出使饱和多元酸和/或不饱和多元酸与过剩量的多元醇反应而获得的物质。

上述不饱和聚酯树脂是使包含不饱和二元酸和根据需要的饱和二元酸的二元酸成分、与多元醇进行酯化反应而获得的。

作为其它树脂，从增稠速度的控制的观点考虑，优选为选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂和(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少1种。

在本实施方式的树脂组合物含有其它树脂的情况下，树脂组合物中的其它树脂的含量相对于乙烯基酯树脂(A)和含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份，优选为1～45质量份，更优选为5～40质量份，进一步优选为10～35质量份。

(阻聚剂)

阻聚剂可以为了抑制树脂组合物的聚合反应的进行而使用。

作为阻聚剂，可以使用公知物质，可举出例如，氢醌、甲基氢醌、吩噻嗪、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚等。它们可以为单独1种，也可以并用2种以上。

在本实施方式的树脂组合物含有阻聚剂的情况下，树脂组合物中的阻聚剂的含量相对于环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)和多元酸酐(a1-3)的合计100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.02～4质量份，进一步优选为0.03～3质量份。

(触变剂)

触变剂可以为了调整树脂组合物的混合性、流动性而使用。

触变剂可以为有机系触变剂和无机系触变剂中的任一者。它们可以为单独1种，也可以并用2种以上。

在本实施方式的树脂组合物含有触变剂的情况下，树脂组合物中的触变剂的含量相对于乙烯基酯树脂(A)与含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。

作为有机系触变剂，可举出例如，氢化蓖麻油系、酰胺系、氧化聚乙烯系、植物油聚合油系、表面活性剂系、和并用了它们的复合系等。具体而言，可举出“フローノン(注册商标)SP-1000AF”(共荣社化学株式会社制)、“ディスパロン(注册商标)6900-20X”(楠本化成株式会社制)等。

作为无机系触变剂，可举出例如，进行了疏水性处理或亲水性处理的二氧化硅和膨润土等。作为疏水性的无机系触变剂，具体而言，可举出“レオロシール(注册商标)PM-20L”(株式会社トクヤマ制)、“アエロジル(注册商标)R-106”(日本アエロジル株式会社)、“CAB-O-SIL(注册商标)”(キャボット公司制)等。作为亲水性的无机系触变剂，具体而言，可举出“アエロジル(注册商标)-200”(日本アエロジル株式会社制)等。另外，在使用亲水性的烧成二氧化硅的情况下，触变性改性剂“BYK(注册商标)-R605”、“BYK(注册商标)-R606”(都是BYK公司制)的并用对于增稠速度的控制是有效果的。

(固化促进剂)

固化促进剂可以为了调整固化速度而使用。

固化促进剂没有特别限定，可以使用例如，公知的有机金属盐等有机金属化合物、胺系化合物、β-二酮类等，它们可以为单独1种，也可以并用2种以上。

在本实施方式的树脂组合物含有固化促进剂的情况下，树脂组合物中的固化促进剂的含量相对于乙烯基酯树脂(A)与含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～4质量份，进一步优选为0.1～3质量份。如果为上述范围内的含量，则固化性的调整容易。

作为有机金属化合物，可举出环烷酸铜等铜化合物；2-乙基己酸钴、环烷酸钴和氢氧化钴等钴化合物；己酸锌等锌化合物；2-乙基己酸锰等锰化合物。

作为胺系化合物，可举出苯胺类、甲苯胺类、苯甲醛类、三乙醇胺、二亚乙基三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基苄基胺等。

作为β-二酮类，可举出乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、N-吡咯烷基乙酰乙酰胺、N,N-二甲基乙酰乙酰胺等。

〔树脂组合物的粘度特性〕

本实施方式的树脂组合物的初始粘度优选为0.1～3.0Pa·s，更优选为0.2～2.5Pa·s，进一步优选为0.5～2.0Pa·s。

如果初始粘度为上述范围内，则易于使树脂组合物有效率地并且充分地含浸于纤维基材，可以获得没有遗漏树脂的部分的均质的复合材料。

从本实施方式的树脂组合物的制造起2天后以后、优选为5天后的时刻的粘度优选为1,000～40,000Pa·s，更优选为2,000～30,000Pa·s，进一步优选为3,000～20,000Pa·s。

通过树脂组合物这样增稠，从而以初始粘度含浸于纤维基材的树脂组合物的流动被抑制，树脂组合物与纤维基材不偏置而一体化，适合获得形态保持性优异的复合材料。

[树脂组合物的制造方法]

本实施方式的树脂组合物的制造方法包含下述工序1～工序3：工序1，使1分子中具有2个环氧基的环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)、以及多元酸酐(a1-3)以相对于环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔而来源于多元酸酐(a1-3)的酸基的总量成为5～25摩尔的方式反应，获得树脂前体(P1)的工序；工序2，使树脂前体(P1)与多元酸酐(a1-4)进行加成反应，获得乙烯基酯树脂(A1)的工序；工序3，将包含乙烯基酯树脂(A1)的乙烯基酯树脂(A)、含有烯属不饱和基的单体(B)、以及金属化合物(C)进行混合而获得树脂组合物的工序。

通过这样以2阶段进行多元酸酐对环氧化合物的加成反应，从而可获得分子量分布范围大的乙烯基酯树脂，可以适合地制造具有上述良好的粘度特性的树脂组合物。

〔工序1〕

本实施方式的制造方法中的工序1为使1分子中具有2个环氧基的环氧化合物(a1-1)与不饱和一元酸(a1-2)与多元酸酐(a1-3)以相对于环氧化合物(a1-1)的环氧基100摩尔而来源于多元酸酐(a1-3)的酸基的总量成为5～25摩尔的方式反应，获得树脂前体(P1)的工序。

例如，在能够加热搅拌的反应容器内，将环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)、和相对于环氧化合物(a1-1)的环氧基100摩尔而来源于多元酸酐(a1-3)的酸基的总量成为5～25摩尔的量的多元酸酐(a1-3)根据需要与溶剂和/或反应性稀释剂混合，在酯化催化剂存在下，优选在70～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为90～130℃下，一边混合1～8小时一边加热，从而获得树脂前体(P1)。

作为酯化催化剂，可举出例如，三乙胺、三乙二胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苯胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和二氮杂二环辛烷等叔胺；三苯基膦、和苄基三苯基氯化等磷化合物；二乙基胺盐酸盐；三甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵等季铵盐；氯化锂、溴化锂和硝酸锂等锂盐等。它们可以为单独1种，也可以并用2种以上。它们之中，从缓慢地促进乙烯基酯树脂的合成反应速度、抑制凝胶化、并且易于控制分子量分布等观点考虑，优选为选自磷化合物和季铵盐中的至少1种，更优选为选自季铵盐中的至少1种。

从促进反应、同时抑制树脂前体(P1)的增稠的观点考虑，酯化催化剂的使用量相对于环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)和多元酸酐(a1-3)的合计100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～4质量份，进一步优选为0.1～3质量份。

从易于将环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)、多元酸酐(a1-3)、和多元酸酐(a1-4)均匀地混合的观点考虑，溶剂和/或反应性稀释剂根据需要被使用。混合方法没有特别限定，可以通过公知的方法进行。

作为溶剂，只要是对环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)、多元酸酐(a1-3)和多元酸酐(a1-4)为非活性的溶剂，就没有特别限定。可举出例如，甲基异丁基酮等1个大气压下的沸点为70～150℃的公知的溶剂。溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为反应性稀释剂，优选为对环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)、多元酸酐(a1-3)、和多元酸酐(a1-4)为非活性的含有烯属不饱和基的单体(B)。

在工序1中，从抑制树脂前体(P1)的聚合反应的进行的观点考虑，可以添加阻聚剂。阻聚剂适合使用在上述〔其它成分〕项中说明的物质。添加阻聚剂的情况下的添加量例如相对于环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)和多元酸酐(a1-3)的合计100质量份，可以为0.0001～10质量份，优选为0.001～1质量份。

〔工序2〕

本实施方式的制造方法中的工序2为使树脂前体(P1)、与多元酸酐(a1-4)进行加成反应，获得乙烯基酯树脂(A1)的工序。

例如，在合成出树脂前体(P1)的反应容器内，添加多元酸酐(a1-4)，在酯化催化剂的存在下，在70～150℃、优选为80～140℃、进一步优选为90～130℃下使其反应30分钟～4小时，从而获得乙烯基酯树脂(A1)。

酯化催化剂适合使用上述物质，也可以继续使用工序1的树脂前体(P1)的合成所添加的酯化催化剂，或者此外，可以在添加多元酸酐(a1-4)时，追加与在工序1中添加的酯化催化剂相同的物质或不同的物质。

在工序2中，也与工序1同样地，根据需要，可以添加阻聚剂、溶剂和/或反应性稀释剂。混合方法也与工序1同样地，可以通过公知的方法进行。

在之后的工序3中，从易于将乙烯基酯树脂(A)、含有烯属不饱和基的单体(B)和金属化合物(C)均匀地混合而进行粘度调整的观点考虑，可以用乙烯基酯树脂(A1)溶剂和/或反应性稀释剂稀释。

乙烯基酯树脂(A1)的粘度(采用溶剂和/或反应性稀释剂的调整粘度)优选为1～400Pa·s，更优选为10～300Pa·s，进一步优选为20～150Pa·s。

乙烯基酯树脂(A)如上述那样可以包含乙烯基酯树脂(A2)，在该情况下，例如，在能够加热搅拌的反应容器内，使环氧化合物(a2-1)和不饱和一元酸(a2-2)根据需要与溶剂和/或反应性稀释剂混合，在酯化催化剂存在下，优选在70～150℃、更优选为80～140℃、进一步优选为90～130℃下使其反应1～8小时，从而获得乙烯基酯树脂(A2)。

酯化催化剂、溶剂和反应性稀释剂可以使用与工序1同样的物质，此外，与工序1同样地，可以根据需要添加阻聚剂。混合方法也与工序1同样地，可以通过公知的方法进行。

〔工序3〕

本实施方式的制造方法中的工序3为将包含乙烯基酯树脂(A1)的乙烯基酯树脂(A)、含有烯属不饱和基的单体(B)、和金属化合物(C)进行混合而获得树脂组合物的工序。

在工序3中，除了乙烯基酯树脂(A)、含有烯属不饱和基的单体(B)和金属化合物(C)以外，还可以将聚合引发剂(D)和上述其它成分等任意成分混合。

混合顺序没有特别限定，例如，在使用作为反应性稀释剂的含有烯属不饱和基的单体(B)而制造出的乙烯基酯树脂(A)中，根据需要追加含有烯属不饱和基的单体(B)，添加金属化合物(C)和上述任意成分进行混合，从而获得树脂组合物。从使粘度的控制容易的观点考虑，金属化合物(C)优选最后添加。

混合方法没有特别限定，可以使用例如，分散机、行星式混合机、捏合机等进行。混合温度优选为10～50℃，更优选为15～40℃，从混合容易性等观点考虑，进一步优选为20～30℃。

[复合材料]

本实施方式中的复合材料包含上述树脂组合物、和纤维基材。

作为复合材料，例如，优选为使树脂组合物含浸于纤维基材，保存(养护)一定期间使其增稠了的物质。这样的复合材料的形态保持性良好，可获得具有优异的机械强度的固化物(成型品)。作为复合材料，具体而言，可举出预浸渍体、SMC、预成型体、既有管的增强、修补等管再生用途的衬里材料等，可以适合用于各种成型品的制造、结构物的施工。作为本实施方式的复合材料，特别优选为预浸渍体或SMC。

从复合材料的成型性、操作容易性和机械强度等观点考虑，复合材料中的树脂组合物的含量相对于复合材料100质量％，优选为20～95质量％，更优选为25～85质量％，进一步优选为25～75质量％。

另外，在使树脂组合物含浸于纤维基材时，树脂组合物例如有时也作为添加了碳酸钙、氢氧化铝等填充材料、聚苯乙烯等低收缩化剂、稀化剂、着色剂等添加剂的混合物而被使用，在该情况下，在复合材料中，也能够包含这些添加剂。

〔纤维基材〕

作为纤维基材的纤维材料，从机械强度等观点考虑，可举出例如，酰胺、尼龙、芳族聚酰胺、维尼纶、聚酯和酚醛树脂等合成纤维、碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维等所谓的增强纤维、以及它们的复合纤维。它们可以为单独1种，也可以并用2种以上。它们之中，优选为芳族聚酰胺纤维、碳纤维和玻璃纤维，从强度、硬度、获得容易性、价格等观点考虑，更优选为玻璃纤维。特别是，在使含浸于纤维基材的树脂组合物光固化的情况下，优选为具有光透过性的玻璃纤维、聚酯纤维。

例如，在玻璃纤维的情况下，一般使用的长丝直径优选为1～15μm，更优选为3～10μm。

作为纤维基材的形态，可举出例如，片、短切原丝、切屑(chop)、研磨纤维等。作为片，可举出例如，将多个增强纤维沿一个方向并丝而形成了的物质、平纹织物、斜纹织物等双向织物、多轴织物、无卷曲织物、无纺织物、毡、针织物、编带、将增强纤维等进行了抄纸的纸等。纤维基材可以单独使用1种，也可以并用2种以上，此外，可以为单层，也可以叠层多层。

关于片的厚度，从树脂组合物的含浸性的观点考虑，例如，在单层的情况下，优选为0.01～5mm，此外，在叠层多层的情况下，合计的厚度优选为1～20mm，更优选为1～15mm。

复合材料的固化物(纤维增强塑料：FRP)所要求的机械强度根据所使用的用途目的而各种各样，例如，在使用玻璃纤维基材的复合材料中，一般而言，作为FRP的抗弯强度，优选为100～1000MPa，更优选为120～900MPa，进一步优选为150～800MPa。此外，作为FRP的弯曲弹性模量，优选为5～40GPa，更优选为7～35GPa，进一步优选为8～30GPa。

另外，上述抗弯强度和弯曲弹性模量的值为按照JIS K7171：2016的测定值。

〔复合材料的制造方法〕

作为本实施方式中的复合材料的制造方法，可举出例如，使树脂组合物含浸于纤维基材(片)，在该片的两面贴合剥离膜，在规定温度下养护直到树脂组合物成为达到目标粘度而能够施工的材料为止，使树脂组合物增稠的方法。

养护温度考虑目标粘度、复合材料的使用时期等而适当设定，但通常为10～55℃，优选为15～50℃，更优选为20～45℃。

通过将如上述那样操作而被制造出的复合材料加热成型从而获得固化物(FRP)。例如，在SMC的情况下，通过使用了模具的加压加热成型，可以制造作为固化物的制品。

实施例

以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。

[乙烯基酯树脂的合成]

首先，合成出制造树脂组合物所使用的乙烯基酯树脂。以下显示在下述合成例和比较合成例中乙烯基酯树脂的合成所使用的环氧化合物的详细内容。

·环氧化合物(1)：双酚A型环氧树脂；“jER(注册商标)834”，三菱ケミカル株式会社制，环氧当量245

·环氧化合物(2)：双酚A型环氧树脂；“エポミック(注册商标)R140P”，三井化学株式会社制，环氧当量188

·环氧化合物(3)：苯酚酚醛清漆型环氧树脂；“EPICLON(注册商标)N-740”，DIC株式会社制，环氧当量172

另外，环氧当量为按照JIS K7236：2001而测定的值。

〔合成例1〕

在具备搅拌机、回流冷却管、气体导入管和温度计的5L四口可拆式烧瓶中加入环氧化合物(1)2205g、作为阻聚剂的甲基氢醌1.2g(相对于成分(a1-1)～(a1-3)的合计100质量份为0.04质量份)、和作为酯化催化剂的十四烷基二甲基苄基氯化铵(“ニッサンカチオン(注册商标)M₂-100R”，日油株式会社制，纯度超过90质量％)9.0g(相对于成分(a1-1)～(a1-3)的合计100质量份为0.3质量份)，加热直到110℃。进而，经约30分钟而滴加了作为不饱和一元酸(a1-2)的甲基丙烯酸619g(相对于环氧化合物(1)的环氧基的总量100摩尔为80摩尔)、和作为多元酸酐(a1-3)的马来酸酐176g(相对于环氧化合物(1)的环氧基的总量100摩尔，来源于马来酸酐的酸基的总量为20摩尔)后，加热到120℃，使其反应约5小时，获得了树脂前体。

接着，将该树脂前体冷却到110℃，添加作为多元酸酐(a1-4)的马来酸酐176g(相对于环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔为20摩尔)，在110℃下使其反应约2小时，获得了反应生成物(乙烯基酯树脂(A1-1))。

将该反应生成物冷却直到90℃，添加作为反应性稀释剂(含有烯属不饱和基的单体(B))的甲基丙烯酸苯氧基乙酯1717g，获得了乙烯基酯树脂65质量％(混配成分合计质量基准)与甲基丙烯酸苯氧基乙酯35质量％的混合物。

〔乙烯基酯树脂(A2)的合成〕

在具备搅拌机、回流冷却管、气体导入管和温度计的5L四口可拆式烧瓶中加入环氧化合物(2)2068g、作为阻聚剂的甲基氢醌1.2g(相对于环氧化合物和甲基丙烯酸的合计100质量份为0.04质量份)、和作为酯化催化剂的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(“セイクオール(注册商标)TDMP”，精工化学株式会社制，纯度超过95质量％)9.0g(相对于环氧化合物和甲基丙烯酸的合计100质量份为0.3质量份)，加热直到110℃。进而，经约30分钟而滴加了作为不饱和一元酸的甲基丙烯酸946g(相对于环氧化合物(2)的环氧基的总量100摩尔，酸基为100摩尔)后，加热到120℃，使其反应约3小时，获得了反应生成物(乙烯基酯树脂(A2))(Mw：800)。

将该反应生成物冷却直到90℃，添加作为反应性稀释剂(含有烯属不饱和基的单体(B))的甲基丙烯酸苯氧基乙酯1628g，获得了乙烯基酯树脂65质量％(混配成分合计质量基准)与甲基丙烯酸苯氧基乙酯35质量％的混合物。

〔比较合成例1和2〕

以表2所示的混配组成，不添加多元酸酐(a1-3)，通过与合成例1同样的操作，合成乙烯基酯树脂，获得了乙烯基酯树脂65质量％与甲基丙烯酸苯氧基乙酯35质量％的混合物。

〔比较合成例3～5〕

以表2所示的混配组成，进行了与合成例1同样的操作，结果树脂前体凝胶化，不能进行接下来的合成操作，未得到乙烯基酯树脂。

〔乙烯基酯树脂的物性评价〕

关于在上述合成例1、比较合成例1和2中获得的乙烯基酯树脂，进行了以下所示的项目的物性评价。将这些评价结果汇总示于下述表2中。

＜酸值＞

按照JIS K6901：2008“部分酸価(指示薬滴定法)(部分酸值(指示剂滴定法))”，测定为了将乙烯基酯树脂所包含的酸成分中和而需要的氢氧化钾的质量，求出乙烯基酯树脂的酸值。作为滴定装置，使用了“オートビュレットUCB-2000”(平沼产业株式会社制)，作为指示剂，使用了溴百里酚蓝与酚红的混合指示剂。

另外，测定试样设为乙烯基酯树脂65质量％与甲基丙烯酸苯氧基乙酯35质量％的混合物，由其测定值换算为乙烯基酯树脂的酸值。

＜重均分子量Mw、数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn＞

乙烯基酯树脂的Mw和Mn通过GPC，在以下条件下测定，作为标准聚苯乙烯换算分子量而求出。Mw/Mn由Mn与Mw的值算出。

(条件)

·装置：“ショウデックス(注册商标)GPC-101”(昭和电工株式会社制)

·柱：“ショウデックス(注册商标)LF-804”(昭和电工株式会社制)

·检测器：差示折射计“ショウデックス(注册商标)RI-71S”(昭和电工株式会社制)

·柱温度：40℃

·试样：乙烯基酯树脂的0.2质量％四氢呋喃溶液

·展开溶剂：四氢呋喃

·流速：1.0mL/分钟

＜粘度＞

使用E型粘度计(“RE-85U”(东机产业株式会社社制)，锥板型，锥形转子：1°34’×R24，转速：50～0.5rpm)，在温度25℃下测定了乙烯基酯树脂65质量％与甲基丙烯酸苯氧基乙酯35质量％的混合物的粘度。根据测定粘度，将锥形转子的转速以下述表1所示的方式进行了设定。

[表1]

表1

粘度[Pa·s]	转速[rpm]
		超过0.1且为1.0以下	50
超过1.0且为2.0以下	20
		超过2.0且为4.0以下	10
超过4.0且为8.0以下	5
		超过8.0且为18.0以下	2.5
超过18.0且为45.0以下	1.0
		超过45.0且为100.0以下	0.5

[表2]

表2

注)*1：将环氧基的总量作为100摩尔而表示。

*2：相对于环氧基的总量100摩尔的甲基丙烯酸的酸基的总量

*3：相对于环氧基的总量100摩尔的来源于马来酸酐的酸基的总量

*4：乙烯基酯树脂65质量％和甲基丙烯酸苯氧基乙酯35质量％的混合物的粘度

[树脂组合物的制造]

使用在上述合成例和比较合成例中制造出的乙烯基酯树脂(乙烯基酯树脂65质量％与甲基丙烯酸苯氧基乙酯35质量％的混合物)，制造出树脂组合物。

〔实施例1〕

添加乙烯基酯树脂(A1-1)44质量份与甲基丙烯酸苯氧基乙酯23质量份的混合物、甲基丙烯酸苄酯33质量份、和触变剂(“フローノン(注册商标)SP-1000AF”，共荣社化学株式会社制；以下，同样。)1.7质量份，用分散机(“ホモディスパー2.5型”，プライミクス株式会社制；2000～3000rpm)混合了20分钟。向其中添加作为金属化合物(C)的氧化镁(“マグミクロンMD-4AM-2”，御国色素株式会社制，含量30质量％(推定)；以下，同样。)2.5质量份、以及作为聚合引发剂(D)的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮0.2质量份和苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.2质量份，进一步混合1分钟左右，制造出树脂组合物X-1。

〔实施例2〕

将乙烯基酯树脂(A1-1)36质量份与甲基丙烯酸苯氧基乙酯19质量份的混合物、乙烯基酯树脂(A2)9质量份与甲基丙烯酸苯氧基乙酯5质量份的混合物、甲基丙烯酸苄酯31质量份、和触变剂1.7质量份，利用与实施例1同样的混合操作，用分散机(“ホモディスパー2.5型”，プライミクス株式会社制；2000～3000rpm)混合了20分钟。向其中添加“マグミクロンMD-4AM-2”2.5质量份、以及作为聚合引发剂(D)的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮0.2质量份和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.2质量份，进一步混合1分钟左右，制造出树脂组合物X-2。

〔实施例3～5〕

在实施例2中，变更为表5所示的组成，除此以外，与实施例2同样地操作，制造出树脂组合物X-3～X-5。

〔比较例1～5〕

代替乙烯基酯树脂(A1-1)而使用乙烯基酯树脂(A1’-1)，除此以外，与实施例1～5同样地操作，制造出树脂组合物X-6～X-10。

〔比较例6～10〕

代替乙烯基酯树脂(A1-1)而使用乙烯基酯树脂(A1’-2)，除此以外，与实施例1～5同样地操作，制造出树脂组合物X-11～X-15。

〔树脂组合物的测定评价〕

关于在上述实施例和比较例中获得的树脂组合物X-1～X-15，进行了以下项目的测定评价。将这些测定评价结果汇总示于表5中。

＜粘度＞

根据粘度范围，适当选择以下2种设备，在温度25℃下测定刚制造后的各树脂组合物(X-1)～(X-15)的刚制造后的粘度，将该粘度设为初始粘度。

(1)“RB80型粘度计”(东机产业株式会社制；转子No.3～4)

根据测定粘度，将使用转子和转速以下述表3所示的方式进行了设定。

[表3]

表3

粘度[Pa·s]	转子No.	转速[rpm]
			超过0且为1.0以下	3	60
超过1.0且为5.0以下	4	60
			超过5.0且为25.0以下	4	12
超过25.0且为50.0以下	4	6
			超过50.0且为100.0以下	4	3

(2)“HBDVE型粘度计”(英弘精机株式会社制；T型转子(T-bar spindle)：T-A～T-D，转速：1rpm)

根据测定粘度，使用了下述表4所示的T型转子。

[表4]

表4

粘度[Pa·s]	T型转子
		超过100且为800以下	T-A
超过800且为1600以下	T-B
		超过1600且为4000以下	T-C
超过4000且为10000以下	T-D

此外，将280g刚制造后的各树脂组合物(X-1)～(X-15)分别加入到300mL的容器中，在密闭了的状态下在25℃下静置了。然后，在2天后和5天后，通过与初始粘度同样的测定方法测定了粘度。

＜增稠性＞

基于上述粘度的测定结果，将初始粘度为3.0Pa·s以下、并且5天后的粘度为1,000～40,000Pa·s的范围内的情况判定为增稠性良好。在表5的增稠性栏中，将增稠性良好的情况作为“○”而显示，将其以外的情况作为“×”而显示。

[表5]

如表5所示那样，实施例1～5的树脂组合物的初始粘度低，经时地显示良好的增稠性。另一方面，使用了Mw小、Mw/Mn也小的乙烯基酯树脂的树脂组合物(比较例1～10)得不到良好的增稠性。

[树脂组合物的固化物的制造]

〔实施例6〕

在实施例5中制造出的树脂组合物X-5中，相对于乙烯基酯树脂(A1-1)、乙烯基酯树脂(A2)和含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份，添加混合作为聚合引发剂(D)的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮0.2质量份和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.2质量份，调制出含有聚合引发剂的树脂组合物。

对所得的含有聚合引发剂的树脂组合物，用250W的金属卤化物灯(峰波长420nm，照度20～30mW/cm²；以下，同样。)进行30分钟光照射，获得了170mm×170mm、厚度4mm的固化物(浇铸品)。

另外，上述照度使用照度计(“IL1400A”，受光器“SEL005”，インターナショナルライトテクノロジーズ公司制；测定波长区域380～450nm(中央值415nm))而测定。

〔实施例7〕

使在实施例6中调制出的树脂组合物含浸于玻璃纤维的短切原丝毡(“MC 450A”，日东纺绩株式会社制)，3片重叠而在23℃下养护了5天后，与实施例6同样地操作，用250W的金属卤化物灯进行30分钟光照射，获得了170mm×170mm、厚度3mm的固化物(FRP：玻璃纤维含量31质量％)。

〔树脂组合物的固化物的测定评价〕

关于在实施例6和7中获得的各固化物，进行了以下项目的测定评价。

测定评价用试验片使用了将各固化物切断加工为长度80mm、宽度10mm，在温度23℃、相对湿度50％的环境下养护了24小时的物质。

＜抗弯强度和弯曲弹性模量＞

按照JIS K7171：2016，使用万能材料试验机(“テンシロンUCT-1T”，株式会社オリエンテック制；支点间距离48mm，试验速度1.3mm/分钟)，在温度23℃、湿度50％的环境下测定了抗弯强度和弯曲弹性模量。

关于在实施例6中获得的固化物(浇铸品)，将试验片5片测定值(N＝5)作为各固化物的抗弯强度和弯曲弹性模量，关于在实施例7中获得的固化物(FRP)，将试验片3片测定值(N＝3)的各平均值作为各固化物的抗弯强度和弯曲弹性模量。

树脂组合物(X-5)的固化物(浇铸品)的抗弯强度为122MPa，弯曲弹性模量为3.3GPa，固化物(FRP)的抗弯强度为163MPa，弯曲弹性模量为8.47GPa。

＜载荷挠曲温度＞

关于在实施例6中获得的固化物(浇铸品)，按照JIS K7191-1：2015和JIS K7191-1：2015，使用载荷挠曲温度(HDT)测定装置(“HDTテスターS-3M”，株式会社东洋精机制作所制)而测定载荷挠曲温度，将试验片3片的测定值(N＝3)的平均值作为固化物的载荷挠曲温度。

树脂组合物(X-5)的固化物(浇铸品)的载荷挠曲温度为86℃。

＜巴氏硬度＞

关于在实施例7中获得的固化物(FRP)，按照JIS K7060：1995，使用巴氏硬度计(“GYZJ 934-1”，バーバー·コールマン公司制)而测定，将试验片10片光照射面的背面的测定值(N＝10)的平均值作为固化物的巴氏硬度(HBI-A)。

树脂组合物(X-5)的固化物(FRP)的巴氏硬度为45。

实施例6和7的树脂组合物的固化物可以说具有充分的机械强度。

Claims (19)

1.一种树脂组合物，其包含乙烯基酯树脂(A)、含有烯属不饱和基的单体(B)、以及选自第ⅡA族元素的氧化物和氢氧化物中的至少1种的金属化合物(C)，

所述乙烯基酯树脂(A)包含重均分子量Mw为1,500以上、并且重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.0以上的乙烯基酯树脂(A1)。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述乙烯基酯树脂(A1)的重均分子量Mw为35,000以下。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，所述乙烯基酯树脂(A1)的Mw/Mn为18以下。

4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，所述乙烯基酯树脂(A1)的酸值为5KOHmg/g以上。

5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，所述乙烯基酯树脂(A1)的酸值为100KOHmg/g以下。

6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，所述乙烯基酯树脂(A1)为树脂前体(P1)与多元酸酐(a1-4)的加成反应生成物，所述树脂前体(P1)为1分子中具有2个环氧基的环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)和多元酸酐(a1-3)的反应生成物，

相对于所述环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔，来源于所述多元酸酐(a1-3)的酸基的总量为5～25摩尔。

7.根据权利要求6所述的树脂组合物，所述环氧化合物(a1-1)为双酚型环氧树脂。

8.根据权利要求6所述的树脂组合物，所述不饱和一元酸(a1-2)为选自(甲基)丙烯酸和巴豆酸中的至少1种。

9.根据权利要求6所述的树脂组合物，所述多元酸酐(a1-3)为二元酸酐。

10.根据权利要求6所述的树脂组合物，所述多元酸酐(a1-4)为二元酸酐。

11.根据权利要求6所述的树脂组合物，所述乙烯基酯树脂(A)进一步包含乙烯基酯树脂(A2)，所述乙烯基酯树脂(A2)为1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a2-1)和不饱和一元酸(a2-2)的反应生成物。

12.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，所述含有烯属不饱和基的单体(B)为选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯和四甘醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。

13.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，所述金属化合物(C)为氧化镁。

14.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，所述金属化合物(C)的含量相对于所述乙烯基酯树脂(A)和所述含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份为0.01～6质量。

15.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其进一步包含聚合引发剂(D)。

16.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，所述聚合引发剂(D)为光聚合引发剂。

17.一种树脂组合物的制造方法，是权利要求1或2所述的树脂组合物的制造方法，其包含下述工序：

工序1，使1分子中具有2个环氧基的环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)、以及多元酸酐(a1-3)以相对于所述环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔而来源于所述多元酸酐(a1-3)的酸基的总量成为5～25摩尔的方式反应，获得树脂前体(P1)的工序；

工序2，使所述树脂前体(P1)与多元酸酐(a1-4)进行加成反应，获得乙烯基酯树脂(A1)的工序；以及

工序3，将包含所述乙烯基酯树脂(A1)的所述乙烯基酯树脂(A)、所述含有烯属不饱和基的单体(B)、以及所述金属化合物(C)进行混合而获得树脂组合物的工序。

18.一种复合材料，其包含权利要求1或2所述的树脂组合物、和纤维基材。

19.根据权利要求18所述的复合材料，其为预浸渍体或片状模塑料。