CN117758074A - 提钛工艺流程产生的含钪废液和废渣中钪的协同回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了提钛工艺流程产生的含钪废液和废渣中钪的协同回收方法，通过对氯化法提钛产生的含钪废渣水浸分离浸出液，将浸出液与钛白废酸混合，对混合液中目标离子进行还原、沉钪，再对沉淀物进行浸出‑还原‑沉钪来富集钪并除杂，最后酸浸，对浸出液进行多级逆流萃取、洗脱除杂、反萃得到钪氢氧化物，钪氢氧化物经盐酸溶解、草酸沉淀、高温焙烧，最后获得纯度≥99.9％的氧化钪。本方法操作方便、工艺流程简单、生产成本低、环保效益好，易于实现工业化，可高效回收提钛工艺流程产生的含钪废液和废渣中有价元素钪。
Description
技术领域
本发明属于有价资源回收技术领域，具体涉及提钛工艺流程产生的含钪废液和废渣中钪的协同回收方法。
背景技术
钪是一种稀土元素，属战略资源，全球钪资源丰富，储量约200万t，我国钪储量约65万t，但75％以上的钪与其他矿物伴生，钪元素提取工艺复杂、全流程回收率低、成本高等因素是造成钪产品价格高昂地主要原因，钪被称为世界上最昂贵的金属之一。国内钪矿资源主要分布于铝土矿和磷块岩矿(含风化淋滤型磷矿床)、钒钛磁铁矿、钨矿、稀土矿等矿物中，目前的提钪原料主要来源于其共伴生矿物的综合利用过程产生的废液或固废等二次资源，现有可作为提钪原料的二次资源有铀矿的副产物、钨冶炼废渣、硫酸法生产钛白粉产生的水解酸性废液、沸腾氯化提钛产生的氯化烟尘、含钛高炉渣、赤泥、离子吸附型稀土矿、白云鄂博尾矿等，对于不同的含钪原料，其物理化学不同，尤其是化学组成和在不同浸出剂中的溶解性能差异较大，故涉及的提钪工艺便有所不同；现有传统的钪元素提取工艺存在工艺复杂难操作，回收率低，成本高等技术缺陷。
发明内容
为了解决传统提钪工艺存在的瓶颈问题，本发明目的在于提供一种提钛工艺流程产生的含钪废液和废渣中钪的协同回收方法，该方法操作方便、工艺流程简单、效率高、生产成本低、环保效益好，易于实现工业化，可高效回收氯化法提钛工艺过程产生的含钪固废中有价元素钪。本发明涉及的提钪原料是主要是钛白废酸和氯化法提钛工艺过程产生的含钪废渣。
为了实现上述发明，本发明提供了提钛工艺流程产生的含钪废液和废渣中钪的协同回收方法，所述方法包括以下步骤：
S1以水对含钪废渣打浆并溶解、过滤，获得浸出液和滤渣，再洗涤滤渣，过滤后获得残渣、洗水，所述残渣作为提钛原料，所述洗水循环用于打浆浸出过程；
S2将上述浸出液和钛白废酸混合，保持浸出液pH≤0.5，使用还原剂充分还原浸出液中的目标阳离子；
S3使用沉淀剂沉淀经还原处理后的浸出液中的钪离子，制得初级富钪料；
S4以酸溶液浸出所述初级富钪料中的钪，保证浸出终点pH≤0.5，再以还原剂还原目标离子，再以碱沉淀钪，过滤后获得富钪料，根据富钪料的钪含量来重复酸浸-还原-沉钪工序，重复次数≥1，获得终极富钪料；
S5使用酸性溶液浸出上述含钪沉淀物中的钪以获得钪的浸出液，保证浸出终点pH≤0.5；
S6使用还原剂还原浸出液中的目标阳离子，保证还原后溶液中H+浓度≥0.5mol/L；
S7使用复合萃取剂多级逆流萃取经还原处理后的含钪浸出液中的钪离子，获得钪的负载有机相和萃余液；
S8使用复合酸溶液多级逆流洗脱负载有机相中的残留金属杂质；
S9使用碱液对洗脱后的钪负载有机相进行多级逆流反萃，获得杂质元素总含量＜0.05％的钪氢氧化物，钪氢氧化物经盐酸溶解、草酸沉淀、高温焙烧，最后获得纯度≥99.9％的氧化钪。
上述技术方案中，进一步的，在S1中，所述含钪废渣中的钪含量≥10g/t，溶解时液固比为体积ml：质量g＝0.5～15：1，溶解全程保持浸出液pH≤2，洗涤时，所述洗水保持pH≤2，洗涤时液固比为洗水体积：残渣质量(含水50％)＝1～5：1，洗涤次数≥2次，洗水返回浸出工序使用，残渣用于钛、碳、铁的综合回收利用。
进一步的，在S2中，钛白废酸中钪含量≥5mg/L，所述目标阳离子为三价铁、六价铬，所述还原剂为铁、镁、锌或铝的金属粉末或金属屑、焦亚硫酸钠、硫酸钠、草酸中的一种，还原剂的用量为0.1～6g/L·浸出液，还原时浸出液体系温度≥40℃，优选为60～95℃。
进一步的，在S3中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氨水中的一种或两种及以上，沉淀终点pH控制在3～6。
进一步的，在S4中，浸出初级富钪料中钪的酸溶液为硫酸、盐酸或硝酸，酸溶液中氢离子浓度3～10mol/L，浸出时液固比1～5：1ml/g，所述的沉淀剂为铁、镁、锌或铝的金属粉末或金属屑，还原剂的用量为0.1～2g/L·浸出液，被还原的目标离子为三价铁，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，沉淀终点pH控制在3～6，重复上述酸浸-还原-沉钪工序以获得钪含量更高、杂质含量更低的富钪料，当富钪料中钪含量≥5％时，停止重复酸浸-还原-沉钪工序。
进一步的，在S5中，所述酸溶液为硫酸、盐酸或硝酸，酸溶液中氢离子浓度3～10mol/L，浸出液固比3～9：1ml/g。
进一步的，在S6中，被还原的目标阳离子为三价铁，所述还原剂为铁粉或铁屑，还原剂的用量为0.1～1g/L·浸出液，还原时浸出液体系温度≥40℃，优选为60～90℃。
进一步的，在S7中，所述复合萃取剂各组分体积百分比为5～30％的P204、5～20％的TBP、0～10％的Cyanex572以及50～90％的260#溶剂油或磺化煤油；萃取时，有机相的复合萃取剂和水相还原后的浸出液的体积比为0.5～20：1～10，萃取级数≥1，萃取温度≥5℃，优选20～50℃，萃取设备为萃取槽、旋流萃取器、微通道萃取设备。
进一步的，在S8中，所述复合酸溶液包括酸液和强氧化剂，所述酸液成分为硫酸-磷酸混合溶液或盐酸-磷酸混合溶液或盐酸-硫酸-磷酸混合溶液，酸溶液中氢离子浓度需≥1mol/L，优选为3～8mol/L，磷酸的浓度≥0.05mol/L，所述强氧化剂为双氧水，双氧水浓度为0.5～2mol/L，洗脱时有机相和水相的体积比为0.5～5：1，洗脱级数≥1，洗脱温度≥5℃，优选为20～50℃，洗脱设备为萃取槽、旋流萃取器、微通道萃取设备。
进一步的，在S9中，所述碱液为NaOH、KOH或氨水，NaOH、KOH浓度为1～5mol/L，氨水浓度为1～10mol/L，反萃时负载有机相和碱液的体积比为1：0.5～5，反萃温度≥5℃，优选为20～50℃，反萃级数≥1，所述盐酸浓度≥1mol/L，优选2～6mol/L，盐酸溶解时液固比为盐酸溶液体积：含水率50％的反萃物质量＝1～10：1；所述草酸的浓度为0.1～1mol/L，沉钪时含钪溶液体积：草酸溶液体积＝0.5～1：0.5～10，沉淀物焙烧温度700～1000℃，焙烧时间≥3h，优选4～7h。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明通过对氯化法提钛产生的含钪废渣水浸分离浸出液，将浸出液与钛白废酸混合，对混合液进行还原、沉钪，再对沉淀物进行浸出-还原-沉钪来富集钪并除杂，最后酸浸，对浸出液进行多级逆流萃取、洗脱除杂、反萃得到钪氢氧化物，处理后最终得到纯度≥99.9％的氧化钪产品，本方法操作方便、工艺流程简单、生产成本低、环保效益好，易于实现工业化，可高效回收氯化法提钛产生的含钪固废中有价元素钪。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。为免赘述，以下实施例中原材料若无特别说明则均为市售产品，所用方法若无特别说明则均为常规方法。本发明中如未特别写出具体涉及的加工条件、操作步骤、使用设备仪器等，则其涉及的加工条件、操作步骤、使用设备仪器等均为本领域技术人员在现有技术的基础上，可以不经过创造性劳动而得知的。
提钛工艺流程产生的含钪废液和废渣中钪的协同回收方法，所述方法包括以下步骤：
S1以水对含钪废渣打浆并溶解、过滤，获得浸出液和滤渣，再洗涤滤渣，过滤后获得残渣、洗水，所述残渣作为提钛原料，所述洗水循环用于打浆浸出过程；
S2将上述浸出液和钛白废酸混合，保持浸出液pH≤0.5，使用还原剂充分还原浸出液中的目标阳离子；
S3使用沉淀剂沉淀经还原处理后的浸出液中的钪离子，制得初级富钪料；
S4以酸溶液浸出所述初级富钪料中的钪，保证浸出终点pH≤0.5，再以还原剂还原目标离子，再以碱沉淀钪，过滤后获得富钪料，根据富钪料的钪含量来重复酸浸-还原-沉钪工序，重复次数≥1，获得终极富钪料；
S5使用酸性溶液浸出上述含钪沉淀物中的钪以获得钪的浸出液，保证浸出终点pH≤0.5；
S6使用还原剂还原浸出液中的目标阳离子，保证还原后溶液中H+浓度≥0.5mol/L；
S7使用复合萃取剂多级逆流萃取经还原处理后的含钪浸出液中的钪离子，获得钪的负载有机相和萃余液；
S8使用复合酸溶液多级逆流洗脱负载有机相中的残留金属杂质；
S9使用碱液对洗脱后的钪负载有机相进行多级逆流反萃，获得杂质元素总含量＜0.05％的钪氢氧化物，钪氢氧化物经盐酸溶解、草酸沉淀、高温焙烧，最后获得纯度≥99.9％的氧化钪。
实施例1
某次取样获得的氯化法提钛产生的含钪废渣为熔盐氯化废盐，其主要成分如表1所示。
表1某次取样获得熔盐氯化废盐主要成分
以水对熔盐氯化废盐打浆并溶解，液固比为体积ml：质量g＝2：1，获得浸出液、残渣、洗水，该过程熔盐氯化废盐溶解率为90％，该过程钪浸出率97％，溶液中钪浓度53.35mg/L，浸出液pH为0.6；将浸出液与钛白废酸按体积比1：1混合，混合后溶液中氢离子浓度为3.1mol/L，在60℃下使用还原剂铝粉充分还原混合液中的目标阳离子三价铁、六价铬，铝粉加入量为5.5g/L·浸出液，还原温度为60℃；使用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液沉淀经还原处理后的浸出液中的钪离子，终点pH为4.6，过滤获得初级富钪料和滤液，钪沉淀率为99.91％，Mg、Fe、Mn、Ca、Zr、V、Ti、Si、Al、Cr的沉淀率分别为0.01％、0.8％、0.02％、0.01％、8.68％、9.97％、8.92％、12.88％、99.16％、99.27％；然后以3mol/L的硫酸浸出3h，以还原铁粉还原三价铁，还原铁粉加入量为1.5g/L·浸出液，再以10％的氢氧化钠溶液沉钪，过滤获得富钪料，根据富钪料钪富集情况重复酸浸-还原-沉钪工序，重复次数3，最终获得终极富钪料；以3mol/L硫酸溶液按液固比3：1浸出终极富钪料，该过程钪的浸出率约99％，Mg、Fe、Mn、Ca、Al、Cr浸出均在80％以上，Zr、V、Ti、Si的浸出率均在40～60％左右；向富钪液加入还原铁粉，还原铁粉加入量为1.5g/L浸出液，还原过程控温60℃，三价铁完全还原，过滤后得含钪溶液，该过程钪基本不损失；使用复合萃取剂15％的P204、5％的TBP、5％的Cyanex572以及75％的260#溶剂采用3级逆流旋流萃取钪，O/A相比1：1，萃取温度20℃，萃取时间6min，分相时间2min，分相后获得钪的负载有机相和萃余液，钪萃取率99.99％，Mg、Fe、Mn、Ca、Zr、V、Ti、Si、Al、Cr的萃取率均＜0.02％；以硫酸-磷酸-双氧水混合溶液洗脱负载有机相中残留的杂质，硫酸、磷酸、双氧水的浓度分别为3.5mol/L、0.6mo/L、1.1mol/L，洗脱温度20℃，逆流洗脱级数为4，洗脱时间10min，分相时间1min，洗脱时O/A比为1：1，分相后获得洗水和除杂后负载有机相，该过程钪回收率99.97％，Mg、Fe、Mn、Ca、Zr、V、Ti、Si、Al、Cr的去除率均＞97％；以3mol/L的NaOH溶液对负载有机相进行多级逆流旋流反萃，相比1：1，获得杂质含量＜0.01％的钪氢氧化物，该过程钪的反萃率约99.5％；钪氢氧化物依次经浓度为1.5mol/L的盐酸完全溶解、0.8mol/L的草酸沉淀钪后获得沉淀物，所述草酸溶液体积与含钪溶液体积比为3：1，所述沉淀物经离心过滤和脱水烘干后在850℃焙烧5h，最后获得纯度99.93％的氧化钪。
实施例2
某次取样获得的氯化法提钛产生的含钪固废为沸腾氯化收尘渣，其主要成分如表2所示。
表2某次取样获得沸腾氯化收尘渣主要成分
以水对沸腾氯化收尘渣打浆并溶解，液固比为体积：质量＝2：1，获得浸出液、残渣、洗水，该过程沸腾氯化收尘渣溶解率为92％，该过程钪浸出率97.5％，溶液中钪浓度151.1mg/L，浸出液pH为0.7；将浸出液与钛白废酸按体积比1：1混合，混合后溶液中氢离子浓度为3.2mol/L，在60℃下使用还原剂铝粉充分还原混合液中的目标阳离子三价铁、六价铬，铝粉加入量为5.8g/L浸出液，还原温度为60℃；使用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液沉淀经还原处理后的浸出液中的钪离子，终点pH为4.2，过滤获得初级富钪料和滤液，钪沉淀率为99.89％，Mg、Fe、Mn、Ca、Zr、V、Ti、Si、Al、Cr的沉淀率分别为0.02％、0.7％、0.03％、0.01％、7.70％、8.58％、9.04％、11.52％、99.51％、99.17％；然后以3mol/L的硫酸浸出3h，以还原铁粉还原三价铁，还原铁粉加入量为1.5g/L浸出液，再以10％的氢氧化钠溶液沉钪，过滤获得富钪料，根据富钪料钪富集情况重复酸浸-还原-沉钪工序，重复次数3，最终获得终极富钪料；以3mol/L硫酸溶液按液固比3：1浸出终极富钪料，该过程钪的浸出率约99％，Mg、Fe、Mn、Ca、Al、Cr浸出均在82％以上，Zr、V、Ti、Si的浸出率均在40～60％左右；向富钪液加入还原铁粉，还原铁粉加入量为1g/L浸出液，还原过程控温60℃，三价铁完全还原，过滤后得含钪溶液，该过程钪基本不损失；使用复合萃取剂15％的P204、5％的TBP、5％的Cyanex572以及75％的260#溶剂采用3级逆流旋流萃取钪，O/A相比1：1，萃取温度20℃，萃取时间6min，分相时间1min，分相后获得钪的负载有机相和萃余液，钪萃取率99.99％，Mg、Fe、Mn、Ca、Zr、V、Ti、Si、Al、Cr的萃取率均＜0.01％；以硫酸-磷酸-双氧水混合溶液洗脱负载有机相中残留的杂质，硫酸、磷酸、双氧水的浓度分别为3.5mol/L、0.6mo/L、1.1mol/L，洗脱温度20℃，逆流洗脱级数为4，洗脱时间10min，分相时间1min，洗脱时O/A比为1：1，分相后获得洗水和除杂后负载有机相，该过程钪回收率99.92％，Mg、Fe、Mn、Ca、Zr、V、Ti、Si、Al、Cr的去除率均＞95％；以3mol/L的NaOH溶液对负载有机相进行多级逆流旋流反萃，相比1：1，获得杂质含量＜0.01％的钪氢氧化物，该过程钪的反萃率约99.6％；钪氢氧化物依次经浓度为1.5mol/L的盐酸完全溶解、0.8mol/L的草酸沉淀钪后获得沉淀物，所述草酸溶液体积与含钪溶液体积比为3：1，所述沉淀物经离心过滤和脱水烘干后在850℃焙烧5h，最后获得纯度99.91％的氧化钪。
本发明未尽事宜为公知技术。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.提钛工艺流程产生的含钪废液和废渣中钪的协同回收方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1以水对含钪废渣打浆并溶解、过滤，获得浸出液和滤渣，再洗涤滤渣，过滤后获得残渣、洗水，所述残渣作为提钛原料，所述洗水循环用于打浆浸出过程；
S2将上述浸出液和钛白废酸混合，保持浸出液pH≤0.5，使用还原剂充分还原浸出液中的目标阳离子；
S3使用沉淀剂沉淀经还原处理后的浸出液中的钪离子，制得初级富钪料；
S4以酸溶液浸出所述初级富钪料中的钪，保证浸出终点pH≤0.5，再以还原剂还原目标离子，再以碱沉淀钪，过滤后获得富钪料，根据富钪料的钪含量重复酸浸-还原-沉钪工序，重复次数≥1，获得终极富钪料；
S5使用酸性溶液浸出上述含钪沉淀物中的钪以获得钪的浸出液，保证浸出终点pH≤0.5；
S6使用还原剂还原浸出液中的目标阳离子，保证还原后溶液中H+浓度≥0.5mol/L；
S7使用复合萃取剂多级逆流萃取经还原处理后的含钪浸出液中的钪离子，获得钪的负载有机相和萃余液；
S8使用复合酸溶液多级逆流洗脱负载有机相中的残留金属杂质；
S9使用碱液对洗脱后的钪负载有机相进行多级逆流反萃，获得杂质元素总含量＜0.05％的钪氢氧化物，钪氢氧化物经盐酸溶解、草酸沉淀、高温焙烧，最后获得纯度≥99.9％的氧化钪。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S1中，所述含钪废渣中的钪含量≥10g/t，溶解时液固比为体积ml：质量g＝0.5～15：1，溶解全程保持浸出液pH≤2，洗涤时，所述洗水保持pH≤2，洗涤时液固比为洗水体积：含水50％的残渣质量＝1～5：1，洗涤次数≥2次，洗水返回浸出工序使用，残渣用于钛、碳、铁的综合回收利用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S2中，钛白废酸中钪含量≥5mg/L，所述目标阳离子为三价铁、六价铬，所述还原剂为铁、镁、锌或铝的金属粉末或金属屑、焦亚硫酸钠、硫酸钠、草酸中的一种，还原剂的用量为0.1～6g/L·浸出液，还原时浸出液体系温度≥40℃，优选为60～95℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S3中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氨水中的一种或两种及以上，沉淀终点pH控制在3～6。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S4中，浸出初级富钪料中钪的酸溶液为硫酸、盐酸或硝酸，酸溶液中氢离子浓度3～10mol/L，浸出时液固比1～5：1ml/g，所述的沉淀剂为铁、镁、锌或铝的金属粉末或金属屑，还原剂的用量为0.1～2g/L·浸出液，被还原的目标离子为三价铁，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，沉淀终点pH控制在3～6，重复上述酸浸-还原-沉钪工序以获得钪含量更高、杂质含量更低的富钪料，当富钪料中钪含量≥5％时，停止重复酸浸-还原-沉钪工序。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S5中，所述酸溶液为硫酸、盐酸或硝酸，酸溶液中氢离子浓度3～10mol/L，浸出液固比3～9：1ml/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S6中，被还原的目标阳离子为三价铁，所述还原剂为铁粉或铁屑，还原剂的用量为0.1～1g/L·浸出液，还原时浸出液体系温度≥40℃，优选为60～90℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S7中，所述复合萃取剂各组分体积百分比为5～30％的P204、5～20％的TBP、0～10％的Cyanex572以及50～90％的260#溶剂油或磺化煤油；萃取时，有机相的复合萃取剂和水相还原后的浸出液的体积比为0.5～20：1～10，萃取级数≥1，萃取温度≥5℃，优选20～50℃，萃取设备为萃取槽、旋流萃取器、微通道萃取设备。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S8中，所述复合酸溶液包括酸液和强氧化剂，所述酸液成分为硫酸-磷酸混合溶液或盐酸-磷酸混合溶液或盐酸-硫酸-磷酸混合溶液，酸溶液中氢离子浓度≥1mol/L，优选为3～8mol/L，磷酸的浓度≥0.05mol/L，所述强氧化剂为双氧水，双氧水浓度为0.5～2mol/L，洗脱时有机相和水相的体积比为0.5～5：1，洗脱级数≥1，洗脱温度≥5℃，优选为20～50℃，洗脱设备为萃取槽、旋流萃取器、微通道萃取设备。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S9中，所述碱液为NaOH、KOH或氨水，NaOH、KOH浓度为1～5mol/L，氨水浓度为1～10mol/L，反萃时负载有机相和碱液的体积比为1：0.5～5，反萃温度≥5℃，优选为20～50℃，反萃级数≥1，所述盐酸浓度≥1mol/L，优选2～6mol/L，盐酸溶解时液固比为盐酸溶液体积：含水率50％的反萃物质量＝1～10：1；所述草酸的浓度为0.1～1mol/L，沉钪时含钪溶液体积：草酸溶液体积＝0.5～1：0.5～10，沉淀物焙烧温度700～1000℃，焙烧时间≥3h，优选4～7h。
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