CN117769575A - 包含三羟甲基乙烷三缩水甘油醚的粘结剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粘结剂体系，所述粘结剂体系包含：(i)环氧系粘结剂；(ii)三羟甲基乙烷三缩水甘油醚；(iii)固化剂；和(iv)均聚促进剂，其中三羟甲基乙烷三缩水甘油醚基于粘结剂体系的总干重的重量％高于环氧系粘结剂基于粘结剂体系的总干重的重量％。

Description

包含三羟甲基乙烷三缩水甘油醚的粘结剂组合物

引言

本发明涉及包含环氧系粘结剂、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、固化剂和均聚促进剂的粘结剂体系以及用于制备该粘结剂体系的方法和试剂盒。本发明还涉及包含该粘结剂体系的涂料组合物以及用于制备该涂料组合物的方法和试剂盒，以及容纳有该粘结剂体系或涂料组合物的容器。另外，本发明涉及在表面上制备涂层的方法和该涂层本身。三羟甲基乙烷三缩水甘油醚在粘结剂体系中的用途构成本发明的另一个方面。

背景技术

用于储存散装液体化学品的金属储罐的内部通常涂覆有耐化学品涂层以保护下方金属。这包括例如存在于货船上的储罐以及存在于岸上的储罐，例如在生产散装化学品的化学品生产设施处，以及在需要大量化学品的大型生产场所。

耐化学涂层发挥两种不同的作用。其保护下方金属(通常为钢)免受化学品攻击(例如腐蚀)，并且其保护储罐的内容物免受污染。为了满足后一作用，重要的是涂层不吸收其所接触的化学品，因为吸收的化学品随后浸出并且之后污染储罐内容物。

耐化学涂层还需要在不同的装载之间容易清洁，以及容易施用，包括施用至例如储罐的内部，所述储罐的内部可以包括非水平的表面以及大的表面积。

目前，具有高化学品耐性的储罐内衬涂层一般由酚醛清漆环氧系树脂和间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)制成。已经发现这些涂层提供对化学品吸收的高耐性。高化学品耐性被认为是由于通过使用RDGE和酚醛清漆环氧树脂的组合实现的高交联密度而获得的。此类涂层通常使用同时涉及胺-环氧基固化和环氧基-均聚的双重固化机制进行固化。RDGE中的苯环的存在通常被认为改善了其与酚醛清漆环氧系树脂的相容性，并且被认为是提供高性能耐化学涂层的关键特征。

然而，由酚醛清漆环氧系树脂和间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)制成的涂层具有一个主要缺点。RDGE基于动物研究被认为是致癌物。例如，Sigma-Aldrich在其安全性简介中指出RDGE是一种“通过实验致癌和致瘤数据确认的致癌物。通过腹腔途径中毒。摄入有中等毒性。报告了突变数据”。在“致癌性”中，其指出“基于来自实验动物研究的致癌性的充分证据，二缩水甘油基间苯二酚醚被合理地预期为人类致癌物”。RDGE的疑似致癌性使包含它的涂料组合物的制备和应用显著地复杂化，因为需要采取额外的安全预防措施来避免接触它。最后，其HSE属性可能导致其被禁止使用。

发明内容

从第一方面来看，本发明提供了一种粘结剂体系，所述粘结剂体系包含：

(i)环氧系粘结剂；

(ii)三羟甲基乙烷三缩水甘油醚；

(iii)固化剂；和

(iv)均聚促进剂，

其中三羟甲基乙烷三缩水甘油醚基于粘结剂体系的总干重的重量％高于环氧系粘结剂基于粘结剂体系的总干重的重量％。

从另一方面来看，本发明提供了一种用于制备如上文所限定的粘结剂体系的方法，所述方法包括将以下各项混合：

(i)环氧系粘结剂；

(ii)三羟甲基乙烷三缩水甘油醚；

(iii)固化剂；和

(iv)均聚促进剂。

从另一方面来看，本发明提供了一种用于制备如上文所限定的粘结剂体系的试剂盒，所述试剂盒包括：

(a)容纳有环氧系粘结剂和三羟甲基乙烷三缩水甘油醚的第一容器；和

(b)容纳有固化剂和均聚促进剂的第二容器。

从另一方面来看，本发明提供了一种包含如上文所限定的粘结剂体系的涂料组合物。

从另一方面来看，本发明提供了一种容纳有如上文所限定的粘结剂体系或如上文所限定的涂料组合物的容器。

从另一方面来看，本发明提供了一种用于制备如上文所限定的涂料组合物的方法，所述方法包括将以下各项混合：

(i)如上文所限定的粘结剂体系；和

(ii)一种或多种其他成分。

从另一方面来看，本发明提供了一种在表面、优选地金属表面上提供涂层的方法，其中所述方法包括：

(i)涂布如上文所限定的组合物；和

(ii)使所述组合物固化以在所述表面上形成涂层。

从另一方面来看，本发明提供了一种能够通过如上文所限定的方法获得的涂层。

从另一方面来看，本发明提供了一种包含如上文所限定的粘结剂体系或如上文所限定的涂料组合物的涂层。

从另一方面来看，本发明提供了如上文所限定的组合物用于在基底或制品、优选地储罐的至少一个表面上形成涂层的用途。

从另一方面来看，本发明提供了如上文所限定的粘结剂体系用于形成涂料组合物的用途。

从另一方面来看，本发明提供了三羟甲基乙烷三缩水甘油醚用于形成如上文所限定的粘结剂体系的用途。

定义

如本文所使用的，术语“涂料组合物”是指当被涂布至表面时在表面上形成膜或涂层的组合物。

如本文所使用的，术语“粘结剂”是指当被涂布至基底表面时在基底表面上形成连续膜的聚合物。组合物的其他组分分散遍布在粘结剂中。

如本文所使用的，术语“粘结剂体系”是指包含环氧系粘结剂、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、固化剂和均聚促进剂以及例如硅烷和反应性稀释剂的体系。

如本文所使用的，术语“环氧系”是指包括环氧基和/或改性环氧基的聚合物或低聚物。术语环氧系粘结剂涵盖了具有传统环氧主链但是其中环氧端基用例如丙烯酸或甲基丙烯酸官能团改性的粘结剂，所述丙烯酸或甲基丙烯酸官能团可以用与环氧基相同的固化剂进行固化。通常，环氧树脂会包括至少一些环氧基。术语“环氧的(epoxy)”与“环氧(epoxide)”可互换地使用。

如本文所使用的，术语“环氧的(epoxy)”是指三原子环醚。

如本文所使用的，短语“当量环氧重量”或“EEW”是指1kg树脂中的环氧当量的数量。其通过ASTM D-1652测量。

如本文所使用的，术语“固化剂”是指当与粘结剂例如环氧系粘结剂混合时通过在聚合物内产生交联而生成固化或硬化涂层的化合物。有时，固化剂被称为硬化剂。

如本文所使用的，术语均聚促进剂是指在固化反应期间提高环氧-环氧均聚的速率以使涂料固化或硬化的化合物。

除非另外指明，否则如本文所使用的，当关于组合物的各个成分例如环氧系树脂等使用时，术语“重量％(wt％)”是指成分的实际重量，即不存在挥发性组分。

除非另外指明，否则如本文所使用的，当关于涂料组合物使用时，术语“重量％(wt％)”是指相对于组合物的总重量(即包括非挥发性组分和挥发性组分)的重量。

如本文所使用的，术语“挥发性有机化合物”是指在101.3kPa下沸点≤250℃的化合物。这是EU Directive 2004/42/CE中给出的定义。

如本文所使用的，术语“无溶剂”是指包含低于10g/L VOC的组合物。

除非另外指明，否则如本文所使用的，术语“分子量”是指重均分子量(Mw)。其通过凝胶渗透色谱法测定。

具体实施方式

本发明涉及一种粘结剂体系，所述粘结剂体系包含：

(i)环氧系粘结剂；

(ii)三羟甲基乙烷三缩水甘油醚；

(iii)固化剂；和

(iv)均聚促进剂，

其中三羟甲基乙烷三缩水甘油醚基于粘结剂体系的总干重的重量％高于环氧系粘结剂基于粘结剂体系的总干重的重量％。

本发明的粘结剂体系产生紧密交联的高密度聚合物网络，这使对化学品的吸收最小化。这意味着粘结剂体系可以有利地用于为储罐(比如在船上的货物储罐和在岸上的产品储罐)的内部设计的涂料组合物。与本领域已知的包含间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)的粘结剂体系不同，本发明的粘结剂体系不包含任何具有疑似或已知致癌性的化合物。本发明的粘结剂体系因此与RDGE粘结剂体系相比具有显著改善的HSE特性，而没有任何性能损害。

环氧系粘结剂体系

本发明的环氧系粘结剂体系包含一种或多种环氧系粘结剂、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、一种或多种固化剂、均聚促进剂和任选的硅烷的组合。

优选地，除了三羟甲基乙烷三缩水甘油醚以外，该体系不包含反应性稀释剂。额外的反应性稀释剂的存在可能干扰交联反应，并且最终降低聚合物网络的密度。

三羟甲基乙烷三缩水甘油醚

三羟甲基乙烷三缩水甘油醚是一种由以下式I表示的低粘度环氧化合物。其具有288.34g/mol的分子量和Cas号：68460-21-9。

三羟甲基乙烷三缩水甘油醚可商购获得，例如可由Sigma Aldrich和Huntsman商购获得。

三羟甲基乙烷三缩水甘油醚优选地以粘结剂体系的50重量％至90重量％、更优选粘结剂体系的总干重的60重量％至80重量％并且仍更优选60重量％至70重量％的量存在。

在本发明的优选粘结剂体系中，基于(i)环氧系粘结剂和(ii)三羟甲基乙烷三缩水甘油醚的总干重，三羟甲基乙烷三缩水甘油醚以50重量％至90重量％、更优选70重量％至87重量％并且仍更优选75重量％至85重量％的量存在。

在本发明的优选粘结剂体系中，三羟甲基乙烷三缩水甘油醚与环氧系粘结剂的重量比为1∶1至100∶1，更优选1.1∶1至20∶1，并且仍更优选2∶1至10∶1。在一种优选的粘结剂体系中，三羟甲基乙烷三缩水甘油醚与环氧系粘结剂的重量比大于3∶1，优选地大于4∶1。与环氧-粘结剂体系相比的相对较大量的三羟甲基乙烷三缩水甘油醚的掺入被认为在粘结剂体系产生高密度聚合物网络的能力方面是重要的。

三羟甲基乙烷三缩水甘油醚既未被证明也没有被怀疑具有任何关于致癌性的问题，因此与使用常规用于耐高化学品性涂层的间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)相比是一种安全得多的替代。本发明的优选粘结剂体系不包含RDGE。本发明的另外的优选粘结剂体系不包含芳族缩水甘油醚，例如三缩水甘油基-对胺基苯酚或三(4-羟基苯基甲烷三缩水甘油醚)。

三羟甲基乙烷三缩水甘油醚是一种脂族二缩水甘油醚，其与芳族二缩水甘油醚相比通常具有较差的与芳族环氧树脂比如酚醛清漆环氧树脂的相容性。缺少相容性造成在环氧-环氧均聚反应中具有相对较低的反应性的问题，并且作为结果，难以实现高度交联的网络。在本发明中，已经出人意料地发现，可以用与RDGE相比具有大幅改善的HSE特性的脂族三缩水甘油醚(具体为三羟甲基乙烷三缩水甘油醚)代替RDGE，同时仍获得高交联密度和优异的化学品耐性。

环氧系粘结剂

环氧系粘结剂优选地选自芳族或脂族环氧系粘结剂，所述芳族或脂族环氧系粘结剂优选地每分子包含多于一个环氧基。环氧基可以处于环氧系粘结剂上的内部位置或末端位置，或者在掺入结合到环氧系粘结剂中的环状结构上。优选地，环氧系粘结剂包含至少两个环氧基，以使得可以形成交联网络。

应理解，本发明的环氧系粘结剂还涵盖了具有传统环氧主链但是其中环氧端基已经用丙烯酸或甲基丙烯酸官能团改性的粘结剂，所述丙烯酸或甲基丙烯酸官能团可以用与环氧基相同的固化剂进行固化。

合适的脂族环氧系粘结剂包括选自以下各项的环氧树脂以及改性环氧树脂粘结剂：脂环族环氧树脂比如氢化双酚A、氢化双酚A酚醛清漆、氢化双酚F酚醛清漆和二环戊二烯系粘结剂，缩水甘油醚比如多元醇的多缩水甘油醚，环氧基官能的丙烯酸类树脂，或它们的任意组合。

合适的芳族环氧系粘结剂包括选自以下各项的环氧树脂和改性环氧树脂粘结剂：双酚型环氧系粘结剂比如双酚A、双酚F和双酚S，酚醛清漆型环氧系粘结剂比如苯酚酚醛清漆型粘结剂(双酚A酚醛清漆、双酚F酚醛清漆、双酚S酚醛清漆)和甲酚酚醛清漆型粘结剂，或它们的任意组合。

在一些优选的粘结剂体系中，环氧系粘结剂是芳族环氧系粘结剂。优选地，芳族环氧系粘结剂来源于包含至少一个环氧官能度的化合物与包含至少两个羟基的芳族共反应物的组合。

优选的环氧系粘结剂是酚醛清漆、双酚A和双酚F环氧系粘结剂或双酚A/F环氧树脂粘结剂。

特别优选的环氧系粘结剂是酚醛清漆环氧粘结剂，因为这些粘结剂通常提供较高的交联密度。优选的酚醛清漆环氧粘结剂是双酚A酚醛清漆、双酚F酚醛清漆、双酚S酚醛清漆和甲酚酚醛清漆。一种特别优选的环氧系粘结剂是双酚F酚醛清漆。双酚F酚醛清漆通常也被描述为环氧苯酚甲醛树脂。

酚醛清漆环氧树脂在本领域中是众所周知的。酚醛清漆环氧树脂的一般结构在以下式II中示出，其中n是重复单元的数量，并且R为H或取代基。

环氧系粘结剂可以是改性的环氧系粘结剂。优选地，环氧系粘结剂用脂肪酸、聚环氧丙烷和/或聚环氧乙烷进行改性。环氧系粘结剂也可以用柔性组分比如橡胶(例如氯丁橡胶和丁腈橡胶)、聚硅氧烷、聚酯、聚酰胺、聚氨酯和/或聚(甲基)丙烯酸树脂(poly(meth)acryl)进行改性。

环氧系粘结剂中的固体含量优选地大于70重量％，优选地大于80重量％，优选地大于90重量％，并且最优选地大于99重量％。在另一种优选的粘结剂体系中，环氧系粘结剂是无溶剂的。

合适的可商购获得的环氧系粘结剂的实例为：

·酚醛清漆环氧系粘结剂：来自Olin的DEN 425、DEN 431和DEN 438

-双酚A型环氧系粘结剂：来自Hexion的Epikote 828、来自Huntsman AdvancedMaterials的Araldite GY 250，

-双酚F环氧系粘结剂：来自Hexion的Epikote 862、来自Kukdo的YDF-170、来自Huntsman的GY285、来自Dow的DE 354、来自CCP的BFE-170或来自Kolon的KF8100。

-双酚A和双酚F的混合物：来自Dow Chemicals的DER 352、来自Hexion的Epikote235。

环氧系粘结剂的环氧当量重量(EEW)值可以是120至1000。特别优选的是该EEW小于500，比如150至300，尤其是150至250。

环氧系粘结剂的粘度优选为15 000至70 000mPa，并且更优选20 000至60000mPas，所述粘度在50℃根据ASTM D-445测量。

基于粘结剂体系的总干重，环氧系粘结剂优选地以粘结剂体系的1重量％至30重量％、比如粘结剂体系的5重量％至25重量％存在。更优选地，基于粘结剂体系的总干重，环氧系粘结剂以7重量％至20重量％、尤其是8重量％至18重量％、最尤其是10重量％至15重量％的量存在。如果使用环氧系粘结剂的混配物，则这些百分比是指总环氧系粘结剂含量，即对每一种的重量％求和。

固化剂

粘结剂体系还包含至少一种固化剂。固化剂可以是通常已知作为用于环氧系粘结剂体系的固化剂的任何固化剂。优选地，其是胺系固化剂。

为了获得交联网络，固化剂必须含有至少两个“反应性”氢原子。“反应性”氢原子是指在开环反应期间从亲核体转移到环氧化物的氧原子上的氢原子。固化剂一般含有至少两个固化反应性官能团。

合适的固化剂的实例为：硫醇固化剂、聚硫醇固化剂、胺固化剂、聚胺固化剂、胺官能的聚胺和/或氨基官能的聚合物固化剂。固化剂还可以备选地包括至少一种氨基官能的聚硅氧烷。

合适的聚硫醇固化剂的实例为季戊四醇四巯基丙酸酯。合适的可商购获得的聚硫醇固化剂的实例是来自Gabriel performance materials的GPM800。

一种优选的粘结剂体系包含至少一种胺官能固化剂。固化剂一般含有至少两个胺基。胺基可以是伯胺基或仲胺基。

合适的包含胺或氨基官能的聚合物的固化剂选自：脂族的胺和聚胺(例如，脂环族的胺和聚胺)、胺官能的聚酰胺、聚醚胺、聚咪唑、聚氧亚烷基胺(例如，聚氧亚烷基二胺)、亚烷基胺(例如，亚烷基二胺)、芳烷基胺、芳族胺、曼尼希(Mannich)碱(例如，以“phenalkamines”商业销售的那些)、包含苄胺结构的聚胺、氨基官能的有机硅或硅烷，并且包括它们的环氧加成物和衍生物。

在一种优选的粘结剂体系中，胺官能固化剂包括环状结构，所述环状结构包括脂环族胺和脂环族胺的改性产物，优选聚胺。术语“环状”包括脂环的、芳族的和杂环的聚胺。

在一种优选的粘结剂体系中，胺官能固化剂为包含一个或多个苄胺结构的聚胺固化剂。应理解，聚胺被定义为包含至少两个重复胺单元的化合物。优选地，聚胺包含超过三个胺基。

在一种优选的粘结剂体系中，苄胺基仅包含一个胺基。

在一种优选的粘结剂体系中，如WO2017147138 A1中所述，胺官能固化剂可以包含苄基化的聚亚烷基聚胺结构。苄基化的聚亚烷基聚胺结构可以进一步与例如曼尼希碱或环氧基官能的化合物发生反应而制备环氧加成物。

在本发明的粘结剂体系中，也可以使用胺固化剂的加成物。这样的加成物可以通过胺与合适反应性的化合物(比如环氧树脂粘结剂、环氧基官能的反应性稀释剂、丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、甲基丙烯酸酯或亲电性乙烯基化合物(比如丙烯腈))的反应来制备。

在本发明的特别优选的粘结剂体系中，固化剂为脂环族的胺或聚胺。

合适的可商购获得的胺官能固化剂的实例为：

来自Evonik的Ancamine 2609、Ancamine 2695、Ancamine 2738、Ancamide 260A、Ancamide 500、Ancamide 506、Ancamide 2386、Ancamine 2759、Ancamine 2760、Ancamine2712M、Ancamine 1618、Ancamine 2165、Ancamine 2280、Ancamine 2432、Ancamine 2519、Ancamine 2802、Ancamine 2609w、Ancamine 2806、Ancamine 2049、Ancamine 2143、Ancamine 2264、Ancamine 2167，来自Hexion的Epikure 3140，来自Kukdo Chemical的GX-483，来自Admark Polycoats的AP5050，来自Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.的MXDA和Gaskamine 240，来自Huntsman Advanced Materials的Aradur 42BD和Aradur 943CH。

在一种特别优选的粘结剂体系中，固化剂为脂族和/或脂环族聚胺，比如来自Evonik的Ancamine固化剂。

将会理解，固化剂可以以纯净形式或在溶剂中的形式供应，理想地，固化剂是无溶剂的。

可以组合使用一种或多种固化剂。在一种优选的粘结剂体系中，组合使用两种以上的固化剂。

固化剂应在0至50℃范围内的温度使环氧系粘结剂固化。优选的是，环氧系粘结剂体系在环境温度固化。

通常根据术语“活性氢当量重量”来引用固化剂的当量重量。关于一种或多种固化剂的“活性氢当量”的数量是所述一种或多种固化剂中的每一种的贡献的总和。一种或多种固化剂中的每一种对活性氢当量的贡献被定义为固化剂的克数除以固化剂的活性氢当量重量，其中固化剂的活性氢当量重量按以下确定：相当于1摩尔活性氢的固化剂的克数。对于与环氧树脂的加成物，将在加成之前的反应物的贡献用来确定在整个环氧系粘结剂体系中的“活性氢当量”的数量。

还通常引用环氧系粘结剂中的“环氧当量”的数量。“环氧当量”是一种或多种环氧系粘结剂以及含有环氧的任何其他组分比如硅烷或反应性稀释剂中的每一种的贡献的总和。一种或多种环氧系粘结剂中的每一种对环氧当量的贡献被定义为环氧系粘结剂的克数除以环氧系粘结剂的环氧当量重量，其中环氧系粘结剂的环氧当量重量按以下确定：相当于1摩尔环氧基的环氧树脂的克数。对于与环氧系粘结剂的加成物，将在加成之前的反应物的贡献用来确定在环氧系粘结剂体系中的“环氧当量”的数量。

优选地，全体固化剂的氢当量与本发明的环氧系粘结剂体系中的全体环氧当量之间的比率(即摩尔比)在0.2至0.7、更优选0.3至0.5的范围内。

将会理解，固化剂与环氧系粘结剂分开运输，并且仅在施用前的很短时间内与环氧系粘结剂混合。包含环氧系粘结剂和固化剂的组合物的混合比当然受所存在的环氧基和活性氢的相对量控制。优选地，第一组合物与第二组合物的以重量％计的混合比为1∶1至200∶1，更优选第一组合物与第二组合物的混合比为5∶1至15∶1，并且第一组合物与第二组合物的混合比为仍更优选10∶1。在向基底施用前的很短时间内将固化剂组合物和环氧系粘结剂组合物混合。

在一种优选的粘结剂体系中，基于粘结剂体系的总干重，固化剂可以以1重量％至20重量％、比如5重量％至15重量％的量存在。

促进剂

本发明的粘结剂体系被认为通过所谓的双重固化机制进行固化。这意味着粘结剂体系被认为通过两种互补的固化机制进行固化。这些机制是：(i)环氧树脂的环氧基与固化剂中具有活性氢的官能团的反应；和(ii)粘结剂体系即环氧系粘结剂和三羟甲基乙烷三缩水甘油醚的环氧基之间的反应。后一反应有时被称为均聚或环氧均聚。双重固化机制的存在被认为导致高密度聚合物网络的产生，当在涂层中存在该高密度聚合物网络时，该高密度聚合物网络能够减少液体的吸收。

不希望受理论束缚，认为粘结剂体系中存在的固化剂(例如胺)在初始固化反应中经由S_n2反应与混合物中存在的环氧基反应。在该反应中，环氧环被打开，并且氢原子从固化剂(例如胺)转移到环氧基的氧原子。转移的氢被称为“活性氢”。环氧均聚通常是较慢的反应，但是通过均聚促进剂的存在而加速。

均聚促进剂可以选自叔胺、醇、咪唑、有机酸、酚、磺酸、有机膦和盐。任选地，可以使用两种以上的均聚促进剂的组合。咪唑是优选的均聚促进剂。备选地，均聚促进剂可以是鏻离子液体。

合适的叔胺的实例为：三乙醇胺、二烷基氨基乙醇、三亚乙基二胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳-7-烯、苄基二甲基胺和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。一种特别优选的均聚促进剂为2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，比如来自Evonik的Ancamine K54。

合适的醇的实例为：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、苯甲醇、糠醇和其他烷基醇，丙二醇、丁二醇、甘油和其他多元醇，三乙醇胺、三-异丙醇胺、二甲基氨基乙醇和其他β-羟基叔胺。

合适的有机酸的实例为：乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、苯乙酸和其他烷基羧酸，丙二酸、草酸、马来酸、富马酸和其他二元酸或它们的单酯，苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、水杨酸、3，5-二氯水杨酸、4-硝基苯甲酸和其他芳族酸。

合适的酚的实例为烷基苯酚，比如壬基苯酚。

合适的磺酸的实例为：甲磺酸和其他烷基磺酸，对甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸和其他芳族磺酸，萘二磺酸、二-壬基萘二磺酸和其他多元磺酸。

合适的有机膦的实例为三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦和苯基膦。

合适的盐的实例为：硝酸钙、环烷酸钙、硫氰酸铵、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸咪唑啉鎓盐、四氟硼酸锂、溴化锂、三氟乙酸锂、氯化钙、三氟甲磺酸镱、高氯酸锂、三氟甲磺酸锌、硝酸锂。对于所有这些盐来说，阳离子都可以与锂、钠或钾互换。

合适的鏻离子液体的一个实例为二乙基磷酸三丁基(乙基)鏻。

优选地，均聚促进剂为鏻离子液体或咪唑。

优选地，均聚促进剂为咪唑。优选的咪唑是下式的那些：

其中

R¹为氢原子、C1-C10烷基、芳基、芳基烷基或氰乙基；

R²至R⁴各自独立地表示氢原子、硝基、卤原子、C1-C20烷基、被羟基取代的C1-C20烷基、芳基、芳基烷基或C1-C20酰基；并且

虚线表示单键或双键。

合适的眯唑的代表性实例包括：咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑以及它们的组合。

优选的咪唑包括：1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和2-十七烷基咪唑。

特别优选地，均聚促进剂为咪唑和叔胺、例如咪唑和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的组合。已经发现此组合在温和固化条件下产生高密度聚合物网络。

特别优选地，均聚促进剂为鏻离子液体和叔胺的组合，例如鏻离子液体和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的组合。也已经发现此组合在温和固化条件下产生高密度聚合物网络。

在一种优选的粘结剂体系中，基于粘结剂体系的总干重，均聚促进剂可以以0.1重量％至10重量％、比如1重量％至5重量％的量存在。

促进剂也可以用于加速环氧树脂的环氧基与具有活性氢的固化剂的官能团之间的反应。应注意，上述均聚促进剂通常也加速环氧树脂的环氧基与具有活性氢的固化剂的官能团之间的反应。

还已知的是，(甲基)丙烯酸酯加速环氧树脂的环氧基与具有活性氢的固化剂的官能团之间的固化反应。

合适的(甲基)丙烯酸酯的实例是下式的那些：

其中R为H或Me；

n为2-5；并且

L表示多元醇的残基，比如己二醇的残基或糖类或糖醇的残基。因此，多元醇的至少两个OH基团携带上式中所示的丙烯酸酯。

L优选地仅含有C原子、H原子和O原子。L的分子量优选较低，比如为1000g/mol以下。

在一种优选的粘结剂体系中，基于粘结剂体系的总干重，固化剂的总量可以以0.1重量％至10重量％、比如1重量％至5重量％的量存在。

硅烷

本发明的粘结剂体系任选地包含至少一种硅烷。当存在时，硅烷是粘结剂体系的一部分，并且在固化期间与粘结剂体系的其他组分发生反应。硅烷起助粘剂的作用。

优选地，硅烷为包含可以与粘结剂体系反应的官能团(比如胺基和/或环氧基)的官能化硅烷。本发明中使用的硅烷通常具有低Mw，比如小于400g/mol。合适的硅烷具有通式(I)或(II)：

(I)Y-R_(4-z)SiX_z

其中z为1至3的整数，

(II)Y-R_(3-y)R¹SiX_y

其中y为1至2的整数，

每个R为具有1至12个C原子的烃基，其任选地含有醚或氨基连接体，

R¹为具有1至12个C原子的烃基；

每个X独立地表示卤素基团或烷氧基；并且

Y为与R结合的可以与环氧系粘结剂和/或固化剂反应的官能团。

优选地，Y为异氰酸酯基、环氧基、氨基、羟基、羧基、硫醇基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，更优选环氧基、氨基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，最优选环氧基或氨基。特别优选的是Y为环氧基。Y基团可以与链R的任何部分结合。应理解，在Y表示环氧基的情况下，则R将会具有至少两个碳原子以使得能够形成环氧化物环体系。

在一种特别优选的硅烷中，Y为氨基或环氧基。氨基优选为NH₂。优选地，Y为环氧基。

如果Y基团为可以与环氧系粘结剂反应的氨基，则优选的是硅烷与固化剂一起与环氧系粘结剂分开提供。

每个X独立地表示卤素基团或烷氧基。尤其优选的是X为烷氧基，比如C1-6烷氧基，尤其是甲氧基或乙氧基。还尤其优选的是存在两个或三个烷氧基。因此，z理想地是2或3，尤其是3。

下标y优选为2。

R¹优选为C1-4烷基，比如甲基。

R为具有至多12个碳原子的烃基。烃基意指仅包含C原子和H原子的基团。其可以包括亚烷基链，或亚烷基链和环比如苯基或环己基环的组合。术语“任选地含有醚或氨基连接体”隐含表示碳链可以被链中的-O-或-NH-基团中断，例如形成硅烷，比如[3-(2，3-环氧基丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷：

H₂COCHCH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃。

R优选为未取代的(明显地，除了Y以外)、未支化的具有2至8个C原子的烷基链。

因此，优选的硅烷通式具有结构(III)

(III)Y′-R′(_4-z′)SiX′_z

其中z’为2至3的整数，

R’为未取代的、未支化的具有2至8个C原子的烷基，其任选地含有醚或氨基连接体，

Y’为与R’基团结合的氨基或环氧基官能团，并且

X’表示烷氧基。

这样的硅烷的实例有多种代表：由位于Rheinfelden的Degussa制造并且以品牌名称Dynasylan(R)D销售的产品，由Momentive制造的Silquest(R)硅烷，和由Wacker制造的GENOSIL(R)硅烷。

具体实例包括：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MEMO、SilquestA-174NT)、3-巯基丙基三甲氧基/乙氧基硅烷(Dynasylan MTMO或3201；Silquest A-189)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan GLYMO、Silquest A-187)、三(3-三甲氧基硅烷基丙基)异氰尿酸酯(Silquest Y-11597)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-189)、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(Silquest A-186)、γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 35、Genosil GF40)、(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷(Genosil XL 33)、异氰酸根合甲基)三甲氧基硅烷(Genosil XL 43)、氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan AMMO；Silquest A-1110)、氨基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan AMEO)或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan DAMO、Silquest A-l 120)或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三氨基官能的三甲氧基硅烷(Silquest A-1130)、双(γ-三甲氧基硅烷基丙基)胺(Silquest A-l 170)、N-乙基-γ-氨基异丁基(isobytyl)三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 15)、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest Y-9669)、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(Silquest Y-11637)、(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷(Genosil XL 926)、(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷(Genosil XL 973)、Deolink Epoxy TE和Deolink Amino TE(D.O.G Deutsche Oelfabrik)以及它们的混合物。

关注的其他具体硅烷包括：3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、(H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂)、[3-(2，3-环氧基丙氧基)丙基]三乙氧基硅烷(H₂COCHCH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃、[3-(2，3-环氧基丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷(H₂COCHCH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃)。

硅烷3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的使用是尤其优选的。也可以使用硅烷的混合物。

基于粘结剂体系的总干重，粘结剂体系中存在的硅烷的量可以是0.1重量％至10重量％，优选0.5重量％至5重量％，更优选1重量％至3重量％。如果使用硅烷的混配物，则这些百分比是指总硅烷含量，即对每一种硅烷的重量％求和。

将会理解，如果硅烷包含可以与环氧系粘结剂反应的官能团，则在用于形成涂料组合物的试剂盒中应保持其与环氧系粘结剂分开。

反应性稀释剂

本发明的粘结剂体系优选地不包含反应性稀释剂，特别是环氧基官能的反应性稀释剂。

反应性稀释剂与环氧粘结剂不同。通常，环氧基官能的反应性稀释剂具有低分子量，比如小于500g/mol。通常，反应性稀释剂的粘度＜100cp，优选地＜50cP，优选地＜35cp。因此，其在23℃和大气压下为液体。

典型的环氧基官能的反应性稀释剂的实例包括：苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚(烷基中的碳原子数：1至16)、新癸酸的缩水甘油酯(R¹R²R³C-COO-Gly，其中R¹、R²、R³为烷基，比如C8至C10烷基，并且Gly为缩水甘油基)、烯烃环氧化物(olefin epoxide)(CH₃-(CH₂)n-Gly，其中n＝11至13，Gly：缩水甘油基)、1，4-丁二醇二缩水甘油醚(Gly-O-(CH2)₄-O-Gly)、1，6-己二醇二缩水甘油醚(Gly-O-(CH₂)₆-O-Gly)、新戊二醇二缩水甘油醚(Gly-O-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-O-Gly)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(CH₃-CH₂-C(CH₂-O-Gly)₃)和C1-20-烷基苯基缩水甘油醚(优选地，C1-5烷基苯基缩水甘油醚)(例如甲基苯基缩水甘油醚、乙基苯基缩水甘油醚、丙基苯基缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚(p-TBPGE))、表氯醇与由腰果壳得到的油的反应产物。

优选地，粘结剂体系不包含反应性稀释剂。这是因为当存在时，反应性稀释剂形成粘合剂体系的一部分，并且在固化过程期间与粘合剂体系的其他组分发生反应。这被认为破坏原本由本发明的粘结剂体系形成的高密度聚合物网络。

其他粘结剂体系组分

优选地，本发明的粘结剂体系不包含共粘结剂。认为共粘结剂的存在降低聚合物网络的密度，因此增大包含该粘结剂的涂层的吸收能力。典型的共粘结剂的实例为：饱和聚酯树脂、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯基异丁基醚、氯乙烯和乙烯基异丁基醚的共聚物、苯乙烯共聚物比如苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯酸类树脂、聚硅氧烷、羟基-丙烯酸酯共聚物、脂肪酸和环化橡胶。

优选地，本发明的粘结剂体系不包含脲(urone)系固化剂。特别优选地，本发明的粘结剂体系不包含选自以下各项的脲：1，3-二苯基脲、苄基脲、1，1-二甲基-3-苯基脲、N-乙基脲、N-(2-氯-4-吡啶基)-N′-苯基脲、N，N′-二苄基脲、N-(4-氯苯基)N，N-二甲基脲、N-(4-氯苯基)n，n-二甲基脲、N-苯基-N，N-二甲基脲、2，4-甲苯双(二甲基脲)、2，4-甲苯双(二甲基脲)、脂环族双脲、甲苯双(二甲基脲)、4，4′-亚甲基双(苯基二甲基脲)、N，N-二甲基-N′-[3-(三氟甲基)苯基]-脲、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲以及它们的组合。

优选地，本发明的粘结剂体系不包含酰肼固化剂，例如芳族酰肼或脂族酰肼。特别优选地，本发明的粘结剂体系不包含：己二酰肼、己二酸二酰肼、3，4-二氨基苯甲酰肼、琥珀酸二酰肼、4-氨基苯甲酰肼、(+)-生物素酰胺基己酸酰肼、乙二酰肼、马来酰肼、十二烷酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、1，4-环己基二酰肼、4，4′-(丙烷-1，3-二基二氧基)二苯甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酰肼以及它们的组合。

优选地，本发明的粘结剂体系不包含聚酚树脂。

涂料组合物

本发明的粘结剂体系优选地存在于涂料组合物中。涂料组合物可以由如上文所述的粘结剂体系组成。备选地，涂料组合物可以包含另外的组分。以下描述优选的另外的组分。

优选地，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物包含20-80重量％的粘结剂体系，更优选30-70重量％的粘结剂体系，并且仍更优选40-60重量％的粘结剂体系。优选地，基于涂料组合物的总干重，涂料组合物包含20-80重量％的粘结剂体系，更优选30-70重量％的粘结剂体系，并且仍更优选40-60重量％的粘结剂体系。

优选地，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物包含15-60重量％的三羟甲基乙烷三缩水甘油醚，更优选20-50重量％的三羟甲基乙烷三缩水甘油醚，并且仍更优选25-40重量％的三羟甲基乙烷三缩水甘油醚。优选地，基于涂料组合物的总干重，涂料组合物包含15-60重量％的三羟甲基乙烷三缩水甘油醚，更优选20-50重量％的三羟甲基乙烷三缩水甘油醚，并且仍更优选25-40重量％的三羟甲基乙烷三缩水甘油醚。

优选地，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物包含1-30重量％的固化剂，更优选2-15重量％的固化剂，并且仍更优选3-10重量％的固化剂。优选地，基于涂料组合物的总干重，涂料组合物包含1-30重量％的固化剂，更优选2-15重量％的固化剂，并且仍更优选3-10重量％的固化剂。

优选地，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物包含0.1-10重量％的均聚促进剂，更优选0.5-7重量％的均聚促进剂，并且仍更优选1-5重量％的均聚促进剂。优选地，基于涂料组合物的总干重，涂料组合物包含0.1-10重量％的均聚促进剂，更优选0.5-7重量％的均聚促进剂，并且仍更优选1-5重量％的均聚促进剂。

优选地，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物包含0.1-10重量％的硅烷，更优选0.2-5重量％的硅烷，并且仍更优选0.5-2.5重量％的硅烷。优选地，基于涂料组合物的总干重，涂料组合物包含0.1-10重量％的硅烷，更优选0.2-5重量％的硅烷，并且仍更优选0.5-2.5重量％的硅烷。

优选地，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物包含0-15重量％的反应性稀释剂，更优选0.1-10重量％的反应性稀释剂，并且仍更优选0.5-5重量％的反应性稀释剂。优选地，基于涂料组合物的总干重，涂料组合物包含0-15重量％的反应性稀释剂，更优选0.5-10重量％的反应性稀释剂，并且仍更优选1-5重量％的反应性稀释剂。

优选地，涂料组合物包含0-5重量％的溶剂，更优选0-4重量％的溶剂，并且仍更优选0-2.5重量％的溶剂。

填充剂

本发明的涂料组合物可以包含一种或多种填充剂。可以使用各种各样的填充剂。合适的填充剂的实例包括：硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化铝、碳酸盐、硼酸盐、二氧化硅、硅酸盐(比如长石、高岭石和硅灰石)、重金属氧化物(比如氧化铈、氧化镧和氧化锆)、云母、硅藻土和膨润土。

特别优选的填充剂为二氧化钛、二氧化铝、长石、高岭石、硅灰石和硫酸钡。优选的是在本发明的涂料组合物中使用超过一种的填充剂。

在本发明的涂料组合物中可以使用具有层状或板状结构的片状填充剂，比如云母、滑石和玻璃薄片。

优选地，片状填充剂的纵横比大于3，比如大于6，优选地大于10。纵横比可以通过例如使用扫描电子显微术(SEM)来测量。

片状填充剂的厚度优选为0.1至15μm，更优选0.5至10μm，并且仍更优选1.0至8.0μm。片状填充剂的厚度可以通过例如扫描电子显微术(SEM)来测量。

本文中提到的片状填充剂的粒度和厚度是在将薄片加入到组合物中时并且在任何挤出或研磨过程之前的薄片的尺寸。

优选的片状填充剂为滑石、云母和玻璃薄片。

在本发明的涂料组合物也可以使用球形填充剂粒子。

球形填充剂粒子可以是有机或无机的球形填充剂粒子。优选地，球形填充剂粒子为无机球形填充剂微粒。

球形填充剂粒子可以是中空或非中空的。在一些优选的组合物中，球形填充剂粒子是中空的。这意味着粒子在其中央具有空隙或空腔。此空隙或空的空间被气体优选地空气填充。

合适的中空无机球形填充剂粒子是可商购获得的。合适的可商购获得的中空无机球形填充剂粒子的实例包括FilliteCenosphere、Poraver(膨胀玻璃)、Thermospheres、Omega球(可由例如3M、Trelleborg、Potters、SMC minerals获得)和Hollolite。

优选地，中空无机球形填充剂粒子具有低的密度，例如，中空无机球形填充剂粒子的密度可以是0.1至1gcm^-3，更优选0.2至0.8gcm^-3，并且仍更优选0.25至0.5gcm^-3，例如，如在供应商提供的技术规格中指明的。

无机球形填充剂粒子可以包括以下各项并且更优选地由以下各项组成：玻璃、陶瓷、钙铝水泥或金属氧化物，优选玻璃。

任选地，可以对无机球形填充剂粒子进行表面处理。

优选地，无机球形填充剂微粒的Z-平均直径为1.0至100μm，更优选1.0至80μm，并且仍更优选10-50μm，所述Z-平均直径通过ISO 22412：2017使用Malvern Mastersizer2000测定。

基于涂料组合物的总重量，填充剂优选地以0-70重量％、优选10-60重量％、更优选20-50重量％的量存在于本发明的涂料组合物中。基于涂料组合物的总干重，填充剂优选地以0-70重量％、优选10-60重量％、更优选20-50重量％的量存在于本发明的涂料组合物中。

添加剂

本发明的涂料组合物任选地包含各种添加剂。本发明的涂料组合物中任选地存在的添加剂的实例包括：彩色颜料、流变改性剂(抗流挂剂/抗沉降剂)、增稠剂、防腐蚀剂、干燥剂、分散剂、表面改性剂、增塑剂和助粘剂。可以存在任何常规的添加剂。

基于涂料组合物的总重量，另外的添加剂优选地以0重量％至50重量％、更优选0.1-30重量％、仍更优选0.1重量％至20重量％并且特别优选0.5重量％至10重量％的量存在于涂料组合物中。

彩色颜料的实例包括：钛白、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、炭黑和有机彩色颜料。

作为流变改性剂，可以采用触变剂，比如聚酰胺蜡、硅藻土、聚乙烯蜡、热解法二氧化硅或膨润土系触变剂。这样的抗流挂剂/抗沉降剂的实例包括：Crayvallac Ultra和Crayvallac LV(二者均来自Arkema)、Thixatrol ST和Thixatrol Max(二者均来自Elementis)、Disparlon 6650(来自Kusumoto Chemicals Ltd)和Celite(来自Imerys)。

涂料组合物中包含防腐蚀组分也可以是有用的。合适的防腐蚀组分的实例为磷酸锌、氧化锌、锌粉、锌薄片和铝薄片。

组合物

本发明的优选涂料组合物包含：

(i)20-80重量％、优选40-60重量％的环氧系粘结剂；

(ii)15-60重量％、优选25-40重量％的三羟甲基乙烷三缩水甘油醚；

(iii)1-30重量％、优选3-10重量％的固化剂；和

(iv)0.1-10重量％、优选1-5重量％的均聚促进剂，

其中重量％是基于组合物的总干重的。

本发明的特别优选的涂料组合物包含：

(i)20-80重量％、优选40-60重量％的环氧系粘结剂；

(ii)15-60重量％、优选25-40重量％的三羟甲基乙烷三缩水甘油醚；

(iii)1-30重量％、优选3-10重量％的固化剂；

(iv)0.1-10重量％、优选1-5重量％的均聚促进剂；和

(v)0.1-10重量％、优选0.5-2.5重量％的硅烷。

其中重量％是基于组合物的总干重的。

本发明的进一步特别优选的涂料组合物包含0.05-5重量％并且优选0.1-2重量％的触变剂，其中重量％是基于组合物的总干重的。

本发明的进一步特别优选的涂料组合物包含1-10重量％并且优选2-6重量％的彩色颜料，其中重量％是基于组合物的总干重的。

本发明的进一步特别优选的涂料组合物包含0-70重量％并且优选5-50重量％的填充剂，其中重量％是基于组合物的总干重的。

本发明的优选涂料组合物的固体含量为至少98重量％，更优选至少99重量％。特别优选地，本发明的涂料组合物的固体含量为100重量％。

本发明的优选涂料组合物含有非常低的溶剂含量、比如低于5.0重量％的溶剂，尤其是低于2.0重量％的溶剂，更尤其是低于1.0重量％的溶剂，例如0.5重量％以下。理想地，涂料组合物基本上不含(例如不含)溶剂。

高固体体积和低溶剂含量导致较低的VOC含量。涂料组合物的VOC含量优选地小于250g/L，更优选小于100g/L，最优选小于50g/L，例如，VOC含量可以是25g/L以下，比如10g/L以下。这意味着涂料组合物基本上不含VOC。

本发明的涂料组合物的适用期优选为至少1小时，比如1至3小时，例如1.5至2.5小时。“适用期”表示在将第一组分和第二组分混合后涂料组合物仍能够被涂布至基底的时间。考虑到涂覆大物体所需的时间，小于30分钟的适用期在商业上是有挑战性的。

本发明的优选涂料组合物是可喷涂的。特别优选地，本发明的涂料组合物是触变性的。因此，涂料组合物当在喷涂装置中施加剪切时流动，但是一旦涂布至表面就不流动。

本发明的涂料组合物良好地附着至基底和在该基底上的底漆层这二者，并且提供抗吸收性和快速硬度。涂料组合物也不包含具有不期望的HSE特性的RDGE。

本发明的优选涂料组合物提供在环境温度可固化的涂层。特别优选的涂料组合物提供在低于150℃、更优选低于100℃并且仍更优选低于90℃的温度(均在50％RH下)可固化的涂层。

本发明的优选涂料组合物的Tg(例如，通过实施例中所述的方法测定)为至少130℃，更优选至少140℃，并且仍更优选150℃。

本发明的进一步优选的涂料组合物在1天后的二甲苯吸收(例如，通过实施例中所述的方法测定）小于0.5重量％，并且优选地小于0.3重量％。

本发明的进一步优选的涂料组合物在1天后的1，2-二氯乙烷(EDC)吸收(例如，通过实施例中所述的方法测定)小于1重量％，并且优选地小于0.5重量％。

容器和试剂盒

本发明还涉及一种容纳有如上文所述的粘结剂体系或涂料组合物的容器。合适的容器包括内衬一个塑料袋和多个塑料袋(所谓的“大袋”)的纸板箱。

备选地，本发明的粘结剂体系或涂料组合物各自均可以以试剂盒的形式提供。

本发明的粘结剂体系优选地由第一组合物(A)和第二组合物(B)的组合形成。为了防止过早固化，本发明的粘结剂体系优选地以两个部分供应，即包含环氧系粘结剂和三羟甲基乙烷三缩水甘油醚的第一组合物(A)以及包含固化剂和均聚促进剂的第二组合物(B)。

类似地，本发明的涂料组合物优选地由第一组合物(A)和第二组合物(B)的组合形成。为了防止过早固化，本发明的涂料组合物优选地以两个部分供应，即包含环氧系粘结剂和三羟甲基乙烷三缩水甘油醚的第一组合物(A)以及包含固化剂和均聚促进剂的第二组合物(B)。涂料组合物的其他组分可以存在于任一种组分(A)或(B)中，只要组分(A)中存在的任何组分不与组分(A)内存在的任何其他组分发生反应并且组分(B)中存在的任何组分不与组分(B)内存在的任何其他组分不发生反应即可。

用于制备本发明的粘结剂体系和涂料组合物的试剂盒由此包括：

(i)容纳有环氧系粘结剂和三羟甲基乙烷三缩水甘油醚的第一容器；和

(ii)容纳有固化剂和均聚促进剂的第二容器。

优选的试剂盒还包含硅烷，特别优选地在第一容器中。

优选的试剂盒还包含触变剂，特别优选地在第一容器中。

优选的试剂盒还包含彩色颜料，特别优选地在第一容器中。

优选的试剂盒还包含填充剂和/或增量剂，特别优选地在第一容器中。

制造

本发明还涉及一种用于制备如上文所述的粘结剂体系和/或涂料组合物的方法，所述方法包括将以下各项混合：

(i)环氧系粘结剂；

(ii)三羟甲基乙烷三缩水甘油醚；

(iii)固化剂；和

(iv)均聚促进剂，

在本发明的优选方法中，将粘结剂和三羟甲基乙烷三缩水甘油醚预混合，并且单独地将固化剂和均聚促进剂预混合。然后将两种所得混合物合并并且混合。

在制备包含另外的成分的涂料组合物时，将这些成分优选地与粘结剂和三羟甲基乙烷三缩水甘油醚预混合。当存在硅烷时，硅烷优选地与粘结剂和三羟甲基乙烷三缩水甘油醚预混合。当存在触变剂时，触变剂优选地与粘结剂和三羟甲基乙烷三缩水甘油醚预混合。当存在彩色颜料时，彩色颜料优选地与粘结剂和三羟甲基乙烷三缩水甘油醚预混合。当存在填充剂/增量剂时，填充剂/增量剂优选地与粘结剂和三羟甲基乙烷三缩水甘油醚预混合。

可以使用任何常规的混合设备。例如，使用高速分散器、球磨机、珠磨机、三辊磨机、在线混合器等将各种成分混合到一起。

便利地，粘结剂体系和/或涂料组合物作为如本文前面所述的试剂盒供应。将会理解，试剂盒的任何部分内的每种组分的相对量将会通过在涂料组合物中的最终重量％值和相对混合比来确定。

向表面的涂布、涂层和涂层体系

本发明还涉及一种用于涂覆表面、优选地金属表面的方法，其中所述方法包括：

·涂布如上文所述的组合物；和

·使所述组合物固化以在所述表面上形成涂层。

任选地，在涂布本发明的涂料组合物之前对表面进行预处理。任选地，在涂布本发明的涂料组合物之前用底漆组合物涂覆表面。因此，本发明的涂料组合物可以是涂层体系的一部分。然而，优选的是将涂料组合物直接涂布到表面上。

可以通过任何常规涂布法将本发明的涂料组合物涂布至基底，例如通过喷涂、辊涂、浸涂等。优选地，涂料组合物通过喷涂进行涂布，并且更优选地通过无气喷涂进行涂布。喷涂是优选的，因为其使得能够以均匀的方式涂覆大的表面积。另外，喷涂可以用于涂覆非水平表面。优选地，基底为金属，特别是钢。

优选地，本发明的涂料组合物涂布为单层。任选地，该层可以以单个步骤或以多个步骤涂布，在各步骤之间进行干燥和固化。

本发明还涉及一种包含如上文所述的涂料组合物的涂层。任选地，涂料以多个步骤涂布，其中涂布第-层的涂料，将其干燥并固化，然后涂布后续层的涂料。优选地，使涂布步骤的数量最小化。优选地，以单个步骤涂布的涂料层为50-1000mm，更优选100-500mm。

本发明的涂料组合物可以用于形成单层涂层或多层涂层(即涂层体系)。

固化

优选地，将本发明的涂层固化。因此，一旦基底被本发明的涂料组合物涂覆，就优选地将涂层固化。优选地，固化分两个阶段进行。在第一阶段，固化优选地在环境温度(即20℃)进行。在第二阶段，固化优选地在50-100℃、更优选60-90℃并且仍更优选70-85℃进行。认为第二阶段中的“热固化”促进环氧均聚反应，所述环氧均聚反应被认为在实现高密度聚合物网络方面是重要的。

基底和制品

本发明还涉及一种用如上文所述的涂料组合物或如上文所述的涂层涂覆的基底。可以将本发明的涂料组合物涂布至任何基底。基底的代表性实例包括金属基底(钢、镀锌钢、铝、铜)、玻璃、陶瓷和聚合物材料(例如塑料)。一种优选的基底为金属基底。本发明的涂层在这样的基底上提供保护涂层，并且特别是耐化学涂层。

因此，优选地用本发明的涂层涂覆的金属基底的类型为与化学品(例如散装液体化学品)接触的那些。金属基底的实例包括：储罐(例如在货船上的储罐，产品储存储罐)、工艺容器、压力容器、反应罐、二级安全壳(secondary containment)、安全壳堤坝(containment bund)、堤坝墙(bund wall)、在化学侵蚀性设施中的结构体和有暴露于严重化学品泄漏风险的区域。一种特别优选的基底为金属储罐，并且尤其是金属储罐(比如在货船上或在岸上的产品储存设施处的那些储罐)的内表面。

基底可以部分地或完全地用本发明的涂料组合物或涂层涂覆。然而，优选地，全部基底都用本发明的涂料组合物或涂层涂覆。在储罐的情况下，优选地，内壁用本发明的涂料组合物涂覆。

优选地，涂层的总干厚度为50-1000mm，更优选100-500mm。

本发明的优选涂层的Tg(例如，通过实施例中所述的方法测定)为至少130℃，更优选至少140℃，并且仍更优选150℃。

本发明的进一步优选的涂层在1天后的二甲苯吸收(例如，通过实施例中所述的方法测定)小于0.5重量％，并且优选地小于0.3重量％。

本发明的进一步优选的涂层在1天后的EDC吸收(例如，通过实施例中所述的方法测定）小于1重量％，并且优选地小于0.5重量％。

用途

本发明还提供了如上文所述的组合物用于在基底或制品、优选地储罐的至少一个表面上形成涂层的用途。优选地，表面为如上文所述的金属表面。

本发明还提供了如上文所述的粘结剂体系用于形成涂料组合物的用途。

本发明还提供了三羟甲基乙烷三缩水甘油醚用于形成如上文所述的粘结剂体系的用途。

现在将参照以下非限制性实施例来描述本发明。

实施例

材料

实施例中使用的化合物和聚合物都是可商购获得的。所使用的化合物和聚合物在以下表格中概述，其中EEW为环氧当量重量，并且AHEW为胺氢当量重量。

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包含本发明的粘结剂体系的涂料组合物的制备

将涂料组合物的各组分按以下表格中列出的比例混合。组合物的各组分在表格中以重量％给出。

将组分A的所有部分在溶解器中混合。通过对仅液体组分的机械搅动(搅拌)将组分B混合。

用于测试的样品的制备

·关于通过DMA的Tg测量：

测试样品通过以下方式来制备：将组分A和B混合，并且将混合涂布在聚酯片以便容易取出游离涂膜。涂层的厚度(干膜)在200-400μm的范围内。将涂层在21℃固化7天，并且在80℃固化1天。在涂层固化之后，将其切割成合适尺寸的条带(矩形条带，60mm×5mm)以便在TA Q800DMA仪器上的张力膜夹具上使用。以下描述方法详细内容。将tanδ曲线的峰值作为Tg值。

·关于吸收试验：将组分A和B混合，并且涂布在聚酯片上以便容易取出游离涂膜。涂层的厚度(干膜)在200-400μm的范围内。将涂层固化7天即在21℃固化7天，并且在80℃固化1天。在涂层固化后，将其切割成合适尺寸的正方形(大约2cm×2cm)。

测试方法

·Tg通过动态力学分析(Dynamic Mechanical Analysis，DMA)使用以下参数来测定：

·仪器DMA Q800 V21.3 Build 96

·模块DMA多频-应变(Multi-Frequency-Strain)

·夹具张力：膜

·几何形状矩形(长度、宽度、厚度)

·静态力0.0100N

·方法：

·在-20.00℃平衡

·等温3.00min

·4.00℃/min升温至250.00℃

·在30.00℃平衡

将tanδ曲线的峰作为Tg值。

·二甲苯吸收通过将样品浸入到二甲苯中1天来测试。将样品取出并且立即进行称量。二甲苯吸收以重量％给出，并且以样品在浸入到二甲苯中之前和之后的重量差来测量。

·1，2-二氯乙烷吸收通过将样品浸入到1，2-二氯乙烷中1天来测试。将样品取出并且立即进行称量。1，2-二氯乙烷吸收以重量％给出，并且以样品在浸入到1，2-二氯乙烷中之前和之后的重量差来测量。

测试结果也在以下表格中列出，其中CE表示比较例。比较例1-3包含不同的二缩水甘油醚和三缩水甘油醚。比较例4是可商购获得的包含间苯二酚二缩水甘油醚的产品。比较例5不含任何低分子量环氧化合物。

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¹CE4：可商购获得的基于间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)和环氧系粘结剂(Interline 9001)的储罐涂料

²CE 5：可商购获得的基于酚醛清漆环氧系粘结剂且没有任何低分子量二缩水甘油醚或三缩水甘油醚的储罐涂料。

结果表明，包含本发明的粘结剂体系的涂层(实施例1、2和3)与包含不同的二缩水甘油醚和三缩水甘油醚的比较例(CE 1-CE3，Tg 91-124℃)相比具有显著更高的Tg(155、164和138℃)。包含本发明的粘结剂体系的涂料的Tg也显著高于可商购获得的参照储罐涂料(CE5)的Tg。

结果还表明，环氧系粘结剂和TMETGE的组合得到具有高Tg以及因此的高密度的涂层。不含任何低分子量二缩水甘油醚化合物的比较例5具有低得多的117℃的Tg。

吸收测试结果证实了在DMA试验中获得的结果。与包含不同的二缩水甘油醚和三缩水甘油醚的比较例(CE1-CE3)以及CE5中的不包含任何低分子量二缩水甘油醚或三缩水甘油醚的涂层相比，本发明的实施例吸收二甲苯和EDC少得多。这在EDC试验中尤其明显。

CE4中的涂层基于间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)和环氧系粘结剂的组合。该涂层吸收与本发明的实施例相比吸收稍微较少的二甲苯和EDC，但是本发明的涂层会具有显著改善的健康与安全特性，因为其不包含被归类为疑似导致癌症和遗传缺陷的RDGE。因此，与本领域已知的涂层相比，本发明的涂层提供了一种获得具有高交联密度和低化学品吸收的涂层的更安全方法。

Claims (15)

1.一种粘结剂体系，所述粘结剂体系包含：

(i)环氧系粘结剂；

(ii)三羟甲基乙烷三缩水甘油醚；

(iii)固化剂；和

(iv)均聚促进剂，

其中三羟甲基乙烷三缩水甘油醚基于粘结剂体系的总干重的重量％高于环氧系粘结剂基于粘结剂体系的总干重的重量％。

2.根据权利要求1所述的粘结剂体系，其中基于(i)环氧系粘结剂和(ii)三羟甲基乙烷三缩水甘油醚的总干重，所述三羟甲基乙烷三缩水甘油醚以50-90重量％的量存在。

3.根据权利要求1或2所述的粘结剂体系，其中三羟甲基乙烷三缩水甘油醚与环氧-粘结剂体系的重量比为1:1至100:1。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘结剂体系，其中所述固化剂包含至少一个胺基，优选为脂环族的胺或聚胺。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘结剂体系，其中所述均聚促进剂为咪唑或鏻离子液体。

6.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含根据权利要求1至5中任一项所限定的粘结剂体系。

7.一种用于制备根据权利要求1至5中任一项所述的粘结剂体系或根据权利要求6所述的涂料组合物的方法，所述方法包括将以下各项混合：

(i)环氧系粘结剂；

(ii)三羟甲基乙烷三缩水甘油醚；

(iii)固化剂；和

(iv)均聚促进剂。

8.一种用于制备根据权利要求1至5中任一项所述的粘结剂体系或根据权利要求6所述的涂料组合物的试剂盒，所述试剂盒包括：

(a)容纳有环氧系粘结剂和三羟甲基乙烷三缩水甘油醚的第一容器；和

(b)容纳有固化剂和均聚促进剂的第二容器。

9.一种容器，所述容器容纳有根据权利要求1至5中任一项所述的粘结剂体系或根据权利要求6所述的涂料组合物。

10.一种在表面、优选地金属表面上提供涂层的方法，其中所述方法包括：

(i)涂布根据权利要求6所述的组合物；和

(ii)使所述组合物固化以在所述表面上形成涂层。

11.一种能够通过权利要求10所述的方法获得的涂层。

12.一种涂层，所述涂层包含根据权利要求1至5中任一项所述的粘结剂体系或根据权利要求6所述的涂料组合物。

13.根据权利要求6所述的组合物用于在基底或制品、优选地储罐的至少一个表面上形成涂层的用途。

14.根据权利要求1至5中任一项所述的粘结剂体系用于形成涂料组合物的用途。

15.三羟甲基乙烷三缩水甘油醚用于形成根据权利要求1至5中任一项所述的粘结剂体系的用途。