CN117751327A - 含有特定共聚物的正型感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型的正型感光性树脂组合物。该正型感光性树脂组合物包含下述(A)成分、下述(B)成分、下述(C)成分和溶剂。(A)成分：是(a1)、(a2)及(a3)的共聚物，且是不含羧基及羧酸酐基的共聚物，(a1)是下述式(1)表示的单体，(a2)是含有环氧环的单体，(a3)是酸解离常数pKa为14以上的含有羟基的单体，(B)成分：醌重氮化合物，(C)成分：光产酸剂式中，R0表示氢原子或甲基，R1表示单键或碳原子数为1或2的亚烷基，R2表示甲基，a表示1或2，b表示0～2的整数。

Description

含有特定共聚物的正型感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及正型感光性树脂组合物、由该树脂组合物得到的固化膜、微透镜及其制作方法。
背景技术
在CCD图像传感器、CMOS图像传感器等摄像元件、或者液晶显示器、有机EL显示器等显示元件中，为了提高性能，经常使用被称为微透镜的微小透镜。例如，在所述图像传感器中设置微透镜具有提高聚光率从而增强传感器灵敏度的效果。
作为微透镜的制作方法之一，已知有回蚀法(例如，专利文献1)。即，在滤色器上形成微透镜用树脂层，在该树脂层上涂布正型抗蚀剂，对该抗蚀剂的一部分进行曝光和显影，根据需要进行加热，由此形成透镜图案，将该透镜图案作为蚀刻掩模进行回蚀，由此将该透镜图案形状转印至微透镜用树脂层而制作微透镜。
另一方面，从降低制造成本方面考虑，已提出了将上述正型抗蚀剂直接用作微透镜的方法。在该情况下，需要兼具作为抗蚀剂的特性与作为微透镜的特性，因此需要不仅可进行正型图案化，而且所形成的微透镜具有优异的透明性及耐化学品性的感光性树脂组合物。此处，微透镜的形状根据装置的设计而变化，可能需要棱柱、圆柱、棱锥台、圆锥台和球缺等各种形状。在制作球缺形状的微透镜的情况下，优选在形成棱柱或棱锥台等图案后进行回流(通过加热而流动。也称为熔体流动或热流动)的方法。
例如，专利文献2中提出了包含碱溶性共聚物及含醌重氮基的化合物的感光性树脂组合物。通过使用该组合物，可以在通过曝光及显影形成树脂图案后，通过加热使酚性羟基与环氧基交联而得到微透镜。
但是，近年来，由于开始使用有机器件、柔性器件等耐热性低的器件，因此工艺的低温化要求增加。与此相伴，期望即使在低温工艺中也能够制作具有良好性能的微透镜的正型感光性树脂组合物。在制作球缺形状的微透镜的情况下，要求即使在低温下也能充分回流。作为具体的工艺上限温度，要求是150℃，特别是最近要求是130℃。专利文献2中记载的感光性树脂组合物采用酚性羟基与环氧基的热固化，但该热固化反应通常需要超过150℃的高温条件，因此不适于130℃以下的低温工艺。
因此，专利文献3中提出了一种放射线敏感性树脂组合物，其中除了碱溶性共聚物、1,2-醌重氮化合物以外，还包含通过放射线曝光而产生酸的化合物。通过使用该组合物，在通过曝光及显影形成树脂图案后，通过再次曝光而在树脂图案内部产生强酸，可以进行阳离子聚合，因此能够实现工艺的低温化。但是，形成该组合物中使用的碱溶性共聚物的单体具有羧酸或羧酸酐，在将该共聚物图案化时有可能产生残渣。若在图案间的空间残留一部分树脂，则对元件的性能造成重大的不良影响，因此要求能够无残渣地进行正型图案化的感光性树脂组合物。
另外，专利文献4中提出了一种放射线敏感性树脂组合物，其中除了碱溶性聚合物、醌重氮化合物以外，还包含产生pKa为4.0以下的酸的化合物，关于该碱溶性聚合物，除储存稳定性以外并没有提及长期可靠性(HTS试验、THS试验、氙弧试验等)，其性能不明。上述有机器件、柔性器件必须具有能经得起实用的可靠性，因此，期待能够制作在进行HTS试验(高温试验)、THS试验(高温高湿试验)、氙弧试验等长期可靠性试验后也不会劣化、具有良好性能的微透镜的感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-10666号公报
专利文献2：日本特开2007-33518号公报
专利文献3：日本特开2009-75329号公报
专利文献4：日本特开2020-101659号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是基于上述情况而提出的，目的在于提供一种正型感光性树脂组合物，其可无残渣地进行正型图案化，即便是130℃以下的低温工艺，也可形成具有所期望的球缺形状或半球形状的微透镜，所形成的微透镜具有优异的透明性、耐化学品性及长期可靠性。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果完成了本发明。本发明的第一方案为一种正型感光性树脂组合物，其包含下述(A)成分、下述(B)成分、下述(C)成分和溶剂。
(A)成分：是(a1)、(a2)及(a3)的共聚物，且是不含羧基及羧酸酐基的共聚物，(a1)是下述式(1)表示的单体，(a2)是含有环氧环的单体，(a3)是酸解离常数pKa为14以上的含有羟基的单体，
(B)成分：醌重氮化合物
(C)成分：光产酸剂
式中，R0表示氢原子或甲基，R1表示单键或碳原子数为1或2的亚烷基，R2表示甲基，a表示1或2，b表示0～2的整数。
上述(a2)含有环氧环的单体例如为下述式(2)表示的单体，上述(a3)酸解离常数pKa为14以上的含有羟基的单体例如为下述式(3)表示的单体。
式中，R0表示氢原子或甲基，R3表示由下述式(I)表示的2价有机基团，R4表示由下述式(4)或下述式(5)表示的1价有机基团，R5表示由下述式(I′)表示的1价有机基团。
式中，c表示0～3的整数，d表示1～3的整数，e各自独立地表示2～6的整数，*表示与所述式(2)或所述式(3)表示的单体的烯基的键合部位，·表示与所述式(4)或所述式(5)表示的1价有机基团的键合部位。
上述(A)成分例如为具有下述式(1a)表示的结构单元、下述式(2a)表示的结构单元和下述式(3a)表示的结构单元的共聚物。
式中，R0各自独立地表示氢原子或甲基，R1表示单键或碳原子数为1或2的亚烷基，R2表示甲基，b表示0～2的整数，R4表示由下述式(4)或下述式(5)表示的1价有机基团，e表示2～6的整数。
上述(A)成分的聚苯乙烯换算重均分子量例如为5,000～30,000。
上述(C)成分例如为非离子性光产酸剂。该非离子性光产酸剂例如为下述式(6)表示的光产酸剂，
式中，R6表示碳原子数为1～10的烃基或全氟烷基，R7表示碳原子数为1～8的直链状的烷基或烷氧基、或者碳原子数3～8的支链状的烷基或烷氧基。
本发明的正型感光性树脂组合物还可以含有下述(D)成分。
(D)成分：多官能环氧化合物。
本发明的正型感光性树脂组合物还可以含有下述(E)成分。
(E)成分：敏化剂。
本发明的正型感光性树脂组合物例如用于制作微透镜。
本发明的第二方案是由上述正型感光性树脂组合物得到的固化膜。
本发明的第三方案是由上述正型感光性树脂组合物制作的微透镜。
本发明的第四方案是微透镜的制作方法，其包含上述正型感光性树脂组合物涂布在基材上而形成树脂膜的涂布工序、在上述涂布工序之后对树脂膜的至少一部分进行曝光的第一曝光工序、在上述第一曝光工序之后利用显影液将所述树脂膜的曝光部分除去而形成该树脂膜的未曝光部分的图案的显影工序、在上述显影工序之后对所述图案再进行曝光的第二曝光工序、以及在上述第二曝光工序之后将所述图案在130℃以下的温度下进行加热的后烘烤工序。
在上述显影工序之后及上述第二曝光工序之前，可以包含在130℃以下的温度下对所述图案进行加热的回流工序。
上述基材例如为形成有滤色器的基板。
发明效果
根据本发明，可以提供一种正型感光性树脂组合物，其同时包含作为特定共聚物的(A)成分、作为醌重氮化合物的(B)成分及作为光产酸剂的(C)成分，因此可以无残渣地进行正型图案化，即使是130℃以下的低温工艺，也能够形成具有所期望的球缺形状或半球形状的微透镜，所形成的微透镜具有优异的透明性、耐化学品性及长期可靠性。
具体实施方式
下面对本发明的正型感光性树脂组合物更详细地进行说明。
[(A)成分]
本发明的正型感光性树脂组合物中包含的(A)成分是是(a1)、(a2)及(a3)的共聚物，且是不含羧基及羧酸酐基的共聚物，(a1)是下述式(1)表示的单体，(a2)是含有环氧环的单体，(a3)是酸解离常数pKa为14以上的含有羟基的单体。此处，羧酸酐基为-CO-O-CO-表示的2价基团。
式中，R0表示氢原子或甲基，R1表示单键或碳原子数为1或2的亚烷基，R2表示甲基，a表示1或2，b表示0～2的整数。
作为(a1)上述式(1)表示的单体，可以列举例如N-(2-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苄基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3,5-二甲基-4-羟基苄基)(甲基)丙烯酰胺、及N-(3,5-二甲基-4-羟基苯乙基)(甲基)丙烯酰胺。这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于(a1)上述式(1)表示的单体的比例，相对于上述(a1)、上述(a2)及上述(a3)的单体100质量份为5质量份～60质量份，优选为8质量份～50质量份，更优选为10质量份～40质量份。
(a2)含有环氧环的单体是在分子内具有至少一个环氧环的单体，作为其具体例子，可以列举出下述式(2-1)～式(2-16)表示的单体。
这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于(a2)含有环氧环的单体的比例，相对于上述(a1)、上述(a2)及上述(a3)的单体100质量份为20质量份～80质量份，优选为30质量份～70质量份，更优选为40质量份～60质量份。
(a3)酸解离常数pKa为14以上的含有羟基的单体是酸解离常数pKa(多元酸的情况下为最低值)为14以上的具有至少一个羟基的单体，作为其具体例子，可以列举下述式(3-1)～式(3-25)表示的单体。该单体不包含酸解离常数pKa为13以下的官能团，例如硅烷醇基、氟醇基、马来酰亚胺基、羧基和酚羟基。
这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于(a3)酸解离常数pKa为14以上的含有羟基的单体的比例，相对于上述(a1)、上述(a2)及上述(a3)的单体100质量份为5质量份～60质量份，优选为8质量份～50质量份，更优选为10质量份～40质量份。
对于(A)成分的重均分子量，作为通过凝胶渗透色谱(GPC)算出的聚苯乙烯换算重均分子量MW为5,000～30,000，优选为5,000～20,000，更优选为5,000～15,000。通过将(A)成分的重均分子量设定在上述范围内，可以在不损害耐化学品性的情况下于显影后形成良好的图案。
(A)成分的玻璃化转变温度为70℃～130℃。通过将(A)成分的玻璃化转变温度设定在上述范围内，即使在130℃以下的低温工艺中也具有良好的回流性，能够制成所期望的球缺形状或半球形状的微透镜。
[(B)成分]
对于本发明的正型感光性树脂组合物中包含的(B)成分，只要是具有1,2-醌重氮基的化合物就没有特别限制，例如可以使用含羟基化合物与1,2-萘醌重氮磺酰卤的缩合物。具体而言，可以使用上述含羟基化合物的羟基中的10摩尔％～100摩尔％，优选20摩尔％～95摩尔％被上述1,2-萘醌重氮磺酰卤酯化而形成的化合物。上述缩合反应可以采用各种公知的方法。
作为上述含羟基化合物，可以列举例如以下所示的化合物。
2,4-二羟基二苯甲酮等二羟基二苯甲酮类；
2,3,4-三羟基二苯甲酮和2,4,6-三羟基二苯甲酮等三羟基二苯甲酮类；
2,4,2’,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,3’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,2’-四羟基-4’-甲基二苯甲酮、及2,3,4,4’-四羟基-3’-甲氧基二苯甲酮等四羟基二苯甲酮类；
2,3,4,2’,4’-五羟基二苯甲酮和2,3,4,2’,6’-五羟基二苯甲酮等五羟基二苯甲酮类；
2,4,6,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮和3,4,5,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮等六羟基二苯甲酮类；
2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,3,3-三(4-羟基苯基)丁烷、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2,2-双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、双(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚-5,6,7,5’,6’,7’-己醇、和2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羟基黄烷等(多羟基苯基)烷烃类；
苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、2-甲基-2-(2,4-二羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-7-羟基苯并二氢吡喃、1-[1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羟基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羟基苯基)-1-甲基乙基)苯、和4,6-双{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-1,3-二羟基苯等其他化合物。
在这些化合物中，优选2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷和4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚。
作为上述1,2-萘醌重氮磺酰卤，优选1,2-萘醌重氮磺酰氯，更优选1,2-萘醌-2-重氮-4-磺酰氯和1,2-萘醌-2-重氮-5-磺酰氯，进一步优选1,2-萘醌-2-重氮-5-磺酰氯。
(B)成分的化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于本发明的正型感光性树脂组合物的(B)成分的含量，相对于(A)成分100质量份为5质量份～100质量份，优选为10质量份～60质量份，更优选为15质量份～40质量份。通过将(B)成分的含量设定在上述范围内，可以在不显著降低敏感度的情况下增大曝光部分与未曝光部分之间在碱性显影液中的溶解度差，能够以较低曝光量进行正型图案化。
[(C)成分]
对于本发明的正型感光性树脂组合物中包含的(C)成分，只要是通过曝光可产生酸解离常数pKa为4以下的酸的化合物，就没有特别限制，可以举出离子性光产酸剂和非离子性光产酸剂。
作为离子性光产酸剂，例如可以使用以下所示的商品和化合物。
アデカアークルズ(注册商标)SP-056、アデカアークルズSP-171(以上为(株)ADEKA制)、CPI(注册商标)-100B(40)、CPI-100P、CPI-101A、CPI-110A、CPI-110B、CPI-110P、CPI-200K、CPI-210S、CPI-300、CPI-310B、CPI-310FG、CPI-400、CPI-410B、CPI-410S、VC-1FG、ES-1B(以上为サンアプロ(株)制)、TPS-TF、TPS-CS、TPS-PFBS(以上为东洋合成工业(株)制)、TPS-102、TPS-103、TPS-105、TPS-106、TPS-109、TPS-200、TPS-300、TPS-1000、HDS-109、MDS-103、MDS-105、MDS-109、MDS-205、MDS-209、BDS-109、MNPS-109、DTS-102、DTS-103、DTS-105、DTS-200、NDS-103、NDS-105、NDS-155、和NDS-165(以上为みどり化学(株)制)等芳基锍盐类；アデカアークルズ(注册商标)SP-140(以上为(株)ADEKA制)、IK-1、IK-1PC(80)、IK-1FG(以上为サンアプロ(株)制)、DTBPI-PFBS(以上为东洋合成工业(株)制)、DPI-105、DPI-106、DPI-109、DPI-201、BI-105、MPI-105、MPI-106、MPI-109、BBI-102、BBI-103、BBI-105、BBI-106、BBI-109、BBI-110、BBI-200、BBI-201、BBI-300、和BBI-301(以上为みどり化学(株)制)等芳基碘鎓盐类。
作为非离子性光产酸剂，例如可以使用以下所示的商品和化合物。
アデカアークルズ(注册商标)SP-082、アデカアークルズSP-606(以上为(株)ADEKA制)、NA-CS1、NP-TM2、NP-SE10(以上为サンアプロ(株)制)、SI-105、SI-106、PI-106、NDI-101、NDI-105、NDI-106、NDI-109、NDI-1001、NDI-1004、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、NAI-1002、NAI-1003、和NAI-1004(以上为みどり化学(株)制)等N-磺酰氧基酰亚胺类；
IRGACURE(注册商标)PAG103、IRGACURE PAG121、IRGACURE PAG203(以上为BASFJAPAN(株)制)、PAI-01、PAI-101、PAI-106、PAI-1001、PAI-1002、PAI-1003、和PAI-1004(以上为みどり化学(株)制)等肟磺酸酯类；
TAZ-100、TAZ-101、TAZ-102、TAZ-103、TAZ-104、TAZ-107、TAZ-108、TAZ-109、TAZ-110、TAZ-113、TAZ-114、TAZ-118、TAZ-122、TAZ-123、TAZ-203、和TAZ-204(以上为みどり化学(株)制)等三嗪类。
在这些离子性光产酸剂和非离子性光产酸剂中，从保存稳定性、灵敏度方面考虑，优选非离子性光产酸剂，更优选N-磺酰氧基酰亚胺类，进一步优选上述式(6)表示的化合物。作为上述式(6)表示的化合物的具体例子，可以列举下述式(6-1)～下述式(6-28)表示的化合物。
(C)成分的化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于本发明的正型感光性树脂组合物的(C)成分的含量，相对于(A)成分100质量份为0.1质量份～10质量份，优选为0.5质量份～5质量份。通过将(C)成分的含量设定在所述范围内，可以不损害透明性地提高耐化学品性。
[(D)成分]
对于在本发明的正型感光性树脂组合物中作为任选成分而包含的(D)成分，只要是在分子中具有至少2个环氧环的化合物，就没有特别限制，例如可以使用以下所示的商品及化合物。
EPICLON(注册商标)830、EPICLON 830-S、EPICLON 835、EPICLON 840、EPICLON840-S、EPICLON 850、EPICLON 850-S、EPICLON 850-LC、EPICLON HP-820(以上为DIC(株)制)、DENACOL(注册商标)EX-201、DENACOL EX-211、DENACOL EX-212、DENACOL EX-252、DENACOL EX-810、DENACOL EX-811、DENACOL EX-821、DENACOL EX-830、DENACOL EX-832、DENACOL EX-841、DENACOL EX-850、DENACOL EX-851、DENACOL EX-861、DENACOL EX-920、DENACOL EX-931、DENACOL EX-991L、DENACOL EX-313、DENACOL EX-314、DENACOL EX-321、DENACOL EX-321L、DENACOL EX-411、DENACOL EX-421、DENACOL EX-512、DENACOL EX-521、DENACOL EX-612、DENACOL EX-614、DENACOL EX-614B、DENACOL EX-622(以上为ナガセケムテックス(株)制)，jER(注册商标)152、jER 630、jER 825、jER 827、jER 828、jER 828EL、jER828US、jER 828XA(以上为三菱ケミカル(株)制)、TETRAD(注册商标)-C、TETRAD-X(以上为三菱ガス(株)制)、セロキサイト(注册商标)2021P、セロキサイト2081、エポリード(注册商标)GT401(以上为(株)ダイセル制)、エポトート(注册商标)YD-115、エポトートYD-115CA、エポトートYD-127、エポトートYD-128、エポトートYD-128GエポトートYD-128S、エポトートYD-128CA、エポトートYD-8125、エポトートYD-825GS、エポトートYDF-170、エポトートYDF-170N、エポトートYDF-8170C、エポトートYDF-870GS、エポトートZX-1059、エポトートYH-404、エポトートYH-434、エポトートYH-434L、エポトートYH-513、エポトートYH-523、エポトートST-3000(以上为日铁ケミカル&マテリアル(株)制)、アデカレジン(注册商标)EP-4100、アデカレジンEP-4100G、アデカレジンEP-4100E、アデカレジンEP-4100TX、アデカレジンEP-4300E、アデカレジンEP-4100、アデカレジンEP-4400、アデカレジンEP-4520S、アデカレジンEP-4530、アデカレジンEP-4901、アデカレジンEP-4901E、アデカレジンEP-4000、アデカレジンEP-4005、アデカレジンEP-7001、アデカレジンEP-4080E、アデカレジンEPU-6、アデカレジンEPU-7N、アデカレジンEPU-11F、アデカレジンEPU-15F、アデカレジンEPU-1395、アデカレジンEPU-73B、アデカレジンEPU-17、アデカレジンEPU-17T-6、アデカレジンEPR-1415-1、アデカレジンEPR-2000、アデカレジンEPR-2007、アデカグリシロール(注册商标)ED-503、アデカグリシロールED-503G、アデカグリシロールED-506、アデカグリシロールED-523T、アデカグリシロールED-505(以上为(株)ADEKA制)、スミエポキシ(注册商标)ELM-434、スミエポキシELM-434L、スミエポキシELM-434VL、スミエポキシELM-100、スミエポキシELM-100H(以上为住友化学(株)制)、エポライトM-1230、エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト400E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト1500NP、エポライト1600、エポライト80MF、エポライト4000、エポライト3002(N)(以上均为共荣社化学(株)制)和THI-DE(ENEOS(株)制)等多官能环氧树脂。
(D)成分的化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的正型感光性树脂组合物包含(D)成分的情况下，(D)成分的含量相对于(A)成分100质量份为5质量份～100质量份，优选为10质量份～50质量份。通过将(D)成分的含量设定在上述范围内，可提高耐化学品性。
[(E)成分]
对于在本发明的正型感光性树脂组合物中作为任选成分而包含的(E)成分，只要是能够将所照射光的能量传递给其他物质的物质就没有特别限制，可以列举例如，对甲苯醌、1-苯基-1,2-丙二酮、菲、蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二辛酰氧基蒽、3,7-二甲氧基蒽、芘、苝、呫吨酮、噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮和2-异丙基噻吨酮等。
(E)成分的化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的正型感光性树脂组合物包含(E)成分的情况下，(E)成分的含量相对于(A)成分100质量份为0.01质量份～5质量份，优选为0.05质量份～3质量份，更优选为0.1质量份～1质量份。通过将(E)成分的含量设定在上述范围内，能够在不损害透明性的情况下对(C)成分的光产酸剂有效地表现出敏化作用，提高耐化学品性。
[溶剂]
对于本发明的正型感光性树脂组合物中包含的溶剂，只要能溶解(A)成分～(C)成分、以及根据需要添加的任选成分就没有特别限制，例如可以使用烃类、卤代烃类、醚类、醇类、醛类、酮类、酯类、酰胺类和腈类等所有有机溶剂。
作为上述烃类，可以列举例如，正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、正庚烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和均三甲苯等。
作为上述卤代烃类，可以列举例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、六氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、氢氟烃及全氟烃等。
作为上述醚类，可以列举例如，二***、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、二叔丁基醚、二正戊基醚、二异戊基醚、二正己基醚、甲基正丙基醚、甲基异丙基醚、乙基正丙基醚、乙基异丙基醚、正丁基甲基醚，异丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、正丁基乙基醚、异丁基乙基醚、叔丁基乙基醚、甲基正戊基醚、环戊基甲基醚、正己基甲基醚、环己基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二***、三乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二***、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***、二丙二醇二丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二***及三丙二醇二丁醚等。
作为上述醇类，可以列举例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、环戊醇、甲基环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、环己醇、甲基环己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2-乙基-1-己醇、苯甲醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、三乙二醇单丙基醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单***、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单***和三丙二醇单丁醚等一元醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、1,3-戊二醇、1,2-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和1,2-己二醇等二元醇、以及甘油等三元醇等。
作为上述醛类，可以列举例如乙醛、丙醛、2-甲基-1-丙醛、丁醛、3-甲基丁醛、戊醛及苯甲醛等。
作为上述酮类，可以列举例如，丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮、2,4-戊二酮、4-甲基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环己酮和2-庚酮等。
作为上述酯类，可以列举例如，甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丁酯、甲酸异丁酯、甲酸叔丁酯、甲酸正戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸环戊酯、乙酸正己酯、乙酸异己酯、乙酸环己酯、乙酸正庚酯、乙酸异庚酯、乙酸正辛酯、乙酸异辛酯、乙酸苄酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单***乙酸酯、三乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单***乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单***乙酸酯、三丙二醇单丁醚乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯、丁酸叔丁酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸正丁酯、异丁酸异丁酯、异丁酸叔丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸叔丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、三乙酸甘油酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯及ε-己内酯等。
作为上述酰胺类，可以列举例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮等。
作为上述腈类，可以列举例如乙腈、丙腈和丁腈等。
这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在这些溶剂中，从提高将本发明的正型感光性树脂组合物涂布于基材上而形成的固化膜的流平性方面考虑，优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、2-庚酮、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、环戊酮及环己酮。
[表面活性剂、其他添加剂]
出于提高涂布性的目的，本发明的正型感光性树脂组合物还可以任选地含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、和山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯及聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等非离子类表面活性剂、エフトップ(注册商标)EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(以上为三菱マテリアル电子化成(株)制)、メガファック(注册商标)F-171、メガファックF-173、メガファックR-30、メガファックR-40、メガファックR-40-LM(以上为DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(以上为住友スリーエム(株)制)、アサヒガードAG710、サーフロン(注册商标)S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(AGC(株)制)、FTX-206D、FTX-212D、FTX-218、FTX-220D、FTX-230D、FTX-240D、FTX-212P、FTX-220P、FTX-228P、FTX-240G等フタージェント系列((株)ネオス制)等氟类表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的正型感光性树脂组合物包含表面活性剂的情况下，对于表面活性剂的含量，相对于该正型感光性树脂组合物中除溶剂以外的总固形物100质量份为0.001质量份～3质量份，优选为0.005质量份～1质量份，更优选为0.01质量份～0.5质量份。
只要不损害本发明的效果，本发明的正型感光性树脂组合物可以根据需要进一步包含固化助剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、密合助剂等添加剂。
[正型感光性树脂组合物的制备方法]
本发明的正型感光性树脂组合物的制备方法没有特别限制，可以列举例如将(A)成分～(C)成分和任选的其它成分溶解于溶剂中而制成均匀溶液的方法。另外，根据需要，可以使用孔径为0.1μm～10μm的过滤器对该溶液进行过滤。
[微透镜的制作方法]
下面对使用本发明的正型感光性树脂组合物的微透镜的制作例进行说明。
＜涂布工序＞
在基材(例如半导体基板、玻璃基板、石英基板、塑料基板、硅晶片、及在它们的表面形成各种金属膜或滤色器等元件后的基板)上，通过旋涂器或涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的正型感光性树脂组合物，优选之后使用烘箱或加热板等加热方法进行预烘烤而除去溶剂，由此形成树脂膜。预烘烤条件从烘烤温度60℃～130℃、烘烤时间20秒～30分钟的范围中适当选择。作为所形成的树脂膜的膜厚，为0.1μm～10μm，优选为0.2μm～5μm。
<第一曝光工序>
在上述涂布工序之后，隔着规定的掩模对所形成的树脂膜的至少一部分进行曝光。作为曝光的光线，例如可以使用g线、i线、KrF准分子激光和ArF准分子激光。曝光量从20mJ/cm2～2000mJ/cm2的范围适当选择。
<显影工序>
在上述第一曝光工序之后，利用显影液除去树脂膜的曝光部分，形成该树脂膜的未曝光部分的图案。显影方法没有特别限制，例如可以举出浸渍法、水坑法和喷雾法。显影条件从显影温度5℃～50℃、显影时间10秒～300秒的范围中适当选择。作为所使用的显影液，只要能够去除曝光部分，就没有特别限制，例如可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氨、四甲基氢氧化铵(TMAH)、和四乙基氢氧化铵(TEAH)等碱水溶液。另外，也可以使用在碱水溶液中添加适当量的表面活性剂、有机溶剂而形成的溶液作为显影液。这些显影液可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
显影后，为了冲洗掉显影液，可以用冲洗液进行冲洗。显影或冲洗之后，为了去除残留的显影液或冲洗液，可以通过利用旋涂器或涂布机等可旋转的装置使其旋转，或者通过喷吹压缩空气或压缩氮气而使其干燥。
＜回流工序＞
在后述的第二曝光工序之前，可以包括使用烘箱或加热板等加热方法对在上述显影工序之后形成的图案进行加热的回流工序。回流条件从烘烤温度80℃～130℃、烘烤时间1分钟～90分钟的范围中适当选择。另外，即使省略回流工序，也可以制作球缺形状或半球形状的微透镜，但通过包含回流工序，可以在更低温度下制作球缺形状或半球形状的微透镜。
＜第二曝光工序＞
在上述显影工序之后或上述回流工序之后，进一步对上述图案进行曝光。作为曝光的光线，例如可以使用g线、i线、KrF准分子激光和ArF准分子激光。曝光量从100mJ/cm2～5000mJ/cm2的范围中适当选择。
＜后烘烤工序＞
在上述第二曝光工序之后，使用烘箱或加热板等加热方法对上述图案进行加热。后烘烤条件从烘烤温度80℃～130℃、烘烤时间1分钟～90分钟的范围中适当选择。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不受下述实施例的限制。
在共聚物的聚苯乙烯换算重均分子量MW的测定中使用的装置和条件如下所述。
装置：日本分光(株)制造的GPC***
柱：Shodex(注册商标)KF-804L和KF-803L
柱温箱：40℃
流量：1mL/分钟
洗脱液：四氢呋喃
试样浓度：10mg/mL
试样注入量：20μL
标准物质：单分散聚苯乙烯
检测器：差示折射仪
实施例和比较例中使用的化合物如下所述。
＜(B)成分＞
B-1：4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双苯酚1摩尔与1,2-萘醌-2-重氮-5-磺酰氯1.5摩尔的缩合物
<(C)成分>
C-1：アデカアークルズ(注册商标)SP-606((株)ADEKA制)
C-2：CPI-110P(サンアプロ(株)制)
＜(D)成分＞
D-1：エポリード(注册商标)GT401((株)ダイセル制)
＜(E)成分＞
E-1：2-异丙基噻吨酮(东京化成工业(株)制)
<表面活性剂>
R-40：メガファック(注册商标)R-40(DIC(株)制)
[(A)成分的合成]
＜合成例1＞
在烧瓶内放入搅拌子和作为溶剂的丙二醇单甲基醚50g，浸渍于加热的油浴中，保持在87℃。接着，将(a1)作为上述式(1)表示的单体的N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺30g、(a2)作为含有环氧环的单体的甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(上述式(2-6))60g、(a3)作为含有酸解离常数pKa为14以上的羟基的单体的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(上述式(3-5))10g、作为热自由基产生剂的2,2’-偶氮二异丁腈4.5g、和作为溶剂的丙二醇单甲基醚194g混合而成的溶液放入滴液漏斗中，并连接到上述烧瓶上，进行氮气置换后，边搅拌边用3小时滴加。滴加结束后，进一步反应15小时，从而得到共聚物的溶液(固形物浓度30质量％)。所得到的共聚物的聚苯乙烯换算重均分子量MW为8,000。以下，在本说明书中，将合成例1中得到的共聚物表示为A-1。
＜合成例2＞
使用N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺25g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯15g、2,2’-偶氮二异丁腈4.6g，除此之外，利用与合成例1同样的方法，得到共聚物的溶液(固形物浓度30质量％)。所得到的共聚物的聚苯乙烯换算重均分子量MW为8,000。以下，在本说明书中，将合成例2中得到的共聚物表示为A-2。
＜合成例3＞
使用N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺20g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯20g、2,2’-偶氮二异丁腈4.7g，除此之外，利用与合成例1同样的方法，得到共聚物的溶液(固形物浓度30质量％)。得到的共聚物的聚苯乙烯换算重均分子量MW为8,000。以下，在本说明书中，将合成例3中得到的共聚物表示为A-3。
＜合成例4＞
在烧瓶内放入搅拌子和作为溶剂的丙二醇单甲基醚50g，浸渍于加热的油浴中，保持在80℃。接着，将作为单体的N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺40g和甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯60g、作为热自由基产生剂的2,2’-偶氮二异丁腈4.4g、以及作为溶剂的丙二醇单甲基醚194g混合而成的溶液放入滴液漏斗中，并连接到上述烧瓶上，进行氮气置换后，边搅拌边用3小时滴加。滴加结束后，进一步使其反应15小时，从而得到共聚物的溶液(固形物浓度30质量％)。所得到的共聚物的聚苯乙烯换算重均分子量MW为11,000。以下，在本说明书中，将合成例4中得到的共聚物表示为A-4。
＜合成例5＞
在烧瓶内加入搅拌子和作为溶剂的丙二醇单甲基醚90g，浸渍于加热的油浴中，保持在70℃。接着，将作为单体的丙烯酸10g、丙烯酸4-羟基丁酯30g和苯乙烯60g、作为热自由基产生剂的2,2’-偶氮二异丁腈4.5g、以及作为溶剂的丙二醇单甲基醚105g混合而成的溶液放入滴液漏斗中，并连接到上述烧瓶上，进行氮气置换后，边搅拌边用3小时滴加。滴加结束后，进一步反应15小时，从而得到共聚物的溶液(固形物浓度35质量％)。得到的共聚物的聚苯乙烯换算重均分子量MW为18,000。以下，在本说明书中，将合成例5中得到的共聚物表示为A-5。
[正型感光性树脂组合物的制备]
<实施例1>
混合作为(A)成分的合成例1中获得的共聚物A-1 70.0g(以固形物计为21.0g)、作为(B)成分的B-1 4.8g、作为(C)成分的C-1 0.2g、作为(D)成分的D-1 6.3g、作为表面活性剂的R-40 0.01g、作为溶剂的丙二醇单甲基醚6.6g和丙二醇单甲基醚乙酸酯23.8g，形成均匀溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，得到正型感光性树脂组合物(固形物浓度29质量％)。
<实施例2>
混合作为(A)成分的合成例1中获得的共聚物A-1 70.0g(以固形物计为21.0g)、作为(B)成分的B-1 4.8g、作为(C)成分的C-2 0.3g、作为(D)成分的D-1 6.3g、作为表面活性剂的R-40 0.01g、作为溶剂的丙二醇单甲基醚6.8g和丙二醇单甲基醚乙酸酯23.9g，形成均匀溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，得到正型感光性树脂组合物(固形物浓度29质量％)。
<实施例3>
混合作为(A)成分的合成例2中获得的共聚物A-2 70.0g(以固形物计为21.0g)、作为(B)成分的B-1 4.8g、作为(C)成分的C-1 0.2g、作为(D)成分的D-1 6.3g、作为表面活性剂的R-40 0.01g、作为溶剂的丙二醇单甲基醚6.6g和丙二醇单甲基醚乙酸酯23.8g，形成均匀溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，得到正型感光性树脂组合物(固形物浓度29质量％)。
＜实施例4＞
混合作为(A)成分的合成例3中获得的共聚物A-3 70.0g(以固形物计为21.0g)、作为(B)成分的B-1 4.8g、作为(C)成分的C-1 0.2g、作为(D)成分的D-1 6.3g、作为表面活性剂的R-40 0.01g、作为溶剂的丙二醇单甲基醚30.2g和丙二醇单甲基醚乙酸酯79.2g，形成均匀溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，得到正型感光性树脂组合物(固形物浓度17质量％)。
<实施例5>
混合作为(A)成分的合成例3中获得的共聚物A-3 70.0g(以固形物计为21.0g)、作为(B)成分的B-1 4.8g、作为(C)成分的C-1 0.2g、作为表面活性剂的R-40 0.01g、作为溶剂的丙二醇单甲基醚25.1g和丙二醇单甲基醚乙酸酯74.1g，形成均匀溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，得到正型感光性树脂组合物(固形物浓度15质量％)。
<实施例6>
混合作为(A)成分的合成例3中获得的共聚物A-3 84.0g(以固形物计为25.2g)、作为(B)成分的B-1 5.8g、作为(C)成分的C-1 0.2g、作为(D)成分的D-1 7.6g、作为(E)成分的E-1 0.05g、作为表面活性剂的R-40 0.01g、作为溶剂的丙二醇单甲基醚36.2g和丙二醇单甲基醚乙酸酯95.0g，形成均匀溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，得到正型感光性树脂组合物(固形物浓度17质量％)。
<比较例1>
混合不属于(A)成分的合成例4中获得的共聚物A-4 70.0g(以固形物计为21.0g)、作为(B)成分的B-1 4.8g、作为(C)成分的C-1 0.2g、作为(D)成分的D-1 6.3g、作为表面活性剂的R-40 0.01g、作为溶剂的丙二醇单甲基醚9.4g及丙二醇单甲基醚乙酸酯25.0g，形成均匀溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，得到正型感光性树脂组合物(固形物浓度28质量％)。
<比较例2>
混合不属于(A)成分的合成例5中获得的共聚物A-5 60.0g(以固形物计为21.0g)、作为(B)成分的B-1 4.8g、作为(C)成分的C-1 0.2g、作为(D)成分的D-1 10.5g、作为表面活性剂的R-40 0.01g、作为溶剂的丙二醇单甲基醚3.8g和丙二醇单甲基醚乙酸酯35.1g，形成均匀溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，得到正型感光性树脂组合物(固形物浓度32质量％)。
将实施例1～实施例6的正型感光性树脂组合物中包含的各成分、以及(B)成分～(E)成分相对于(A)成分100质量份的含量示于表1中。
表1
[图案化性评价]
使用旋涂机将实施例1～实施例6以及比较例1和比较例2中制备的正型感光性树脂组合物分别涂布在硅晶片上，在加热板上于80℃进行90秒预烘烤，形成具有表2中记载的膜厚的树脂膜。接着，对于该树脂膜，使用i线步进式光刻机(NSR-2205i12D，NA＝0.63，(株)ニコン制)，隔着规定的掩模按表2中记载的曝光量进行第一曝光。此处，作为该掩模，对于膜厚4μm的树脂膜(实施例1至实施例3以及比较例1和比较例2)使用形成4μm×4μm的正方形点图案/4μm空间的掩模，对于膜厚1μm的树脂膜(实施例4至实施例6)使用形成1μm×1μm的正方形点图案/1μm空间的掩模。然后，在从上述第一曝光起10分钟以内，使用2.38质量％浓度的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行显影，对于膜厚4μm的树脂膜形成4μm×4μm的正方形点图案，对于膜厚1μm的树脂膜形成1μm×1μm的正方形点图案。使用扫描型电子显微镜以5000倍的倍率观察所形成的正方形点图案，在相邻的正方形点图案间的间隔部分能够明确地看到上述树脂膜的残渣时评价为图案化性“×”，看不到上述树脂膜的残渣时评价为图案化性“○”。将评价结果示于表2中。
表2
[透镜形状评价]
使用实施例1～实施例6以及比较例1和比较例2中制备的正型感光性树脂组合物，通过上述[图案化性评价]中记载的步骤，对于膜厚4μm的树脂膜在硅晶片上形成4μm×4μm的正方形点图案，对于膜厚1μm的树脂膜在硅晶片上形成1μm×1μm的正方形点图案。接着，对于上述正方形点图案，在加热板上以表2中记载的回流温度进行5分钟烘烤。进而，使用上述i线步进式光刻机，对上述正方形点图案整个面以500mJ/cm2进行第二曝光后，在加热板上按表2中记载的后烘烤温度进行10分钟烘烤，由此制成微透镜。而且，对于使用实施例4中制备的正型感光性树脂组合物形成的1μm×1μm的正方形点图案整个面，不在回流温度下进行烘烤(表2中将回流温度表示为“无”)，使用上述i线步进式光刻机，以500mJ/cm2进行第二曝光后，在热板上按表2中记载的后烘烤温度进行10分钟烘烤，由此制成微透镜。制作的微透镜的形状为四棱柱或四棱锥台时评价为“□”，制作的微透镜的形状为球缺形状或半球形状时评价为“〇”。将评价结果示于表2中。
[耐化学品性评价]
使用旋涂机将实施例1～实施例6以及比较例1和比较例2中制备的正型感光性树脂组合物分别涂布在硅晶片上，在加热板上于80℃进行90秒预烘烤，形成具有表2中记载的膜厚的树脂膜。接着，对于该树脂膜的整个面，使用上述i线步进式光刻机以500mJ/cm2进行曝光后，在热板上按表2中记载的后烘烤温度进行10分钟烘烤，由此形成固化膜。将形成了固化膜的硅晶片分别在丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮和2.38质量％浓度的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中于23℃浸渍5分钟。进行浸渍前及浸渍后的上述固化膜的膜厚测定，算出浸渍前后的膜厚变化。在上述浸渍所使用的溶剂中，只要有一个相对于浸渍前的膜厚有10％以上的膜厚增减时，评价为耐化学品性“×”，对于所有溶剂的膜厚增减均未满10％时，评价为耐化学品性“○”。将评价结果示于表2中。
[透明性评价]
使用旋涂机将实施例1～实施例6以及比较例1和比较例2中制备的正型感光性树脂组合物分别涂布于石英基板上，在加热板上于80℃进行90秒预烘烤，形成具有表2中记载的膜厚的树脂膜。接着，对于该树脂膜的整个面，使用上述i线步进式光刻机以500mJ/cm2进行曝光后，在热板上按表2中记载的后烘烤温度进行10分钟烘烤，由此形成固化膜。使用紫外可见分光光度仪UV-2550((株)岛津制作所制)，对形成了固化膜的石英基板测定波长400nm下的透射率。波长400nm下的透射率小于90％时评价为透明性“×”，为90％以上时评价为透明性“○”。将评价结果示于表2中。
[长期可靠性评价]
＜HTS试验＞
使用实施例1～实施例6中制备的正型感光性树脂组合物，按照上述[透明性评价]中记载的步骤在石英基板上形成固化膜。将形成了固化膜的石英基板在烘箱内以100℃加热1,000小时后，使用上述紫外可见分光光度仪，测定波长400nm下的透射率。相对于加热1000小时前波长400nm下的透射率有5％以上的透射率增减时评价为“×”，透射率增减小于5％时评价为“○”。将评价结果示于表2中。
＜THS试验＞
使用实施例1～实施例6中制备的正型感光性树脂组合物，按照上述[透明性评价]中记载的步骤，在石英基板上形成固化膜。将形成了固化膜的石英基板在内部保持为85℃及相对湿度85％的恒温恒湿槽内保存1,000小时后，使用上述紫外可见分光光度仪，测定波长400nm下的透射率。相对于保存1,000小时前波长400nm下的透射率有5％以上的透射率增减时评价为“×”，透射率增减小于5％时评价为“○”。将评价结果示于表2中。
<氙弧灯试验>
使用实施例1～实施例6中制备的正型感光性树脂组合物，按照上述[透明性评价]中记载的步骤在石英基板上形成固化膜。在形成了固化膜的石英基板上安装截止滤光片(L38，(株)涩谷光学制)，在氙弧灯试验机(Q-SUNXe-1，Q-Lab公司制)内进行2500万[lx·h]曝光后，使用上述紫外可见分光光度仪，测定波长400nm下的透射率。相对于上述利用氙弧灯试验机曝光前的波长400nm下的透射率，存在5％以上的透射率增减时评价为“×”，透射率增减小于5％时评价为“○”。
表2的结果表明，通过使用本发明的正型感光性树脂组合物，可以无残渣地进行正型图案化，即便是130℃以下的低温工艺，也可以形成球缺形状或半球形状的微透镜，这些微透镜具有优异的透明性、耐化学品性及长期可靠性。

Claims (14)

1.一种正型感光性树脂组合物，其包含下述(A)成分、下述(B)成分、下述(C)成分和溶剂，
(A)成分：是(a1)、(a2)及(a3)的共聚物，且是不含羧基及羧酸酐基的共聚物，(a1)是下述式(1)表示的单体，(a2)是含有环氧环的单体，(a3)是酸解离常数pKa为14以上的含有羟基的单体，
(B)成分：醌重氮化合物
(C)成分：光产酸剂
式中，R0表示氢原子或甲基，R1表示单键或碳原子数为1或2的亚烷基，R2表示甲基，a表示1或2，b表示0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，所述(a2)含有环氧环的单体为下述式(2)表示的单体，所述(a3)酸解离常数pKa为14以上的含有羟基的单体为下述式(3)表示的单体；
式中，R0分别独立地表示氢原子或甲基，R3表示由下述式(I)表示的2价的有机基团，R4表示由下述式(4)或下述式(5)表示的1价的有机基团，R5表示由下述式(I′)表示的1价的有机基团；
式中，c表示0～3的整数，d表示1～3的整数，e各自独立地表示2～6的整数，*表示与所述式(2)或所述式(3)表示的单体的烯基的结合部位，·表示与所述式(4)或所述式(5)表示的1价有机基团的结合部位。
3.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，所述(A)成分为具有下述式(1a)表示的结构单元、下述式(2a)表示的结构单元和下述式(3a)表示的结构单元的共聚物；
式中，R0各自独立地表示氢原子或甲基，R1表示单键或碳原子数为1或2的亚烷基，R2表示甲基，b表示0～2的整数，R4表示由下述式(4)或下述式(5)表示的1价有机基团，e表示2～6的整数；
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正型感光性树脂组合物，所述(A)成分的聚苯乙烯换算重均分子量为5,000～30,000。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的正型感光性树脂组合物，所述(C)成分为非离子性光产酸剂。
6.根据权利要求5所述的正型感光性树脂组合物，所述非离子性光产酸剂为下述式(6)所示的光产酸剂，
式中，R6表示碳原子数为1～10的烃基或全氟烷基，R7表示碳原子数为1～8的直链状的烷基或烷氧基、或者碳原子数3～8的支链状的烷基或烷氧基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的正型感光性树脂组合物，还含有下述(D)成分，
(D)成分：多官能环氧化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的正型感光性树脂组合物，还含有下述(E)成分，
(E)成分：敏化剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其用于制作微透镜。
10.一种固化膜，其是由权利要求1～9中任一项所述的正型感光性树脂组合物得到的。
11.一种微透镜，其是由权利要求1～9中任一项所述的正型感光性树脂组合物制作的。
12.一种微透镜的制作方法，其包含将权利要求1～9中任一项所述的正型感光性树脂组合物涂布在基材上而形成树脂膜的涂布工序、在所述涂布工序之后对树脂膜的至少一部分进行曝光的第一曝光工序、在所述第一曝光工序之后利用显影液将所述树脂膜的曝光部分除去而形成该树脂膜的未曝光部分的图案的显影工序、在所述显影工序之后对所述图案再进行曝光的第二曝光工序、以及在所述第二曝光工序之后将所述图案在130℃以下的温度下进行加热的后烘烤工序。
13.根据权利要求12所述的微透镜的制作方法，其中在所述显影工序之后及所述第二曝光工序之前，包含在130℃以下的温度下对所述图案进行加热的回流工序。
14.根据权利要求12或13所述的微透镜的制作方法，所述基材为形成有滤色器的基板。
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