CN115896463A - 钛白废酸和提钛尾渣协同提钪的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛白废酸和提钛尾渣协同提钪的方法，包括如下步骤：用钛白废酸浸出提钛尾渣，得浸出液；用第一复合萃取剂多级逆流旋流萃取浸出液中的钪，得第一负载有机相；再利用强氧化性、强碱性溶液对第一负载有机相进行多级逆流旋流反萃，得富集钪的反萃物；反萃物过滤后经高温转化和细磨后再经稀酸浸出，得杂质含量低的富钪液；用第二复合萃取剂逆流旋流萃取富钪液中的钪，得第二负载有机相；以添加了强氧化性物质的酸溶液洗脱第二负载有机相中残留的杂质钛、锰、钙、锆、铁、镁、钒，得第三负载有机相；以碱液对第三负载有机相中的钪进行多级逆流旋流反萃，获得杂质含量＜1％的钪氢氧化物。该方法生产成本低、环保效益好。

Description

钛白废酸和提钛尾渣协同提钪的方法

技术领域

本发明涉及综合利用工业废液废渣领域，尤其涉及一种钛白废酸和提钛尾渣协同提钪的方法。

背景技术

钪是一种稀土元素，属战略资源，但75％以上的钪与其他矿物伴生，钪的生产工艺复杂、回收率低、成本高等因素造成钪产品国际供应不足、价格高昂，被称为世界上最昂贵的金属之一，国内钪矿资源主要分布于铝土矿和磷块岩矿(含风化淋滤型磷矿床)、钒钛磁铁矿、钨矿、稀土矿等矿物中。

目前的提钪原料主要来源于其共伴生矿物的综合利用过程产生的废液或固废等二次资源，现有可作为提钪原料的二次资源有铀矿的副产物、钨矿及钨矿渣、硫酸法生产钛白粉产生的水解酸性废液、沸腾氯化提钛产生的氯化烟尘、含钛高炉渣、赤泥、离子吸附型稀土矿、白云鄂博尾矿等，对于不同的含钪原料，其物理化学不同，尤其是化学组成和在不同浸出剂中的溶解性能差异较大，故而涉及的提钪工艺便有所不同。

虽然针对从钛白废酸回收钪、钛、硫酸等综合利用的研究，以及针对从低温氯化提钛过程产生的提钛尾渣中回收钪等综合利用的研究已经有大量的研究工作，但是，无论从钛白废酸回收钪还是从提钛尾渣回收钪，其工艺均存在的工艺流程复杂、生产成本高、不易实现工业化的问题，以及存在对钛白废酸或提钛尾渣的废物处理不合理导致的环境污染的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出一种钛白废酸和提钛尾渣协同提钪的方法，其能解决现有从钛白废酸回收钪和从低温氯化提钛过程产生的提钛尾渣中回收钪存在的工艺流程复杂、生产成本高、不易实现工业化以及环保效益差的技术问题。

本发明实施例公开了一种钛白废酸和提钛尾渣协同提钪的方法，包括如下步骤：

以预定的液固比用钛白废酸浸出提钛尾渣，获得浸出液和浸出残渣；

以第一预定的相比用第一复合萃取剂多级逆流旋流萃取所述浸出液中的钪，获得第一负载有机相；

再利用预定浓度的强氧化性、强碱性溶液以第二预定的相比对所述第一负载有机相进行多级逆流旋流反萃，获得富集钪的反萃物和反萃后有机相；

所述反萃物过滤后经高温转化和细磨后再经稀酸浸出，获得杂质含量低的富钪液；

以第三预定的相比用第二复合萃取剂逆流旋流萃取所述富钪液中的钪，获得第二负载有机相；

以预定浓度的添加了强氧化性物质的酸溶液洗脱所述第二负载有机相中残留的杂质钛、锰、钙、锆、铁、镁、钒，获得第三负载有机相；

以碱液对所述第三负载有机相中的钪进行多级逆流旋流反萃，获得杂质含量＜1％的钪氢氧化物。

根据本发明的一个实施例，还包括以下步骤中的一项或多项：

用pH＜2的酸性洗水洗涤所述浸出残渣，所述浸出残渣洗涤至盐分(质量百分比)＜0.05％为止，洗涤后的所述浸出残渣可进一步用于回收钛，洗水循环使用到一定程度后收集起来作为提钪原料；

所述反萃后有机相经稀酸再生以再次用于钪的萃取；

将所述钪氢氧化物依次经浓度为1～5mol/L的盐酸溶解、草酸沉淀后获得沉淀物，所述草酸的加入量为将钪离子完全沉淀需要的理论质量的1～1.5倍，所述沉淀物经离心过滤和脱水后在600～900℃焙烧3～6h，最后获得纯度≥99.9％的氧化钪。

根据本发明的一个实施例，所述提钛尾渣中钪含量为10～100g/t，所述钛白废酸中钪浓度为1～40mg/L，所述钛白废酸中硫酸浓度15％～25％，所述预定的液固比为所述钛白废酸的体积与所述提钛尾渣的质量比为(1～10)：1，浸出过程加强搅拌，浸出时间为2～5h。

根据本发明的一个实施例，所述第一复合萃取剂包括体积百分比如下的各组分：磷酸三丁酯TBP(5％～30％)+二(2-乙基己基)磷酸酯P204(5％～30％)+HBL101(0％～10％)+260#溶剂油(50％～90％)；所述第一预定的相比为所述第一复合萃取剂和水相还原后浸出液的体积比为1：(1～30)，萃取前所述第一复合萃取剂未经皂化。

根据本发明的一个实施例，所述强氧化性、强碱性溶液为熔盐氯化尾气净化所产生的强氧化性、碱性废盐水或氯碱化工尾气吸收废液；所述第二预定的相比为所述第一负载有机相和所述强氧化性、强碱性溶液的体积比为1：(1～10)。

根据本发明的一个实施例，所述反萃物为元素铁、锰、钛、镁、锆、钙、铝、钪的氢氧化物或氧化物，其中钪的含量在0.1％～5％，所述反萃物在700～900℃下进行焙烧高温转化，焙烧时间为3～6h，焙烧后获得氧化物，所述氧化物细磨至250目以下的粒径范围，然后经所述稀酸浸出，所述稀酸可以为1～5mol/L的硫酸或1～5mol/L的盐酸，浸出时间2～5h。

根据本发明的一个实施例，所述第二复合萃取剂包括体积百分比如下的各组分：磷酸三丁酯TBP(5％～30％)+二(2-乙基己基)磷酸酯P204(5％～30％)+HBL101(0％～10％)+260#溶剂油(50％～90％)，所述第三预定的相比为所述第二复合萃取剂和水相还原后浸出液的体积比为(1～30)：1，萃取前所述第二复合萃取剂未经皂化。

根据本发明的一个实施例，所述预定浓度的添加了强氧化性物质的酸溶液中：所述酸为1～5mol/L的硫酸或盐酸、所述强氧化剂为臭氧或双氧水，所述强氧化剂的添加浓度1～2mol/L；所述洗脱的时间为10～30min，所述洗脱级数≥1。

根据本发明的一个实施例，所述碱液为NaOH或氨水，所述碱液的浓度为1.5～3mol/L，所述第三负载有机相和所述碱液的体积比为1：(0.5～2)。

根据本发明的一个实施例，萃取设备或者反萃设备为耐酸碱旋流萃取器，萃取级数≥1或者反萃级数≥1。

采用上述技术方案，本发明至少具有如下有益效果：

本发明提供的钛白废酸和提钛尾渣协同提钪的方法，充分利用钛白废酸中的硫酸来浸出提钛尾渣中含钪矿物中的钪，在利用钛白废酸中的废酸的同时，实现了钛白废酸中的钪和提钛尾渣中钪的综合提取，解决了单独从提钛尾渣提钪或者单独从钛白废酸提钪导致的生产成本高的问题，有利于大幅度节约成本，从而实现工业化生产。另一方面，由于钛白废酸和提钛尾渣中含有的杂质，本发明通过浸出液的有效除杂，最大限度的实现钪及多种杂质的有效分离，最终可获得纯度≥99.9％的氧化钪。另外钛白废酸和提钛尾渣都是对环境产生不利影响的工业废料，都需要进行环保处理，通过本发明的方法将钛白废酸和提钛尾渣一起处理联合提钪实现了以废治废的目的，具有环保效益好且工艺流程简单的优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一实施例公开的钛白废酸和提钛尾渣协同提钪的方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明实施例进一步详细说明。

需要说明的是，本发明实施例中所有使用“第一”和“第二”的表述均是为了区分两个相同名称非相同的实体或者非相同的参量，可见“第一”“第二”仅为了表述的方便，不应理解为对本发明实施例的限定，后续实施例对此不再一一说明。

如图所示，本发明一实施例公开了一种钛白废酸和提钛尾渣协同提钪的方法，包括如下步骤：

以预定的液固比用钛白废酸浸出提钛尾渣，获得浸出液和浸出残渣；

以第一预定的相比用第一复合萃取剂多级逆流旋流萃取浸出液中的钪，获得第一负载有机相；

再利用预定浓度的强氧化性、强碱性溶液以第二预定的相比对第一负载有机相进行多级逆流旋流反萃，获得富集钪的反萃物和反萃后有机相；

反萃物过滤后经高温转化和细磨后再经稀酸浸出，获得杂质含量低的富钪液；

以第三预定的相比用第二复合萃取剂逆流旋流萃取富钪液中的钪，获得第二负载有机相；

以预定浓度的添加了强氧化性物质的酸溶液洗脱第二负载有机相中残留的杂质钛、锰、钙、锆、铁、镁、钒，获得第三负载有机相；

以碱液对第三负载有机相中的钪进行多级逆流旋流反萃，获得杂质含量＜1％的钪氢氧化物。

在上述实施例中，反萃物过滤后经高温转化和细磨后再经稀酸浸出，除了获得杂质含量低的富钪液，还获得含主要杂质钛、锰、钙、锆、铁等元素的浸出残渣。反萃物过滤后经高温转化和细磨后再经稀酸浸出，除了获得杂质含量低的富钪液，还获得了含主要杂质钛、锰、钙、锆、铁等元素的浸出残渣。以第三预定的相比用第二复合萃取剂逆流旋流萃取所述富钪液中的钪，除了获得第二负载有机相，还获得了萃余液。

用钛白废酸浸出提钛尾渣中的钪，一方面，钛白废酸和提钛尾渣中均含有钪，两者联合使用可以提高浸出液中的钪含量，对提钛尾渣而言，相比于用不含钪的酸浸出，提高了浸出液中钪的含量；另一方面，钛白废酸中的硫酸可以将提钛尾渣中含钪矿物中的钪浸出，有利于节约成本。

在一些实施例中，钛白废酸和提钛尾渣协同提钪的方法还包括：用pH＜2的酸性洗水洗涤浸出残渣，浸出残渣洗涤至盐分(质量百分比)＜0.05％为止，洗涤后的浸出残渣可进一步用于回收钛，洗水循环使用到一定程度后收集起来作为提钪原料；反萃后有机相经稀酸再生以再次用于钪的萃取。把洗水和反萃后有机相处理再次用于钪的萃取，有利于大大提高钪的回收率，其中，用pH＜2的酸性洗水洗涤浸出残渣可以防止钪离子水解。

在一些实施例中，钛白废酸和提钛尾渣协同提钪的方法还包括：将钪氢氧化物依次经浓度为1～5mol/L的盐酸溶解、草酸沉淀后获得沉淀物，草酸的加入量为将钪离子完全沉淀需要的理论质量的1～1.5倍，沉淀物经离心过滤和脱水后在600～900℃焙烧3～6h，最后获得纯度≥99.9％的氧化钪。在该实施例中，盐酸溶解过程可将含硅杂质全部去除，含钪除杂液再以草酸沉淀钪离子。

在一些实施例中，提钛尾渣中钪含量为10～100g/t，钛白废酸中钪浓度为1～40mg/L，钛白废酸中硫酸浓度15％～25％，预定的液固比为钛白废酸的体积与提钛尾渣的质量比为(1～10)：1，浸出过程加强搅拌，浸出时间为2～5h。

在一些实施例中，第一复合萃取剂包括体积百分比如下的各组分：磷酸三丁酯TBP(5％～30％)+二(2-乙基己基)磷酸酯P204(5％～30％)+HBL101(0％～10％)+260#溶剂油(50％～90％)；第一预定的相比为第一复合萃取剂和水相还原后浸出液的体积比为1：(1～30)，萃取前第一复合萃取剂未经皂化，有利于简化工艺流程，提高效率。在另一些实施例中，萃取过程增加待萃取还原后浸出液的酸度对钪离子的萃取基本没有影响但有利于抑制对其它离子的萃取。

在一些实施例中，强氧化性、强碱性溶液为熔盐氯化尾气净化所产生的强氧化性、碱性废盐水或氯碱化工尾气吸收废液；第二预定的相比为第一负载有机相和强氧化性、强碱性溶液的体积比为1：(1～10)。

在一些实施例中，反萃物为元素铁、锰、钛、镁、锆、钙、铝、钪的氢氧化物或氧化物，其中钪的含量在0.1％～5％，反萃物在700～900℃下进行焙烧高温转化，焙烧时间为3～6h，焙烧后获得氧化物，氧化物细磨至250目以下的粒径范围，然后经稀酸浸出，稀酸可以为1～5mol/L的硫酸或1～5mol/L的盐酸，浸出时间2～5h。在该实施例中，反萃物焙烧的目的是将铁、锰、钛、锆等元素的化合物转变为在常温稀酸中不溶或微溶或溶解缓慢的氧化物以利于后续稀酸常温浸出钪时钪与杂质的分离。

在一些实施例中，第二复合萃取剂包括体积百分比如下的各组分：磷酸三丁酯TBP(5％～30％)+二(2-乙基己基)磷酸酯P204(5％～30％)+HBL101(0％～10％)+260#溶剂油(50％～90％)，第三预定的相比为第二复合萃取剂和水相还原后浸出液的体积比为(1～30)：1，萃取前第二复合萃取剂未经皂化；在另一些实施例中，萃取过程增加待萃取还原后浸出液的酸度对钪离子的萃取基本没有影响但有利于抑制对其它离子的萃取。

在一些实施例中，预定浓度的添加了强氧化性物质的酸溶液中：酸为1～5mol/L的硫酸或盐酸、强氧化剂为臭氧或双氧水，强氧化剂的添加浓度1～2mol/L；洗脱的时间为10～30min，洗脱级数≥1。

在一些实施例中，以碱液对第三负载有机相中的钪进行多级逆流旋流反萃，碱液为NaOH或氨水，碱液的浓度为1.5～3mol/L，第三负载有机相和碱液的体积比为1：(0.5～2)。

在一些实施例中，萃取设备或者反萃设备为耐酸碱旋流萃取器，萃取级数≥1或者反萃级数≥1。耐酸碱旋流萃取器有利于反萃物的分离。耐酸碱旋流萃取器的型号及运行参数可根据料液情况进行调节。

下面以某次取样获得的钛白废酸和提钛尾渣为例来具体说明本发明实施例公开的钛白废酸和提钛尾渣协同提钪的方法。

实施例

取样获得的钛白废酸和提钛尾渣的主要成分如表1和表2所示。

表1取样获得的钛白废酸主要成分

表2取样获得的提钛尾渣主要成分

以液固比2：1用钛白废酸浸出提钛尾渣，浸出过程加强搅拌，浸出时间为3h，得浸出液，钪的浸出率约90％；用第一复合萃取剂磷酸三丁酯TBP(5％％)+二(2-乙基己基)磷酸酯P204(20％)+HBL101(5％)+260#溶剂油(70％)在不皂化的条件下直接多级逆流旋流萃取浸出液中的钪，相比为1：10，得第一负载有机相，该过程钪的萃取率达99％，含钪溶液中其余杂质的萃取率仅0.1％～5％左右；再利用碱浓度调至10％左右的熔盐氯化尾气净化所产生的强氧化性、碱性废盐水对第一负载有机相进行多级逆流旋流反萃，相比1：1，钪反萃率99％，得富集钪的反萃物；反萃物过滤后在800℃下进行焙烧高温转化，焙烧时间为4h，焙烧后获得氧化物，将其细磨至250目以下的粒径范围，然后以3mol/L的硫酸浸出2h，得杂质含量低的富钪液，该过程钪的浸出率约96％；用第二复合萃取剂磷酸三丁酯TBP(5％)+二(2-乙基己基)磷酸酯P204(20％)+HBL101(5％)+260#溶剂油(70％)在不皂化的条件下直接逆流旋流萃取富钪液中的钪，相比为10：1，得第二负载有机相，该过程钪的萃取率达99％，含钪溶液中其余杂质的萃取率仅0.1％～2％左右；以添加了1.5mol/L双氧水的5mol/L的硫酸溶液洗脱第二负载有机相中残留的杂质钛、锰、钙、锆、铁、镁、钒等杂质，洗脱的时间为15min，洗脱级数为3，获得第三负载有机相，该过程钪的损失率约0.3％；以3mol/L的NaOH溶液对第三负载有机相进行多级逆流旋流反萃，相比1：1，获得杂质含量＜1％的钪氢氧化物，该过程钪的反萃率99％；钪氢氧化物依次经浓度为2.5mol/L的盐酸完全溶解、草酸沉淀后获得沉淀物，草酸的加入量为将钪离子完全沉淀需要的理论质量的1.05倍，沉淀物经离心过滤和脱水后在850℃焙烧6h，最后获得纯度99.92％的氧化钪。

综上所述，本发明实施例提供的钛白废酸和提钛尾渣协同提钪的方法，充分利用钛白废酸中的硫酸来浸出提钛尾渣中含钪矿物中的钪，在利用钛白废酸中的废酸的同时，实现了钛白废酸中的钪和提钛尾渣中钪的综合提取，解决了单独从提钛尾渣提钪或者单独从钛白废酸提钪导致的生产成本高的问题，有利于大幅度节约成本，从而实现工业化生产。另一方面，由于钛白废酸和提钛尾渣中含有的杂质，本发明通过浸出液的有效除杂，最大限度的实现钪及多种杂质的有效分离，最终可获得纯度≥99.9％的氧化钪。另外钛白废酸和提钛尾渣都是对环境产生不利影响的工业废料，都需要进行环保处理，通过本发明的方法将钛白废酸和提钛尾渣一起处理联合提钪实现了以废治废的目的，具有环保效益好且工艺流程简单的优点。

需要特别指出的是，上述各个实施例中的各个组件或步骤均可以相互交叉、替换、增加、删减，因此，这些合理的排列组合变换形成的组合也应当属于本发明的保护范围，并且不应将本发明的保护范围局限在所述实施例之上。

以上是本发明公开的示例性实施例，上述本发明实施例公开的顺序仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。但是应当注意，以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子，在不背离权利要求限定的范围的前提下，可以进行多种改变和修改。根据这里描述的公开实施例的方法权利要求的功能、步骤和/或动作不需以任何特定顺序执行。此外，尽管本发明实施例公开的元素可以以个体形式描述或要求，但除非明确限制为单数，也可以理解为多个。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明实施例的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明实施例的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钛白废酸和提钛尾渣协同提钪的方法，其特征在于，包括如下步骤：

以预定的液固比用钛白废酸浸出提钛尾渣，获得浸出液和浸出残渣；

以第一预定的相比用第一复合萃取剂多级逆流旋流萃取所述浸出液中的钪，获得第一负载有机相；

再利用预定浓度的强氧化性、强碱性溶液以第二预定的相比对所述第一负载有机相进行多级逆流旋流反萃，获得富集钪的反萃物和反萃后有机相；

所述反萃物过滤后经高温转化和细磨后再经稀酸浸出，获得杂质含量低的富钪液；

以第三预定的相比用第二复合萃取剂逆流旋流萃取所述富钪液中的钪，获得第二负载有机相；

以预定浓度的添加了强氧化性物质的酸溶液洗脱所述第二负载有机相中残留的杂质钛、锰、钙、锆、铁、镁、钒，获得第三负载有机相；

以碱液对所述第三负载有机相中的钪进行多级逆流旋流反萃，获得杂质含量＜1％的钪氢氧化物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤中的一项或多项：

用pH＜2的酸性洗水洗涤所述浸出残渣，所述浸出残渣洗涤至盐分(质量百分比)＜0.05％为止，洗涤后的所述浸出残渣可进一步用于回收钛，洗水循环使用到一定程度后收集起来作为提钪原料；

所述反萃后有机相经稀酸再生以再次用于钪的萃取；

将所述钪氢氧化物依次经浓度为1～5mol/L的盐酸溶解、草酸沉淀后获得沉淀物，所述草酸的加入量为将钪离子完全沉淀需要的理论质量的1～1.5倍，所述沉淀物经离心过滤和脱水后在600～900℃焙烧3～6h，最后获得纯度≥99.9％的氧化钪。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述提钛尾渣中钪含量为10～100g/t，所述钛白废酸中钪浓度为1～40mg/L，所述钛白废酸中硫酸浓度15％～25％，所述预定的液固比为所述钛白废酸的体积与所述提钛尾渣的质量比为(1～10)：1，浸出过程加强搅拌，浸出时间为2～5h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一复合萃取剂包括体积百分比如下的各组分：磷酸三丁酯TBP(5％～30％)+二(2-乙基己基)磷酸酯P204(5％～30％)+HBL101(0％～10％)+260#溶剂油(50％～90％)；所述第一预定的相比为所述第一复合萃取剂和水相还原后浸出液的体积比为1：(1～30)，萃取前所述第一复合萃取剂未经皂化。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述强氧化性、强碱性溶液为熔盐氯化尾气净化所产生的强氧化性、碱性废盐水或氯碱化工尾气吸收废液；所述第二预定的相比为所述第一负载有机相和所述强氧化性、强碱性溶液的体积比为1：(1～10)。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反萃物为元素铁、锰、钛、镁、锆、钙、铝、钪的氢氧化物或氧化物，其中钪的含量在0.1％～5％，所述反萃物在700～900℃下进行焙烧高温转化，焙烧时间为3～6h，焙烧后获得氧化物，所述氧化物细磨至250目以下的粒径范围，然后经所述稀酸浸出，所述稀酸可以为1～5mol/L的硫酸或1～5mol/L的盐酸，浸出时间2～5h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二复合萃取剂包括体积百分比如下的各组分：磷酸三丁酯TBP(5％～30％)+二(2-乙基己基)磷酸酯P204(5％～30％)+HBL101(0％～10％)+260#溶剂油(50％～90％)，所述第三预定的相比为所述第二复合萃取剂和水相还原后浸出液的体积比为(1～30)：1，萃取前所述第二复合萃取剂未经皂化。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预定浓度的添加了强氧化性物质的酸溶液中：所述酸为1～5mol/L的硫酸或盐酸、所述强氧化剂为臭氧或双氧水，所述强氧化剂的添加浓度1～2mol/L；所述洗脱的时间为10～30min，所述洗脱级数≥1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱液为NaOH或氨水，所述碱液的浓度为1.5～3mol/L，所述第三负载有机相和所述碱液的体积比为1：(0.5～2)。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，萃取设备或者反萃设备为耐酸碱旋流萃取器，萃取级数≥1或者反萃级数≥1。

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