CN117747996A - 一种通过报废锂离子电池回收碳酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池回收技术领域，具体是提供了一种通过报废锂离子电池回收碳酸锂的方法，将报废锂离子电池预处理得到电极粉末，与还原型生物质碳量子点溶液混合造粒，采用阶段升温高温热还原，使正极材料中的有效金属离子还原为低价易溶的状态，进一步通过酸化浸出、碱化除杂、碳酸钠沉锂等工艺回收碳酸锂。本发明首次将生物质废料利用技术与锂离子电池回收技术结合，提高了锂离子的回收率和纯度，无二次污染，实现了绿色化学和可持续发展。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池回收技术领域，具体涉及一种通过报废锂离子电池回收碳酸锂的方法。
背景技术
随着锂离子电池在电子产品、电动汽车以及可再生能源存储***中的广泛应用，其卓越的高能量密度、长期的循环使用寿命和稳定的性能使其成为理想的电源解决方案。然而，这类电池的大量使用也导致了严重的电池废弃问题，给环境保护和资源再利用带来了挑战。值得注意的是，废弃的锂离子电池中含有丰富的金属离子资源，如锂、锰、钴和镍等。鉴于锂资源有限且其开采和提炼过程既耗费能源又成本高昂，开发高效的锂回收技术显得尤为重要。
公开号CN112981107A提供了一种废旧三元锂电池正极材料回收碳酸锂的方法，采用湿法回收锂离子，包括以下步骤：破碎分离、硫酸一次浸出、硫酸二次浸出，将碳粉渣置于水中，加入硫酸反应溶解得到碳粉渣溶解液、一次浸出液除铝铁、过滤、萃取、沉锂，得到碳酸锂；但湿法回收产生废液较多，且回收率较低。
火法和湿法结合是目前较为流行的回收工艺，包括将报废锂离子电池破碎高温热处理，湿法浸出等过程。公开号CN116534876A提供了从废旧三元锂离子电池中回收高纯度碳酸锂的方法，将正极材料和负极碳粉混合在氮气氛围，高温热还原，将还原产物加入水中进行浸出，过滤得到碳热还原产物浸出液，蒸发结晶得到Li2CO3。该方法虽然不产生废液，无二次污染，但其回收率有待提高。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种通过报废锂离子电池回收碳酸锂的方法，将报废锂离子电池正极材料粉末与还原型生物质碳量子点混合造粒，阶段升温热还原，使正极材料中的有效金属离子还原为低价易溶的状态，进一步通过酸化浸出、碱化除杂、碳酸钠沉锂等工艺回收碳酸锂，无二次污染，提高了回收效率和纯度。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：本发明提出了一种通过报废锂离子电池回收碳酸锂的方法，具体包括以下步骤：
S1、报废电池预处理：将报废电池进行充分放电，直至残余电压低于0.1 V，拆解分选得到正电极材料，将正电极材料放入粉碎机中粉碎得到电极粉末，粒径为100±10 μm；
S2、混合造粒：将步骤S1所制的电极粉末加入还原性生物质碳量子点溶液中，搅拌60~120 min，加入圆盘造粒机进行造粒，得到直径为1±0.5 cm的混合物料；
S3、高温热还原：将步骤S2所制的混合物料置于电炉内，通入惰性气体保护，以5℃/min的升温速率升值300℃保持60 min，再以10℃/min的升温速率升值600~700℃保持60min，自然冷却至室温，得到热还原产物；
S4、酸化浸出：将步骤S3所制的热还原产物置于1 mol/L的稀盐酸中，热还原产物与稀盐酸的质量体积比为1g/40 mL，60°C条件下400~500 rpm搅拌2~4 h，过滤得到浸出液；
S5、碱化除杂：利用1 mol/L的氢氧化钠溶液调节步骤S4所制的浸出液pH至6~7，沉淀铝离子，保持4 h，过滤后进一步调节浸出液pH至10~12，沉淀镍钴锰离子，保持6~8 h，过滤后利用1 mol/L的稀盐酸调节pH至中性；
S6、碳酸钠沉锂：在60~80°C条件下，以2~4 mL/min的速度向步骤S5处理后的浸出液中加入饱和Na2CO3溶液，浸出液与饱和Na2CO3溶液的体积比为4~5：1，400~500 rpm搅拌2~4 h，过滤后利用蒸馏水洗涤滤渣，60°C真空干燥12 h，得到碳酸锂。
优选地，所述步骤S2中，电极粉末与还原性生物质碳量子点溶液的质量比为1：4~6。
优选地，所述步骤S2中，还原性生物质碳量子点溶液的制备方法，包括以下步骤：
A、将生物质废料用蒸馏水洗涤，放入烘箱中80℃烘干12 h，随后放入粉碎机粉碎得到粒径为1±0.2 mm的生物质粉末；
B、称取步骤A所制的生物质粉末与蒸馏水按质量比1：10~15混合均匀，继续加入还原性有机酸，混合均匀后转移至含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180~200℃反应6~8 h，自然冷却至室温，3000~4000 rpm离心8 min，去除沉淀，上清液即为还原性生物质碳量子点溶液。
优选地，所述步骤A中生物质废料为玉米秸秆、木屑、甘蔗渣中的任何一种。
优选地，所述步骤B中还原性有机酸为抗坏血酸、苹果酸、酒石酸中的任何一种。
优选地，所述步骤B中还原性有机酸与生物质粉末的质量比为1：10~20。
优选地，所述步骤S3中惰性气体为氮气、氩气中的任何一种，气体流量为100 mL/min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提出的方法有效解决了报废电池处理问题，将环境负担转化为资源回收的机会，对环境保护具有重要意义。本发明创新性的使用还原型生物质碳量子点与电极材料共混造粒，还原型生物质碳量子点不仅具有还原性，并且具有一定的还原催化能力，结合阶段升温过程，使电极材料中的有效金属成分完全还原为溶解性较大的低价态物质，不仅提高了金属离子回收的效率，同时降低了整个过程的能耗，体现了绿色化学和可持续发展的原则。进一步利用二次分阶段碱化浸出除杂过程，提高碳酸锂的析出纯度；此外，该方法中对生物质废料的利用，如玉米秸秆、木屑和甘蔗渣的再加工，展示了循环经济的实践，为农业和林业废弃物提供了新的利用途径。综合而言，本发明不仅提高了碳酸锂的回收效率和纯度，同时对减少工业废弃物、降低环境污染以及促进可持续能源材料的循环利用具有积极影响，是一种环保且经济有效的技术创新。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提出的一种通过报废锂离子电池回收碳酸锂的方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例1所制的还原性生物质碳量子点的透射电镜图;
图3为本发明实施例1-3及对比例1锂离子的回收率图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
实施例1：本实施例提出了一种通过报废锂离子电池回收碳酸锂的方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
S1、报废电池预处理：将报废电池进行充分放电，直至残余电压低于0.1 V，拆解分选得到正电极材料，将正电极材料放入粉碎机中粉碎得到电极粉末，粒径为100±10 μm；
S2、造粒：将步骤S1所制的电极粉末加入还原性生物质碳量子点溶液中，电极粉末与还原性生物质碳量子点溶液的质量比为1：4，搅拌60 min，加入圆盘造粒机进行造粒，得到直径为1±0.5 cm的混合物料；
S3、高温热还原：将步骤S2所制的混合物料置于电炉内，通入氮气保护，气体流量为100 mL/min，以5℃/min的升温速率升值300℃保持60 min，再以10℃/min的升温速率升值600℃保持60 min，自然冷却至室温，得到热还原产物；
S4、酸化浸出：将步骤S3所制的热还原产物置于1 mol/L的稀盐酸中，热还原产物与稀盐酸的质量体积比为1g/40 mL，60°C条件下400 rpm搅拌2 h，过滤得到浸出液；
S5、碱化除杂：利用1 mol/L的氢氧化钠溶液调节步骤S4所制的浸出液pH至6，沉淀铝离子，保持4 h，过滤后进一步调节浸出液pH至12，沉淀镍钴锰离子，保持6 h，过滤后利用1 mol/L的稀盐酸调节pH至中性；
S6、碳酸钠沉锂：在60°C条件下，以2 mL/min的速度向步骤S5处理后的浸出液中加入饱和Na2CO3溶液，浸出液与饱和Na2CO3溶液的体积比为4：1，400 rpm搅拌4 h，过滤后利用蒸馏水洗涤滤渣，60°C真空干燥12 h，得到碳酸锂。
在本实施例中，所述步骤S2中，还原性生物质碳量子点溶液的制备方法，包括以下步骤：
A、将玉米秸秆用蒸馏水洗涤，放入烘箱中80℃烘干12 h，随后放入粉碎机粉碎得到粒径为1±0.2 mm的生物质粉末；
B、称取步骤A所制的生物质粉末与蒸馏水按质量比1：15混合均匀，继续加入抗坏血酸，抗坏血酸与生物质粉末的质量比为1：10，混合均匀后转移至含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃反应6 h，自然冷却至室温，3000 rpm离心8 min，去除沉淀，上清液即为还原性生物质碳量子点溶液。
实施例2：本实施例提出了一种通过报废锂离子电池回收碳酸锂的方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
S1、报废电池预处理：将报废电池进行充分放电，直至残余电压低于0.1 V，拆解分选得到正电极材料，将正电极材料放入粉碎机中粉碎得到电极粉末，粒径为100±10 μm；
S2、造粒：将步骤S1所制的电极粉末加入还原性生物质碳量子点溶液中，电极粉末与还原性生物质碳量子点溶液的质量比为1：6，搅拌120 min，加入圆盘造粒机进行造粒，得到直径为1±0.5 cm的混合物料；
S3、高温热还原：将步骤S2所制的混合物料置于电炉内，通入氩气保护，气体流量为100 mL/min，以5℃/min的升温速率升值300℃保持60 min，再以10℃/min的升温速率升值700℃保持60 min，自然冷却至室温，得到热还原产物；
S4、酸化浸出：将步骤S3所制的热还原产物置于1 mol/L的稀盐酸中，热还原产物与稀盐酸的质量体积比为1g/40 mL，60°C条件下500 rpm搅拌4 h，过滤得到浸出液；
S5、碱化除杂：利用1 mol/L的氢氧化钠溶液调节步骤S4所制的浸出液pH至7，沉淀铝离子，保持4 h，过滤后进一步调节浸出液pH至10，沉淀镍钴锰离子，保持8 h，过滤后利用1 mol/L的稀盐酸调节pH至中性；
S6、碳酸钠沉锂：在80°C条件下，以4 mL/min的速度向步骤S5处理后的浸出液中加入饱和Na2CO3溶液，浸出液与饱和Na2CO3溶液的体积比为5：1，500 rpm搅拌2 h，过滤后利用蒸馏水洗涤滤渣，60°C真空干燥12 h，得到碳酸锂。
在本实施例中，所述步骤S2中，还原性生物质碳量子点溶液的制备方法，包括以下步骤：
A、将木屑用蒸馏水洗涤，放入烘箱中80℃烘干12 h，随后放入粉碎机粉碎得到粒径为1±0.2 mm的生物质粉末；
B、称取步骤A所制的生物质粉末与蒸馏水按质量比1：10混合均匀，继续加入苹果酸，苹果酸与生物质粉末的质量比为1：20，混合均匀后转移至含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200℃反应8 h，自然冷却至室温，4000 rpm离心8 min，去除沉淀，上清液即为还原性生物质碳量子点溶液。
实施例3：本实施例提出了一种通过报废锂离子电池回收碳酸锂的方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
S1、报废电池预处理：将报废电池进行充分放电，直至残余电压低于0.1 V，拆解分选得到正电极材料，将正电极材料放入粉碎机中粉碎得到电极粉末，粒径为100±10 μm；
S2、造粒：将步骤S1所制的电极粉末加入还原性生物质碳量子点溶液中，电极粉末与还原性生物质碳量子点溶液的质量比为1：5，搅拌100 min，加入圆盘造粒机进行造粒，得到直径为1±0.5 cm的混合物料；
S3、高温热还原：将步骤S2所制的混合物料置于电炉内，通入氮气保护，气体流量为100 mL/min，以5 ℃/min的升温速率升值300℃保持60 min，再以10℃/min的升温速率升值650℃保持60 min，自然冷却至室温，得到热还原产物；
S4、酸化浸出：将步骤S3所制的热还原产物置于1 mol/L的稀盐酸中，热还原产物与稀盐酸的质量体积比为1g/40 mL，60°C条件下450 rpm搅拌3 h，过滤得到浸出液；
S5、碱化除杂：利用1 mol/L的氢氧化钠溶液调节步骤S4所制的浸出液pH至7，沉淀铝离子，保持4 h，过滤后进一步调节浸出液pH至11，沉淀镍钴锰离子，保持7 h，过滤后利用1 mol/L的稀盐酸调节pH至中性；
S6、碳酸钠沉锂：在70°C条件下，以3 mL/min的速度向步骤S5处理后的浸出液中加入饱和Na2CO3溶液，浸出液与饱和Na2CO3溶液的体积比为4.5：1，450 rpm搅拌3 h，过滤后利用蒸馏水洗涤滤渣，60°C真空干燥12 h，得到碳酸锂。
在本实施例中，所述步骤S2中，还原性生物质碳量子点溶液的制备方法，包括以下步骤：
A、将甘蔗渣用蒸馏水洗涤，放入烘箱中80℃烘干12 h，随后放入粉碎机粉碎得到粒径为1±0.2 mm的生物质粉末；
B、称取步骤A所制的生物质粉末与蒸馏水按质量比1：12混合均匀，继续加入酒石酸，酒石酸与生物质粉末的质量比为1：15，混合均匀后转移至含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，190℃反应7 h，自然冷却至室温，3500 rpm离心8 min，去除沉淀，上清液即为还原性生物质碳量子点溶液。
对比例1：本对比例提出了一种通过报废锂离子电池回收碳酸锂的方法，其与实施例1的区别仅在于不加入还原性生物质碳量子点溶液，其余组分、组分含量、实验步骤与实施例1相同。
实验例1：通过透射电子显微镜对实施例1所制备的还原性生物质碳量子点的表面形态进行观察。
图2为本发明实施例1所制的还原性生物质碳量子点的透射电镜图，如图所示，碳量子点分布均匀，直径约为4 nm，表明本发明提出的还原性生物质碳量子点的成功制备。
实验例2：依据标准GB/T11075-2003对实施例1-3及对比例1所制备的碳酸锂进行检测，采用电感耦合等离子光谱发射仪对电极粉末及碳酸锂中的成分进行分析，如表1所示。
表1. 碳酸锂化学成分分析表
从上表可得，本发明实施例1-3提出回收碳酸锂的方法均达到国家回收标准，并相对于对比例1回收的碳酸锂具有更高的纯度，成本较低，操作简便，辅助材料来源广泛，具有可持续性。
实验例3：对实施例1-3及对比例1锂离子的回收率进行分析，采用电感耦合等离子光谱发射仪对电极粉末及碳酸锂中锂质量分数进行测定，回收率=[(碳酸锂质量×碳酸锂的锂质量分数)/(电极粉末质量×电极粉末的锂质量分数)]×100%。
图3为本发明实施例1-3及对比例1锂离子的回收率图，如图所示，实施例1-3的回收率分别为93.3%、94.1%、94.9%，具有较高的回收率，而对比例1不加入还原性生物质碳量子点溶液的回收率为71.5%，表明还原性生物质碳量子点可以使电极材料中的有效金属成分还原为溶解性较大的低价态物质，有效提高了锂离子回收率。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，实际的应用并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种通过报废锂离子电池回收碳酸锂的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、报废电池预处理：将报废电池进行充分放电，直至残余电压低于0.1 V，拆解分选得到正电极材料，将正电极材料放入粉碎机中粉碎得到电极粉末，粒径为100±10 μm；
S2、混合造粒：将步骤S1所制的电极粉末加入还原性生物质碳量子点溶液中，搅拌60~120 min，加入圆盘造粒机进行造粒，得到直径为1±0.5 cm的混合物料；
S3、高温热还原：将步骤S2所制的混合物料置于电炉内，通入惰性气体保护，以5 ℃/min的升温速率升值300℃保持60 min，再以10℃/min的升温速率升值600~700℃保持60min，自然冷却至室温，得到热还原产物；
S4、酸化浸出：将步骤S3所制的热还原产物置于1 mol/L的稀盐酸中，热还原产物与稀盐酸的质量体积比为1g/40 mL，60°C条件下400~500 rpm搅拌2~4 h，过滤得到浸出液；
S5、碱化除杂：利用1 mol/L的氢氧化钠溶液调节步骤S4所制的浸出液pH至6~7，沉淀铝离子，保持4 h，过滤后进一步调节浸出液pH至10~12，沉淀镍钴锰离子，保持6~8 h，过滤后利用1 mol/L的稀盐酸调节pH至中性；
S6、碳酸钠沉锂：在60~80°C条件下，以2~4 mL/min的速度向步骤S5处理后的浸出液中加入饱和Na2CO3溶液，浸出液与饱和Na2CO3溶液的体积比为4~5：1，400~500 rpm搅拌2~4 h，过滤后利用蒸馏水洗涤滤渣，60°C真空干燥12 h，得到碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种通过报废锂离子电池回收碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤S2中，电极粉末与还原性生物质碳量子点溶液的质量比为1：4~6。
3.根据权利要求2所述的一种通过报废锂离子电池回收碳酸锂的方法，其特征在于，还原性生物质碳量子点溶液的制备方法，包括以下步骤：
A、将生物质废料用蒸馏水洗涤，放入烘箱中80℃烘干12 h，随后放入粉碎机粉碎得到粒径为1±0.2 mm的生物质粉末；
B、称取步骤A所制的生物质粉末与蒸馏水按质量比1：10~15混合均匀，继续加入还原性有机酸，混合均匀后转移至含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180~200℃反应6~8 h，自然冷却至室温，3000~4000 rpm离心8 min，去除沉淀，上清液即为还原性生物质碳量子点溶液。
4.根据权利要求3所述的一种通过报废锂离子电池回收碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤A中生物质废料为玉米秸秆、木屑、甘蔗渣中的任何一种。
5.根据权利要求4所述的一种通过报废锂离子电池回收碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤B中还原性有机酸为抗坏血酸、苹果酸、酒石酸中的任何一种。
6.根据权利要求5所述的一种通过报废锂离子电池回收碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤B中还原性有机酸与生物质粉末的质量比为1：10~20。
7. 根据权利要求6所述的一种通过报废锂离子电池回收碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤S3中惰性气体为氮气、氩气中的任何一种，气体流量为8 L/min。
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