CN117779206A - 一种微米级多孔单晶硅材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微米级多孔单晶硅材料的制备方法及应用。所述微米级多孔单晶硅材料的制备方法包括如下步骤：(1)获得实心单晶硅纳米线或者获得微米尺寸的单晶硅颗粒；(2)将步骤(1)获得的单晶硅颗粒或实心单晶硅纳米线置于pH值≤11.0的弱碱性水溶液中，于40‑90℃刻蚀1‑5h，经纯水清洗、真空干燥即可获得微米级多孔单晶硅材料，所述多孔硅材料具有内部孔洞和外部SiOx保护层。本发明提供了制得的微米级多孔单晶硅材料作为锂离子电池负极活性材料的应用，可使多孔硅材料制备的锂离子电池具有较高的首效和较好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种微米尺寸多孔单晶硅材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池具有较高的能量密度和较好的长循环性能，自上世纪90年代问世以来，迅速在电能存储市场占据主导地位，被广泛应用于便携式电子设备(智能手机、笔记本电脑等)和电动汽车(EV)/混合动力电动汽车(HEV)等领域。电动汽车和消费型电子领域的快速发展又反向促进了锂离子电池行业的繁荣，同时也对锂离子电池的性能提出了更高的要求，如电动汽车日益凸显的“里程焦虑”问题。提高电池的能量密度，不仅能提高电动汽车的续航里程，消除里程焦虑，同时还可以显著减少电池的数量、降低成本，提高电池***的安全性。
石墨材料在锂离子电池负极市场中占据绝对主导地位，约占98％的市场份额。但目前市场上优质的石墨负极材料的容量已达到360mAh g-1，接近理论容量372mAh g-1，可挖掘的潜力很小。因此，开发新材料是提高锂离子电池能量和功率密度，满足市场需求的重要途径。硅由于具有较高的质量比容量4200mAh g-1、丰富的储量(地壳含量26.3％)、较低的锂化电位(0.4V vs Li/Li+)和环境友好等因素被广泛认为是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料。然而，以硅为主体的负极材料的应用受阻于其充放电过程中表现出的“呼吸效应”。该过程反复的巨大体积变化(高达300-400％)导致硅颗粒粉化、SEI膜的持续生长、容量的迅速衰减，最终引发电极结构的破坏而使电池失效。
另一方面，我国是光伏工业大国，据统计，2021年我国工业硅产量为261万吨，绝大部分高纯硅被用于制造半导体或者光伏产业的硅片。在切割硅片时，晶体硅会有近35％的浪费，即每年约90万吨的浪费，如果能将这部分被浪费的金属硅用于锂离子电池行业，既解决了硅源问题，缩短工艺路线，同时还能为半导体行业的废料处理提供新的解决方案。
研究表明，纳米化、多孔化、空腔结构和构筑外部保护层可以有效缓解硅基材料的体积效应，提高其实用性。因为纳米化、多孔结构能缓解其膨胀时的应力变化，而外部保护层可以限制硅的向外膨胀，降低电极整体体积的变化，从而提高循环性能。因而，含氧化层的硅纳米线、中空硅纳米管，具有碳壳和空腔的核壳硅碳复合材料被相继提出。但目前的制备方法普遍存在成本高昂、工艺复杂、设备要求高、污染严重、生产效率低等难以大规模生产的问题。因此，亟需开发一种经济、便捷、环保的硅基材料制备工艺。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种经济、便捷、适于大规模生产的高稳定性微米级多孔硅材料的制备方法及在锂离子电池的负极中的应用。这种制备方法可以满足微米尺度多孔硅材料的制备，得到的产品具有内部孔洞和外部SiOx机械保护层的结构特点；多孔硅材料内部的孔洞可以容纳硅锂化过程中膨胀的体积，从而减小体积变化，而外部的机械保护层可以限制硅锂化时向外膨胀，并避免内部空腔与电解液的接触；二者的协同效应使多孔硅材料制备的锂离子电池具有较高的首效和较好的循环稳定性。
为实现上述目标，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种微米级多孔单晶硅材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)获得实心单晶硅纳米线，所述实心单晶硅纳米线的平均直径在50nm-400nm之间，长度为1-10μm，表面氧化层厚度为0-5nm；或者获得微米尺寸的单晶硅颗粒，所述单晶硅颗粒的平均粒径在1-10μm之间，硅颗粒外部氧化层的厚度为0-10nm；
(2)将步骤(1)获得的单晶硅颗粒或实心单晶硅纳米线置于pH值≤11.0的弱碱性水溶液中，于40-90℃刻蚀1-5h，经纯水清洗、真空干燥即可获得微米级多孔单晶硅材料，所述多孔硅材料具有内部孔洞和外部SiOx保护层；所述弱碱性水溶液的溶质为无机弱碱、无机弱碱盐或有机弱碱，所述溶质的浓度为0.1-10mM，所述弱碱性水溶液中溶质提供的OH-的摩尔量为单晶硅颗粒或实心硅纳米线被完全刻蚀所需摩尔量的0.05-1.0％。
本发明在步骤(1)中，对原材料尺寸及表面氧化层厚度做了限定，因为它们与制备工艺及最终结构形貌是密切相关的。本发明所述的单晶硅颗粒可通过球磨制备。所述的实心单晶硅纳米线可通过金属辅助化学刻蚀法制备，例如根据如下参考文献进行制备：
[1]Zhu YH,Liu W,Zhang XY,He JC,Chen JT,Wang YP,et al.Directingsilicon-graphene self-assembly as a core/shell anode for high-performancelithium-ion batteries.Langmuir 2013；29:744-9.
[2]Chen Y,Liu LF,Xiong J,Yang TZ,Qin Y,Yan CL.Porous Si nanowiresfrom cheap metallurgical silicon stabilized by a surface oxide layer forlithium ion batteries.Advanced Functional Materials 2015；25:6701-6709.
作为优选，实心单晶硅纳米线的平均直径在100-300nm之间，长度为1-10μm，表面氧化层厚度为0.1-4.0nm。
作为优选，单晶硅颗粒的平均粒径在1-5μm之间，硅颗粒外部氧化层的厚度为0.1-6.0nm。
本发明在步骤(2)中，对刻蚀液的浓度、溶质种类、原料与刻蚀液比例、刻蚀温度和时间等做了具体限定，以得到目标结构产品，并展现微量弱碱性物质仅作为引发剂进行刻蚀的工艺特点。
作为优选，所述弱碱性水溶液的溶质为氨水、碳酸钠、磷酸氢二钠、甲胺或乙胺。
作为优选，所述弱碱性溶液的浓度为0.2-2.0mM，溶液的pH值为7.5-9.8。
作为优选，所述弱碱性水溶液中溶质提供的OH-摩尔量为单晶硅颗粒或实心硅纳米线被完全刻蚀所需摩尔量的0.1％-1.0％。
作为优选，步骤(2)中的刻蚀条件为：于60-75℃刻蚀3-5h。
本发明制备得到的多孔单晶硅产品为闭孔结构，外部氧化层的厚度为2-15nm；其内部孔洞初始为三角结构，多个相连的孔洞也可形成空腔结构。经过优选工艺得到的多孔单晶硅产品氧化层厚度为3.0-7.0nm。
第二方面，本发明提供了根据上述制备方法制得的微米级多孔单晶硅材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。
第三方面，本发明提供了一种基于所述微米级多孔单晶硅材料的锂离子电池，所述锂离子电池包括负极材料，所述负极材料通过如下方法制备：将所述微米级多孔单晶硅材料、导电剂和粘结剂制备成浆料，涂覆在铜箔上，干燥后得到负极材料。
作为优选，所述导电剂为乙炔黑。
作为优选，所述粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)。
作为优选，所述微米级多孔单晶硅材料、导电剂和粘结剂的投料质量比为50-90％：5-30％：5-20％。
本发明所述锂离子电池的正极材料、电解液可按照常规进行选择，并按照常规方法组装电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1)开发了一种经济、便捷、适于大规模生产的高稳定性多孔硅材料的制备工艺。2)使用微量弱碱作引发剂、以水为刻蚀主体，降低了刻蚀成本、避免了常规刻蚀过程中的高能耗、高污染问题。3)所制备的产品具有外部机械氧化层和内部多孔结构，缓解了硅的“呼吸效应”，降低了电极的膨胀率，提高了多孔材料的首效并有效改善了长循环性能。
附图说明
图1中a、b分别为实施例1中金属辅助化学刻蚀制得的硅纳米线阵列和实心硅纳米线(S-SiNW)；c、d分别为实施例5球磨得到的微米硅颗粒、对比例2中高掺杂硅片刻蚀得到的外开孔硅纳米线(OP-SiNW)。
图2中a、b、c、d分别为实施例1制备的S-SiNW、实施例1制备的闭孔硅纳米线(CP-SiNW)、实施例5制备的闭孔微米硅颗粒(CP-mSi)和对比例1制备的刻蚀6h的CP-SiNW；e为实施例1制备的CP-SiNW的Mapping图。
图3为实施例1制备的S-SiNW和CP-SiNW的能谱图。
图4中a、b分别为对比例3中硅纳米线经300mM NH4OH·H2O溶液刻蚀后的TEM和SEM图；c、d分别为对比例4中硅纳米线经5mM NaOH溶液刻蚀后的TEM和SEM图。
图5中a为实施例1制备的S-SiNW、实施例1制备的CP-SiNW和对比例2制备的OP-SiNW三种硅纳米线的循环性能，b为实施例1制备的CP-SiNW在2.0Ag-1下的循环性能。
图6中a、b、c分别为实施例1制备的S-SiNW、实施例1制备的CP-SiNW和对比例2制备的OP-SiNW的TEM图，d、e、f分别为S-SiNW、CP-SiNW和OP-SiNW循环50周后的TEM图。
图7中a、b分别为对比例5的多晶硅原料、对比例5中刻蚀后产品的TEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合具体实施例对本发明提出的新工艺予以全面、清晰和完整的描述。显然，实施例只是在特定条件下的一种情况，并不代表本发明所包含的的全部内容。
实施例1
以低掺杂p型(100)晶面的光伏切割碎片为原料，通过金属辅助化学刻蚀法从硅片制备实心单晶硅纳米线(S-SiNW)，硅纳米线的平均直径约200nm，长度约3-8μm，氧化层厚度约1.0-2.5nm。附图1中的a、b可以观察到金属辅助刻蚀法制备的S-SiNW的形貌结构。
配制1.0mM的氨水溶液，测得pH为9.43。称取0.2g S-SiNW置于30mL氨水溶液中。将混合液超声20min后，加热至70℃反应4h。经纯水清洗三次后，于100℃烘箱中干燥12h，即得到CP-SiNW产品。
附图2中a、b分别为S-SiNW和CP-SiNW的TEM图，可以看到刻蚀后的三角孔洞结构。结合附图2e可知，三角孔洞外有一层氧化层覆盖。附图3表明，S-SiNW和水刻蚀后的CP-SiNW的氧含量分别为2.66％、12.02％，也证实了氧化层的增加。上述刻蚀4h所制得的CP-SiNW具有25-40％的内部空腔和大约4nm厚的SiOx机械保护层。在此刻蚀体系中，氨能提供的OH-的摩尔量为S-SiNW被完全刻蚀量的0.21％，属于引发剂级别的用量。
将此具有内部空洞的CP-SiNW作为负极活性物质，进行电化学性能测试，性能测试方法具体如下：
1)极片制备：以所制备的微米级多孔单晶硅材料作为活性物质，与乙炔黑、CMC按质量比7：1.5：1.5混合，加去离子水作为溶剂制备浆料。将浆料均匀涂覆在铜箔上，然后在真空烘箱中于80℃下干燥12h。
2)纽扣电池组装：将上述涂有活性物质的铜箔剪切成直径为12mm的极片，然后在充满氩气的手套箱中，以锂片为对电极、直径19mm的PP膜为隔膜、1M的LiPF6(VEC:VDEC＝1)+5wt％FEC添加剂为电解液组装纽扣电池。
3)电池测试：将组装的电池在0.01-1.0V电压范围内，以0.2Ag-1的电流密度循环3周以活化。活化后，在0.5Ag-1的电流密度于0.01-1.0V电压范围内进行充放电循环，以考察其长循环稳定性。
附图5a,b为CP-SiNW在不同电流下的循环性能图。该材料在0.2Ag-1电流密度时的首周放电容量为2721.6mAh g-1，库伦效率为80.83％，在0.5Ag-1循环200周，仍具有89.82％的容量保留率。即使在2.0Ag-1的大电流密度下循环450周后，仍可提供1162.32mAh g-1的可逆放电容量，表现出良好的稳定性和电化学性能。附图6b,e显示，得益于内部空洞和外部SiOx机械保护层的双重结构优势，CP-SiNW经过50周循环后仍能保持较好的结构完整性。
对比例1
刻蚀时间延长至6h，其他同实施例1，得到CP-SiNW。附图2d显示，经过6h刻蚀得到的CP-SiNW，其部分孔洞已连在一起成为空腔。
按实施例1中步骤进行极片制作、电池组装和性能测试，以考察该工艺条件下所制备多孔硅材料的电化学性能。
实施例2
以低掺杂p型(100)晶面的光伏切割碎片为原料，通过金属辅助化学刻蚀法从硅片制备实心单晶硅纳米线(S-SiNW)，硅纳米线的平均直径约200nm，长度约1-5μm，氧化层厚度约0.2-1.5nm。
配制0.6mM的氨水溶液，测得pH为9.08。称取0.2g S-SiNW置于35mL氨水溶液中。将混合液超声20min后，加热至65℃反应3h。经纯水清洗三次后，于100℃烘箱中干燥12h，即得到CP-SiNW产品。
上述所制得的CP-SiNW具有30％以上的内部空腔和大约3-4nm厚的SiOx机械保护层。在此刻蚀体系中，氨能提供的OH-的摩尔量是S-SiNW被完全刻蚀量的0.15％。
按实施例1中步骤进行极片制作、电池组装和性能测试，以考察该工艺条件下所制备多孔硅材料的电化学性能。
实施例3
以低掺杂p型(100)晶面的光伏切割碎片为原料，通过金属辅助化学刻蚀法从硅片制备实心单晶硅纳米线(S-SiNW)，硅纳米线的平均直径约200nm，长度约1-5μm，氧化层厚度约0.5-2.0nm。
配制1.2mM的氨水溶液，测得pH为9.59。称取0.2g S-SiNW置于30mL氨水溶液中。将混合液超声20min后，加热至60℃反应4h。经纯水清洗三次后，于100℃烘箱中干燥12h，即得到CP-SiNW产品。
上述所制得的CP-SiNW具有30％以上的内部空腔和大约4-5nm厚的SiOx机械保护层。在此刻蚀体系中，氨能提供的OH-的摩尔量是S-SiNW被完全刻蚀量的0.25％。
按实施例1中步骤进行极片制作、电池组装和性能测试，以考察该工艺条件下所制备多孔硅材料的电化学性能。
实施例4
以低掺杂p型(100)晶面的光伏切割碎片为原料，通过金属辅助化学刻蚀法从硅片制备实心单晶硅纳米线(S-SiNW)，硅纳米线的平均直径约200nm，长度约1-5μm，氧化层厚度约0.5-2.0nm。
配制0.6mM的碳酸钠溶液，测得pH为9.72。称取0.2g S-SiNW置于30mL氨水溶液中。将混合液超声20min后，加热至60℃反应4h。经纯水清洗三次后，于100℃烘箱中干燥12h，即得到CP-SiNW产品。
上述所制得的CP-SiNW具有30％以上的内部空腔和大约4-5nm厚的SiOx机械保护层。在此刻蚀体系中，氨能提供的OH-的摩尔量为S-SiNW被完全刻蚀量的0.25％。
按实施例1中步骤进行极片制作、电池组装和性能测试，以考察该工艺条件下所制备多孔硅材料的电化学性能。
实施例5
以低掺杂p型(100)晶面的光伏切割碎片为原料，通过高能球磨制得微米尺寸的单晶硅颗粒，硅颗粒的平均粒径约3μm，氧化层厚度约2.0-3.0nm。附图1c为高能球磨得到的微米尺寸硅颗粒形貌。
配制1.5mM的氨水溶液，测得pH为9.78。称取0.2g微米硅颗粒置于40mL氨水溶液中。将混合液超声20min后，加热至75℃反应5h。经纯水清洗三次后，于100℃烘箱中干燥12h，即得到CP-mSi产品。
附图2c显示，微米硅颗粒经特定条件刻蚀后形成了具有特定结构形状的空腔。由于其空腔部分已连在一起，并没有CP-SiNW内部的三角结构明显，但其内部边角处还有一定的三角轮廓。上述所制得的CP-mSi具有40％以上的内部空腔和大约4-6nm厚的SiOx层。在此刻蚀体系中，氨能提供的OH-的摩尔量是微米硅颗粒被完全刻蚀量的0.4％。
按实施例1中步骤进行极片制作、电池组装和性能测试，以考察该工艺条件下所制备多孔硅材料的电化学性能。
对比例2
为了展现低浓度弱碱刻蚀制备的CP-SiNW内部空洞和外部氧化层的结构优势，本发明还以高掺杂p型(100)晶面的光伏切割碎片为原料，通过金属辅助刻蚀制备外开孔的单晶硅纳米线(OP-SiNW)。按照实施例1的方法将低掺杂硅片制备的S-SiNW、高掺杂制备的OP-SiNW与经微量碱制备的CP-SiNW进行了结构和性能对比。其中，附图1d为OP-SiNW的形貌。
按实施例1中步骤进行极片制作、电池组装和性能测试，以考察该工艺条件下所制备多孔硅材料的电化学性能。
附图5a显示，实施例1的S-SiNW、CP-SiNW和对比例2的OP-SiNW在0.5Ag-1经过200周循环后，分别具有37.05％、89.92％和81.26％的容量保持率。附图6a,b,c为S-SiNW、CP-SiNW和OP-SiNW三种硅纳米线的TEM图，附图6d,e,f为其循环50周后的TEM图。可以看出，S-SiNW缺少内部孔洞，循环后结构发生明显变化，内部出现孔洞。OP-SiNW由于缺少外部机械层的限制，经过充放电后出现明显的向外膨胀，并长出了类似触角的结构。CP-SiNW在内孔空洞和外部机械层的保护下虽有变形，当仍大致保持着结构的完整性。
对比例3
以低掺杂p型(100)晶面的光伏切割碎片为原料，通过金属辅助化学刻蚀法从硅片制备实心单晶硅纳米线(S-SiNW)，硅纳米线的平均直径约200nm，长度约1-5μm，氧化层厚度约0.5-2.0nm。
配制300mM的氨水溶液，测得pH为11.17。称取0.2g S-SiNW置于35mL氨水溶液中。将混合液超声20min后，加热至60℃反应4h。经纯水清洗三次后，于100℃烘箱中干燥12h，得到高浓度氨水刻蚀制备的硅纳米线产品。
按实施例1中步骤进行极片制作、电池组装和性能测试，以考察该工艺条件下所制备多孔硅材料的电化学性能。
附图4a,b所示，经过浓氨水溶液刻蚀的产品，其结构已被完全破坏，均为外孔结构。产品中较细的硅纳米线已被完全刻蚀，剩余的较粗硅纳米线也被刻蚀大半，产率约18.5％。在此刻蚀体系中，氨水中能提供的OH-的摩尔量为S-SiNW被完全刻蚀所需量的73.53％。
对比例4
以低掺杂p型(100)晶面的光伏切割碎片为原料，通过金属辅助化学刻蚀法从硅片制备实心单晶硅纳米线(S-SiNW)，硅纳米线的平均直径约200nm，长度约1-5μm，氧化层厚度约0.5-2.0nm。
配制5mM的NaOH溶液，测得pH为11.29。称取0.2g S-SiNW置于35mL氨水溶液中。将混合液超声20min后，加热至60℃反应4h。经纯水清洗三次后，于100℃烘箱中干燥12h，得到强碱溶液刻蚀制备的硅纳米线产品。
按实施例1中步骤进行极片制作、电池组装和性能测试，以考察该工艺条件下所制备多孔硅材料的电化学性能。
附图4c,d所示，经过强碱溶液刻蚀的产品，其外部结构已被完全破坏。产品中较细的硅纳米线被完全刻蚀，剩余的较粗硅纳米线也被均匀刻蚀，产率约30.1％。在此刻蚀体系中，NaOH能提供的OH-的摩尔量为S-SiNW被完全刻蚀所需量的1.22％。虽然NaOH提供的OH-量也比较少，但由于其为强碱，在最初反应时将外部氧化层中的Si-O键全部破坏，使各面暴露出同样的Si-Si键。因此，在各个方向会均匀向内刻蚀，而不再保留原始外壳。
对比例5
为了展现该催化刻蚀工艺对单晶硅的独特适用性，我们以商业化的多晶硅颗粒为原料进行刻蚀，并进行结构与性能的比较。
配制1.0mM的氨水溶液，测得pH为9.43。称取0.2g多晶硅颗粒(平均粒径约200nm)置于30mL氨水溶液中。将混合液超声20min后，加热至70℃反应4h。经纯水清洗三次后，于100℃烘箱中干燥12h，得到相应产品。
按实施例1中步骤进行极片制作、电池组装和性能测试，以考察该工艺条件下所制备多孔硅材料的电化学性能。
附图7a,b所示，经过与实施例1相同的刻蚀工艺条件，多晶硅颗粒的结构完整性受到明显破坏，无法像单晶硅纳米线或硅颗粒那样保持良好的外壳结构。虽然最初反应均为微量OH-对局部氧化层的破坏，但多晶硅在晶界处能量较高，为OH-提供了高速通向内部的位点。所以，多晶硅更容易在晶界处发生快速刻蚀，产生裸露于外的多孔结构，进而出现如图7b所示的局部空腔。
表一、实施例、对比例中多孔硅材料的电化学性能
表中实施例1-5为具体限定条件下的产品性能，所得产品的结构及性能差别不大。通过实施例产品性能对比可以看出，对于具有适宜粒径尺寸和氧化层厚度的单晶硅纳米线或微米硅颗粒，通过微量弱碱的催化均可实现内部空腔与外部氧化层结构的构建，以改善其循环稳定性。对比例产品性能表明，缺少完整外部氧化层和无内部空腔的硅纳米线，其循环性能和结构稳定性显著降低。同时，高浓度弱碱或者强碱均无法获得完整结构的闭孔硅纳米线，因此，无法保障材料的稳定性。多晶硅由于存在高活性晶界而无法得到均匀完整的闭孔空腔，从而难以达到电化学性能改善的目的。
综上，我们开发的弱碱催化刻蚀工艺对各工艺参数都有较高的要求，通过该工艺可以实现微米尺寸单晶硅材料向高稳定性锂离子电池硅负极材料的转变。该材料同时具有适宜厚度的SiOx机械保护层和丰富的内部空洞，有效增强了循环性能。
Claims (10)
1.一种微米级多孔单晶硅材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
(1)获得实心单晶硅纳米线，所述实心单晶硅纳米线的平均直径在50nm-400nm之间，长度为1-10μm，表面氧化层厚度为0-5nm；或者获得微米尺寸的单晶硅颗粒，所述单晶硅颗粒的平均粒径在1-10μm之间，硅颗粒外部氧化层的厚度为0-10nm；
(2)将步骤(1)获得的单晶硅颗粒或实心单晶硅纳米线置于pH值≤11.0的弱碱性水溶液中，于40-90℃刻蚀1-5h，经纯水清洗、真空干燥即可获得微米级多孔单晶硅材料，所述多孔硅材料具有内部孔洞和外部SiOx保护层；所述弱碱性水溶液的溶质为无机弱碱、无机弱碱盐或有机弱碱，所述溶质的浓度为0.1-10mM，所述弱碱性水溶液中溶质提供的OH-的摩尔量为单晶硅颗粒或实心硅纳米线被完全刻蚀所需摩尔量的0.05-1.0％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述实心单晶硅纳米线的平均直径在100-300nm之间，长度为1-10μm，表面氧化层厚度为0.1-4.0nm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述单晶硅颗粒的平均粒径在1-5μm之间，硅颗粒外部氧化层的厚度为0.1-6.0nm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述弱碱性水溶液的溶质为氨水、碳酸钠、磷酸氢二钠、甲胺或乙胺。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述弱碱性溶液的浓度为0.2-2.0mM，溶液的pH值为7.5-9.8。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述弱碱性水溶液中溶质提供的OH-摩尔量为单晶硅颗粒或实心硅纳米线被完全刻蚀所需摩尔量的0.1％-1.0％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的刻蚀条件为：于60-75℃刻蚀3-5h。
8.根据权利要求1-7之一所述的制备方法制得的微米级多孔单晶硅材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。
9.一种基于微米级多孔单晶硅材料的锂离子电池，所述锂离子电池包括负极材料，其特征在于：所述负极材料通过如下方法制备：将根据权利要求1-7之一所述的制备方法制得的微米级多孔单晶硅材料、导电剂和粘结剂制备成浆料，涂覆在铜箔上，干燥后得到负极材料。
10.如权利要求9所述的基于微米级多孔单晶硅材料的锂离子电池，其特征在于：所述导电剂为乙炔黑，所述粘结剂为羧甲基纤维素，所述微米级多孔单晶硅材料、导电剂和粘结剂的投料质量比为50-90％：5-30％：5-20％。
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