CN117716005A - 用酚醛树脂粘合剂制成的木炭产品及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本公开描述了组合物(生物碳材料)和制备组合物的方法，所述组合物包含粘合剂(例如可包含腰果酚的酚类粘合剂)和木炭，优选为粉末形式。该组合物还可以包括促进剂/催化剂。粘合剂、木炭粉末和促进剂可以混合在一起，成型(加压、轧制或挤出)，然后固化。所得组合物可以用作冶金还原剂，加工成阳极用于冶金工业，用于建筑工业例如用作混凝土中的成分，以及用作烹饪的燃料。

Description

用酚醛树脂粘合剂制成的木炭产品及其制造方法

技术领域

本公开总体上涉及团聚体、碳基材料、木炭组合物、木炭产品以及通过使用木炭和粘合剂制造木炭产品、尤其是高性能碳产品的方法。更具体地，本公开涉及由“捕获的”碳(如木炭)和由粘合剂形成的材料，以及制造这种材料的相应方法。由这些组合物制成的产品可以用作燃料，用作冶金工业中的还原剂，以替代目前使用的化石燃料的使用，和/或以产生用于许多潜在用途(包括用作混凝土、沥青和其他建筑材料中的填充材料，以及用作铝工业的阳极)的二氧化碳中和产品。

背景技术

气候变化越来越受到政府和个人的关注，人们正在做出越来越多的努力，并提议减少使用化石燃料碳源，更多地使用“CO₂中和”碳源。“碳捕获”最简单的形式是使用生物质基碳源，例如木材或加工过的木质材料，例如木炭。二氧化碳中和碳源依赖于先前从大气中捕获的碳，因此即使碳随后被释放，也不会对大气中的碳产生贡献。在“碳捕获”中，大气中的碳被捕获并远离大气储存很长一段时间，以实现大气中碳的净减少。同样，如果产生的产品还可以长期从大气中封存碳，那么产生二氧化碳的过程可能会被“抵消”。使用生物质木炭生产的产品具有储存大气碳的潜力，因此为以前化石燃料衍生的碳源提供了碳中和的替代品。此外，如果那些材料可以用于长期储存碳，它们还可以用来抵消制造某些材料(如水泥)时产生的二氧化碳。

由碳和粘合剂材料生产的产品早已为人所知。自1939年以来，粘结木炭材料领域取得了许多改进，其中许多已获得专利，并且许多是环保的。美国专利第5,298,040号公开了水溶性氧化剂在防水燃料压块中的应用。美国专利第5,221,290号公开了粘土和有机粘合剂的使用。该领域已获得数百项专利。然而，它们中的每一种都有缺陷，并且仍然需要高性能的生物碳基材料，这些材料可以替代化石碳产品(例如焦炭和化石碳燃料)和/或用于从大气中封存生物碳。

因此，本领域需要一种组合物和制备该组合物的方法，以提供可用于多种目的的环保和/或高性能生物碳材料。在冶金行业中用作还原剂以制造生物碳阳极，在建筑行业中用作“生物碳石”以减少建筑材料的碳足迹，和/或在烧烤行业中用于大幅提高当前烧烤压块燃料的性能。

发明内容

为了最小化所引用的参考文献中的限制，并且最小化在阅读和理解本说明书后将变得明显的其他限制，本说明书公开了生物碳基材料以及用于生产这些材料的方法，这些材料包含木炭，以及至少一种粘合剂材料。

因此，在第一方面，本公开提供了一种生物碳基材料，其包含木炭和至少一种包含酚醛树脂的粘合剂。粘合剂组分可包含至少50％(例如50至100％)的酚醛树脂，例如至少75％或至少90％的酚醛树脂(全部按重量％计)。

在一个实施方案中，酚醛树脂可以由至少一种式I的酚形成或可形成：

其中X是H或OH，R是H或任选取代的、饱和或不饱和的1至24个碳的烃部分，其可以是直链或支链的。可以存在一个或两个独立的R基团，并且可以独立地位于所示-OH基团的邻位、间位或对位位置。优选一个间位R基团。在一个实施方案中，所述至少一种式I的酚包括至少一种酚，其中R不是氢。

所述至少一种式I的酚可以包括、基本上由或由以下组成：式I的酚，其中存在至少一个非氢R基团，优选在-OH部分的间位。

在一个实施方案中，所述至少一种式I的酚可部分包含式I的酚，其中存在至少一个非氢R基团，优选在-OH部分的间位，并部分包含酚和/或间苯二酚。

在一个实施方案中，所述酚醛树脂可以是至少一种式I的酚任选地与其它组分(例如本文所述的那些组分，例如甲酰基碳源，例如六胺)的聚合物。

在一个实施方案中，所述酚醛树脂可以由至少一种式I的酚形成或可形成，其中所述至少一种酚包括强心酚和/或腰果酚。

在一个实施方案中，所述酚醛树脂可以由至少一种式I的酚通过与至少一种醛、脲或甲酰基碳源如六胺反应而形成或可形成。

在一个实施方案中，所述生物碳基材料可以包含最多30重量％(例如1至30重量％)的矿物填料，例如沙子或岩石粉。

在第二方面，本公开提供了一种生物碳基材料，其包含木炭和至少一种粘合剂，其中，当根据下文描述的方法(如本文下文参考实施例所述)测试时，生物碳基材料具有至少5MPa(例如5至150MPa，优选至少20MPa，例如至少30MPa或至少40MPa)的抗压强度。在一个特定实施方案中，所述生物碳基材料具有至少40MPa(例如40至120MPa)，优选至少50MPa，且更优选至少60MPa(例如60至100MPa)的抗压强度。用于测量生物碳材料的抗压强度的一种合适的测试是美国材料试验协会ASTM C39/C39M方法。这提供了圆柱混凝土样品抗压强度标准试验方法。除非另有规定，否则本文旨在采用这种抗压强度试验方法。

在另一方面，本公开提供了一种用于形成生物碳基材料的方法，所述方法包括混合木炭、至少一种粘合剂材料和任选的促进剂或催化剂，并将混合物形成任何期望的形状(例如，形成块、棒或压块)。所得产品可以以任何方式使用，包括但不限于：冶金工业中作为高度均匀的生物碳基还原剂；为铝工业生产生物碳基阳极；建筑业，特别是作为混凝土、沥青或其他复合材料中岩石或砾石的全部或优选部分替代品；和/或作为烧烤行业中烹饪的燃料。

一个实施方案可以是制造富含热量或能量的固体燃料材料，例如压块。这种材料可以由木炭，优选木炭粉末制成，并使用酚醛树脂作为粘合剂。用于该实施方案的高度合适的粘合剂是强心酚和/或腰果酚。

在各种实施方案中，本公开的生物碳材料可以具有在2％至99％范围内的固定碳(即，非挥发性碳的重量百分比)。优选地，固定碳为至少60重量％或至少75重量％。这将根据木炭和粘合剂的性质、木炭的制备和/或处理条件以及生物碳材料的固化和可选的第二热处理而变化。可以使用具有至少70％(例如75至98％)的固定碳含量的木炭。在一个实施方案中，所述生物碳材料中使用的木炭具有至少80％的固定碳含量。例如，这种木炭可以在无氧情况下热处理至300-900℃来产生。在另一个实施方案中，所用的木炭可以是至少80％、至少90％或至少95％的固定碳。例如，这种木炭可以通过在惰性气氛中加热处理至至少700℃(例如800至1200℃)而产生

组合物可以包括催化剂和/或促进剂以改善固化时间、降低固化温度和/或控制粘合剂的性质。

在一个实施方案中，促进剂或催化剂可以是六胺，其可以在与其他粘合剂组分(例如式I的酚)和木炭粉末混合时开始聚合过程。醛，例如甲醛及其前体，例如聚亚甲基二醇，也是合适的促进剂或催化剂。进一步的促进剂和催化剂在下文中讨论，并且可以用于本发明的任何合适的实施方案中。

在一个实施方案中，生物碳材料(例如压块)可以在150至400摄氏度(“℃”)的范围内固化。优选温度为180至250℃，例如190至220℃。固化时间将取决于粘合剂、可选的促进剂/催化剂和处理温度。然而，典型的固化时间为5分钟至12小时，优选20分钟至3小时，例如30分钟至2小时。

在一个实施方案中，用于将生物碳材料形成片(例如，形成压块、块、棒或任何适当形状，包括本文所讨论的形状)的压力可以超过至少5kN/cm²(即，至少50MPa)，例如5至500kN/cm²(50至5000MPa)。合适的压缩力可以是例如至少8kN/cm²，例如大约10kN/cm²。然而，可以使用更大的压缩，例如至少20N/cm²(200MPa)或至少50N/cm²。振动可替代地或附加地用于在固化之前压缩和/或压实本公开的产品。在一个实施方案中，振动与上述压缩力结合使用。

通常，更高的压缩力(优选与振动相结合)与具有更大密度、更低表面积、更低吸水性和/或更强抗压强度的最终材料相关。也可以使用重复压缩，可选地与振动相结合。压缩可以进行一次、两次、三次或更多次(例如1至10次)。在每个压缩步骤期间可以独立地使用或不使用振动。在本发明的生物碳材料为压块形式的情况下，这些压块可以用于任何适当的目的，包括用作烹饪的燃料，例如在烧烤行业中。生物碳压块也可用作冶金过程中的还原剂。

在一个实施方案中，木炭和粘合剂混合物可以通过液压机、机械压机、挤出机和/或辊压机加压，并且可以具有枕形、棱柱形(例如立方体或圆柱形)或其他均匀形状。通过挤出成形是优选的方法。

在本发明的一个方面中，生物碳材料可以具有大于50MPa(大于505kg/cm²)的抗压强度。这种强度远大于以前的生物碳材料，如已知的木炭压块。由于这种压缩强度，生物碳材料；除了作为燃料非常有用之外，还可以作为冶金工业中的还原剂以及许多工业过程(例如铝冶炼)中的碳电极(例如阳极)；可以减小到类似于建筑材料(例如混凝土)中常用的石头或卵石(集料)的尺寸，并用作(特别是部分)此类石头(集料)的替代品，而不会对所得产品(例如所得混凝土)整体强度产生重大影响。

因此，在另一方面，本公开提供了一种混凝土，其包括水泥(例如波特兰水泥)和至少一种如本文所述的生物碳材料。这种混凝土可以包括本公开的生物碳材料，经成型、模制、切割或破碎(例如压碎)成片块。这些片在本文中被称为“木炭石”。

这些“木炭石”的尺寸优选与混凝土中使用的标准集料相似。例如，其可以是，对于粗集料而言(例如重量平均直径在15至30mm之间)，平均约4至40mm(例如8至40mm)直径。重量平均直径约为40mm(例如，平均35至45mm)的替代方案也是合适的。重量平均直径不超过10mm(例如最大直径约9.55mm)的细集料也是合适的。

本公开的混凝土可以包含任何合适量的木炭石(本发明的生物碳材料)，但每立方米混凝土至少约100kg(例如80至300kg或100至300kg，例如100至200kg)将是有利的。这使得混凝土近似“碳中和”，如本文所讨论的。可以使用每立方米超过100kg的量，以便有效地隔离大气中的碳并将该碳锁定在长期储存介质中。或者，可以减少例如混凝土等的材料对大气碳的影响，而不需要完全抵消生产中释放的二氧化碳。每立方米至少20kg，优选至少50kg(例如每立方米50至120kg)的木炭石的量可以部分或完全抵消在制造建筑材料(例如混凝土)中释放的二氧化碳。因此，具有这些水平的碳石的混凝土形成了进一步的实施方案。

本公开的混凝土可用于标准工业混凝土(例如，用于人行道、工业、住宅或办公楼、桥梁、侧线、大直径管道、道路、隧道和/或人行道之间以及许多其他用途)。

混凝土抗压强度有许多标准。本公开的生物碳材料可以用于任何合适的混凝土中。标准混凝土强度从路缘石垫层和排水工程的7.5Mpa左右到农业和工业钢筋混凝土的50MPa及以上不等。在一个实施方案中，本公开的混凝土包括强度至少与使用它们的标准混凝土的标称28天强度一样高的木炭石。

通过将本公开的木炭石添加到混凝土混合物中，可以控制混凝土的二氧化碳足迹，缩小二氧化碳足迹，使其成为二氧化碳中和的，或甚至是负二氧化碳的，这取决于包括在混凝土混合物中的木炭石的量。通过将本公开的木炭石添加到混凝土中，从大气中捕获的和作为碳与石头结合的二氧化碳将以大约1:3的比例结合(12kg的元素碳相当于44kg的CO₂)。这意味着，每添加1kg木炭石，就能阻止约3kg(纯碳材料最高可达3.6kg)的二氧化碳进入大气。由于制造一立方米水泥会释放约300kg二氧化碳，以木炭石形式(例如80至150kg/m³)掺入约100kg碳可长期从大气中封存类似量的碳，因此可能使水泥“碳中和的”。这一期限可能是几十年或数百年(例如100至500年)，因为即使混凝土达到其使用寿命的终点，它也可能被掩埋或压碎，并用作未来材料(如未来混凝土)的硬芯或填料，从而继续从大气中捕获碳。在需要减少或部分抵消碳释放的情况下，或在需要抵消少量波特兰水泥或在混合物中需要少量标准集料的情况下，混凝土中可以包括少量的木炭石(例如，10至99或10至120kg/m³)。类似地，可以使用更大量的木炭石(例如150至250kg/m³)来抵消在具有较高碳释放水平(例如具有更多波特兰水泥)的制造混合物中释放的二氧化碳，或者在需要从大气中完全去除碳的情况下。

因此，在一个实施方案中，本公开提供了一种“碳中和”混凝土，其中在混凝土的形成中(特别是在混凝土中水泥粘合剂，例如波特兰水泥的形成中)释放的二氧化碳至少被混凝土中夹带的木炭石中所含的捕获碳抵消。优选地，碳中和水泥是一种水泥，其中在混凝土形成过程中释放到大气中的碳量的100±20％(例如100±10％)以木炭石中捕获碳的形式夹带在混凝土中。因此，在另一个实施方案中，本公开提供了一种“碳负性”混凝土，其中在混凝土的形成中(特别是在混凝土中水泥粘合剂，例如波特兰水泥的形成中)释放的二氧化碳超过抵消混凝土中夹带的木炭石中所含的捕获碳。优选地，碳负性水泥是一种水泥，其中在混凝土形成过程中释放到大气中的碳量的至少100％(例如100至500％)以木炭石中捕获碳的形式夹带在混凝土中。这种碳中和和/或碳负性混凝土可以在减少建筑/建筑行业释放的碳和/或在几十年内从大气中封存碳方面形成有价值的工具。

在一个实施方案中，粘合剂可以是最终混合物(并因此是最终生物碳材料)的大约2至50重量％。优选为5至30重量％。粘合剂的量可以根据应用而变化，具有更高的抗压强度通常需要更高量的粘合剂。对于在冶金过程中用作还原剂或用作燃料的压块，粘合剂的量通常可以是生物碳材料的2至15重量％或5至10重量％。在强度更重要的情况下，例如形成用于建筑材料的“木炭石”或用于形成铝制造的阳极，使用更高水平的粘合剂，例如15重量％至25重量％或20重量％至30重量％。

本文所示的“粘合剂”可包含至少一种酚组分(如本文所述的那些，特别是式I的那些)，但也可包括至少一种促进剂和/或催化剂。促进剂如六胺(以及本文所述和本领域已知的其它促进剂)优选可以以粘合剂组分的约4至10重量％(例如6至8重量％)存在。在一个实施方案中，促进剂是甲酰基碳源，并且以相当于粘合剂中存在的每摩尔酚至少一摩尔甲酰基碳的量存在。

除了任选的促进剂/催化剂之外，粘合剂组分可以包括至少一种油组分。这样的油形成粘合剂的任选部分，并且因此不存在或可以以最多粘合剂总重量的50％的量存在(即最多与酚组分大致相同的重量含量)。合适的油包括“干性油”。干性油通常包括高度不饱和脂肪酸、特别是α-亚麻酸的甘油三酯。“碘值”是油中双键数量的指标，因此它是干性油的倾向。碘值大于130的油被认为是干性的，并且优选作为本发明的油组分。碘值为115至130的那些是半干性的，可以使用，优选与干性油结合使用。一种优选的干性油是亚麻籽油。这种油通过氧化交联而干燥，并且在不受理论约束的情况下，可以通过这种方法与不饱和酚类成分一起固化。在一个实施方案中，油组分与至少一种具有不饱和“R”基团的式I的酚组合使用。实施例包括腰果酚和强心酚。

一个实施方案可以是包含以下成分的组合物：腰果酚(和任选的强心酚)；和木炭粉末；其中将所述腰果酚和所述木炭粉末混合在一起以形成混合物；并且其中所述混合物被固化以形成生物碳材料。所述组合物可进一步包含促进剂或催化剂，其中所述促进剂/催化剂与腰果酚和木炭粉末混合在一起作为混合物的一部分。混合物可以被压缩，并且如果被压缩，其可以在大约5至500kN/cm²(50至5000MPa)，例如5至100kN/cm²范围内的压力下被压缩。本文描述了合适的压力，例如在10至50kN/cm²的范围内。混合物可优选在低于450℃的温度下固化。合适的固化温度可在约150至300℃的范围内，例如180至250℃。固化时间可以变化，但可以短至1分钟、约2小时或更长。本文描述了合适的固化时间，但可以是例如5分钟至2小时，例如15分钟至1小时。

在本公开的任何实施方案中，混合物可以通过固化机制固化，所述固化机制选自由以下一种或多种组成的固化或加热机制组：间接加热；直接加热；辐射热；紫外线；红外线；微波；超声波；感应功率；以及它们的组合。直接加热，例如电加热，形成优选的固化方法。

压缩的混合物可以直接固化成其最终形状(例如，在固化之前形成压块、圆柱体、棒、块、立方体、球或棱柱)。或者，混合物可以在固化后通过任何适当的方式形成其最终形状，例如切割、研磨或破碎。压块可以具有适合用作冶金还原剂或燃料的形状。或者，生物碳材料可以形成和/或进一步加工成任何合适的形式。进一步处理可以包括使生物碳材料成型，例如通过切割和/或破碎，或通过随后的处理，例如常用于铝生产的传统碳阳极的进一步固化、涂覆或热处理(称为第二热处理或SHT)。对于木炭石，生物碳材料最初可以形成片(例如标准尺寸的块)，固化后进行粉碎(例如用颚式破碎机)，并筛成所需等级，用作集料(例如在混凝土中)。

对于铝行业和所有其他使用化石资源制成的阳极的冶金公司的石油焦阳极来说，整个冶金行业多年来一直在寻找减少二氧化碳足迹的方法。典型的阳极由石油焦制成，并添加煤沥青作为粘合剂。煤沥青和石油焦使用并释放大量二氧化碳。因此，本领域长期以来一直需要一种新的用于制造冶金阳极的原材料和粘合剂，使用和释放较少二氧化碳。

生物碳材料的用途可以包括用于冶金工业的阳极，特别是用于金属生产，如铝生产。与现有的碳阳极相比，本发明的生物碳材料提供了相当大的优点，现有的碳阳极通常需要长时间超过1000℃的固化温度，但也由化石碳形成。由于这一因素和其他因素，在生产1000kg铝的过程中，多达约数百公斤的化石碳(包括约400kg的化石碳阳极)作为二氧化碳释放到大气中。这意味着，每吨铝的生产过程中会释放出高达6吨左右的二氧化碳(按2014年的水平)。因此，非常需要减少铝制造中的化石碳的使用。在一个实施方案中，本公开的生物碳材料是阳极的形式。在某些实施方案中，可以在不需要在非常高的温度下处理和/或不需要长时间的热处理的情况下制备这样的阳极。目前的石油焦阳极可以在450℃以上的温度下处理约8天)。因此，如果可以温度较低(例如低于450℃)和/或加热时间较短(尤其是少于1天)是优选的。具体地，当木炭在与粘合剂混合之前已被加热至高温和/或当利用某些添加剂(如本文所述，例如离子液体)制备粘合剂时，在形成阳极时可能不需要高温处理。因此，在一个实施方案中，本公开提供了一种由本公开的生物碳材料形成的碳阳极，而无需在450℃以上进行热处理。在替代实施方案中，本发明的生物碳材料可以进行第二热处理(SHT)。SHT可以通过已知的方法进行，但通常将涉及在惰性气氛中将本公开的生物碳材料加热到800至1500℃范围内的温度，例如1000至1200℃。加热时间优选短于常规石油沥青/焦炭阳极通常需要的300至400小时。在一个实施方案中，SHT进行不超过72小时(例如2至72小时)，优选不超过48小时或不超过24小时。在一个实施方案中，对由本公开的生物碳材料形成的产品(例如阳极、压块或其他产品，例如本文所述的产品)进行SHT，直到产品中存在的挥发物小于3.5重量％(例如3.5重量％至0.1重量％)。某些行业，如钢铁生产，可能允许更高水平的挥发物。在某些情况下，根据所使用的木炭、粘合剂和加热组合，挥发物必须较低(例如低于5％或低于3.5％)，可以缩短SHT或无SHT。腰果酚、强心酚和其他长链酚(例如R包含至少8个碳的式I)可以具有低挥发物并且在某些情况下需要减少的热处理(如本文所述)。

本发明的生物炭材料也可以用作阳极生产中标准石油焦的部分替代品。在这样的实施方案中，阳极中至少50％的碳可以来自捕获的碳(生物碳)，其余来自化石来源。这种阳极中的粘合剂可以是通常的沥青粘合剂，或者更优选有机粘合剂(如本文所述)和/或无机粘合剂。由部分生物碳材料(例如至少50％捕获的碳)形成的本发明的这种产品也可以用作还原剂和本文所述的其他各种实施方案中。

鉴于之前实践的情况，本公开的产品和方法并不是显而易见的，因为整个冶金和建筑行业几十年来一直在寻找碳中和解决方案。如果显而易见的话，其他人将已经实践本公开的方法多年。

固化和加压的混合物(生物碳材料)可以用作制备混凝土的成分之一，如本文所述。这可以优选是“碳中和混凝土”。在这种用途中，生物碳材料可以形成或加工成适当的集料、砾石或卵石大小的片(见上文)。这种成型可以通过例如使用颚式破碎机将成形材料破碎成更小的片来进行。在一个实施方案中，生物碳材料可以形成为高性能材料，例如用于冶金(特别是铝)工业的阳极，并且那些没有达到所需公差的物品可以被破碎成适当的片，用作混凝土或类似材料(例如沥青)中的木炭石，或者回收成新的阳极。

通常，对于本公开的生物碳材料，混合物中的粘合剂(例如任选地包括促进剂的腰果酚和/或强心酚)可以在最终材料/混合物的约2重量％至50重量％的范围内。通常这可以是5重量％至30重量％，例如8重量％至24重量％。对于碳阳极，这可以是10至30重量％，例如15至25重量％。

一般混合物中的木炭粉末可以在混合物的约10重量％至98重量％的范围内。更通常地，至少20％，优选至少40％，更优选至少50％的材料将包括木炭。对于用于阳极和某些其他用途，木炭粉末中的挥发物水平可以保持在较低水平。因此，在一个实施方案中，木炭中挥发物的含量可以小于5％(例如0.1至5％)，优选低于3％。

混合物中的催化剂/促进剂，优选为六胺，可以在粘合剂的重量体积的0.1％至15％的范围内。本文描述了合适的量。

在一个实施方案中，木炭粉末可以是纯木炭粉末，使得生物碳材料由或基本上由木炭和粘合剂(任选地包括促进剂)组成。如本文所述，这样的木炭可以具有减少的挥发物。在替代实施方案中，可以存在至少一种矿物填料。优选地，生物碳材料将包含(例如由其形成)不超过30重量％的矿物填料。这可以是0至30重量％或1至30重量％，例如10至25重量％或15至25重量％的填料。矿物填料可用于增加生物碳材料的抗压强度和/或可用于控制材料的密度。特别地，对于某些应用，例如在混凝土中使用，增加生物碳材料的密度可能是有利的。这可能有助于掺入水泥或沥青等混合物中。合适的矿物填料包括下文公开的那些，并且可以包括诸如岩石粉(非常细的岩石颗粒，例如通过钻探或研磨岩石产生的那些)，诸如花岗岩粉、硅粉或细砂的材料。优选的填料颗粒尺寸可以在50nm至500um直径的范围内，例如100nm至200um，例如3至100um。也可以使用非常细的填料，例如平均颗粒直径低于100um(例如，100nm至80um或1至50um)的填料。

另一个具体实施方案可以是包含以下成分的组合物：腰果酚(任选地包括最高12％的强心酚)；木炭粉末；和六胺；其中将所述腰果酚、所述木炭粉末和所述六胺混合在一起以形成混合物；其中所述混合物在约180℃至250℃的范围内固化1至2小时；其中所述混合物在约3至50kN/cm²的范围内被压缩(在固化之前)；其中所述腰果酚在所述混合物的约8重量％至35重量％(例如8重量％至20重量％)重量的范围内；其中所述木炭粉末在所述混合物的约50重量％至92重量％的范围内；并且其中所述催化剂/促进剂(例如六胺)在所述腰果酚/强心酚组分的0.1重量％至20重量％(例如0.1至15重量％)的范围内。在技术上可行的情况下，本文中适用于该实施方案的各种特征的所有描述可以被采用并与该实施方案相结合。

另一个实施方案可以是制备木炭粉末和腰果酚产品的方法，包括以下步骤：提供腰果酚；提供木炭粉末；将腰果酚与木炭粉末混合，从而产生腰果酚和木炭粉末组合物；对腰果酚和木炭粉末组合物加压；以及固化腰果酚和木炭粉末组合物。该方法可以包括提供催化剂的步骤；其中所述催化剂与所述腰果酚和所述木炭粉末混合，使得所述腰果酚和木炭粉末组合物包含所述催化剂。腰果酚可以在腰果酚和木炭粉末组合物的约2重量％至50重量％的范围内；其中所述木炭粉末可以在所述腰果酚和木炭粉末组合物的约10重量％至98重量％的范围内；并且其中所述促进剂/催化剂可以在粘合剂(腰果酚)组分的0.1重量％至15重量％的范围内；其中所述腰果酚和木炭粉末组合物可以在约3至100kN/cm²的范围内加压(任选地和振动一起)；其中所述混合物可在约180℃至250℃的范围内固化30分钟至2小时。

通过以下详细描述及其附图，其他特征和优点对于本领域技术人员将变得显而易见。

附图说明

附图示出了说明性的实施方案，但没有描绘所有的实施方案。除了说明性实施方案之外或代替说明性实施方案，可以使用其他实施方案。为了节省空间或为了更有效的说明，可以省略可能明显或不必要的细节。一些实施方案可以在具有附加组分或步骤和/或没有在图示中提供的一些或全部组分或步骤的情况下实践。当不同的附图包含相同的数字时，该数字指的是相同或相似的组分或步骤。

图1是用于产生生物碳材料和产品的方法的一个实施方案的流程框图。

图2是用于制备木炭粉末和酚醛粘合剂成型块的方法的一个实施方案的示意图。

图3是显示当使用腰果酚作为形成酚醛粘合剂的苯酚时，在某些配方中，添加的粘合剂越多，所得产物越强(在某些限度内)的曲线图。

图4是本公开的生物碳材料圆柱体在抗压强度测试之后的照片。

图5是用粘合剂形成的生物碳材料的挤出照片，所述粘合剂包括酚醛树脂和改性为冷水可溶的马铃薯淀粉的第二粘合剂。

具体实施方式

在以下对各种实施方案的详细描述中，阐述了许多具体细节，以便提供对实施方案的各个方面的全面理解。然而，可以在没有这些特定细节中的一些或全部的情况下实践实施方案。在其他情况下，没有详细描述公知的过程和/或组分，以免不必要地混淆实施方案的各方面。

虽然这里公开了一些实施方案，但是由于以下详细描述，其他实施方案对于本领域技术人员将变得显而易见。这些实施方案能够对各种显而易见的方面进行修改，所有这些都不脱离保护的本质和范围。附图及其详细描述应视为说明性的，而非限制性的。此外，对特定实施方案的引用或不引用不应被解释为限制保护范围。

在以下描述中，某些术语用于描述一个或多个实施方案的某些特征。为了说明书的目的，除非另有说明，否则术语“基本上”是指动作、特征、属性、状态、结构、项目、项目组或结果的完整或接近完整的范围或程度。例如，在一个实施方案中，“基本上”位于外壳内的物体意味着该物体要么完全位于外壳内，要么几乎完全位于外壳中。在某些情况下，偏离绝对完整性的确切允许程度可能取决于具体情况。然而，一般来说，接近完整的程度将使总体结果与获得绝对完整和完全完整的结果相同。“基本上”的使用也同样适用于负面含义，指完全或接近完全缺乏一项行动、特征、性质、状态、结构、项目、项目组或结果。在另一实例中，基本上所有的一组项目可以包括该组的所有项目，或者通常在该项目的正常参数内的至少该组的所有项目。在项目组可能包括远远超过正常参数的成员的范围内，该异常项目可能不会被期望为基本上所有项目组的一部分。

如本文所用，术语“近似”和“大约”通常指所指示的数字或数字范围的5％以内的偏差。相应地，“基本上纯”或“基本上由……组成”将表示某物实际上是纯的，但允许一定程度的杂质，例如少于12％、少于10％、少于5％或少于1％其他材料。在一个实施方案中，术语“近似”和“大约”可以指与所指示的数字或数字范围在0.0001至39％之间的偏差。

如本文所用，术语“木炭”(在本领域中有时称为“生物炭”，并且在本文中等效地使用，使得本文中的“木炭”可以认为是“生物炭”)可以由任何经历碳化的有机材料制备。通常，木炭/生物炭是在氧气有限的环境中通过生物质的热化学转化获得的富含碳的固体材料。优选地，木炭可以衍生自任何生物质，包括但不限于甘蔗、甘蔗渣、稻草、竹子、坚果壳和其他坚果副产品(例如椰子壳或腰果壳和/或固体残留物)、稻壳、农业残留物(例如农业废物)、城市废物、硬木和软木。任何这样的材料，或任何其他有机材料，都可以是木炭的基础。本发明的一个有利方面是使用从大气中捕获的碳以减少在生产产品中释放的净碳和/或将碳从大气中封存到长寿命产品如混凝土的设施。在一个实施方案中，木炭(生物炭)因此由最近存活(生长)的生物质形成。这可以是在过去100年内(例如使用前1周至100年)或在过去50年内生长(从而从大气中吸收碳)的生物质。对于某些形式的生物质(特别是，例如，竹子或农作物残留物，如稻草或稻壳)，生物质可能在过去5年内(例如，在过去3年或过去1年内)一直在生长。

优选地，用于本公开的组合物中的木炭是木炭粉末的形式。本文所用的“木炭粉末”通常具有不超过20mm，例如最大尺寸不超过8mm(例如1nm至20mm，1nm至8mm，例如100nm至8mm或1um至8mm)的重均粒度。优选地，木炭粉末的重均粒度不大于2mm(例如3um至1mm或10um至1mm)。本发明人已经发现，较小的木炭颗粒通常导致更强的生物碳材料，因此优选的木炭粉末尺寸不大于200um(例如10至200um)，优选的最大尺寸不大于100um。

如本文所用，术语“木炭粉末”是指压碎或研磨的木炭，优选具有上述尺寸。“木炭粉末”是由在加工烧烤用木炭、冶金工业或任何其他常用木炭的应用时产生的木炭粉和小块组成的废物，可用作木炭粉的起始材料。木炭粉末可以作为木炭的残留物，它是一种炭黑粉末状物质，通常存在于木炭袋底部或木炭生产和/或包装场所。木炭细粉通常是直径通常小于40毫米的木炭片。然后将其粉碎和/或研磨成木炭粉末。优选地，所使用的木炭粉末可以具有小于2毫米的直径(如本文所述)。

本发明的各种实施方案中的木炭粉末应为约60％至100％或70％至100％的纯木炭，具有不超过约40％或30％的碳基填料(按木炭组分的重量计)。如本文所用，术语“碳基填料”是指，例如，煤、焦炭、无烟煤、石墨、锯末、木屑、木粉、褐煤、半焦、石油焦、冶金焦、碳纤维等。这与本文所述的可选“矿物填料”形成对比。在一个实施方案中，木炭组分是纯木炭或基本上可靠的木炭。

矿物填料的用量可以最多为生物碳材料的40重量％，优选不超过30重量％(如上所述)。此类填料可用于任何目的，例如增加材料的强度、减少材料的表面积或吸水性和/或增加生物碳材料的密度。合适的填料包括岩石粉(非常细的岩石颗粒，如通过钻探或研磨岩石产生的颗粒)、硅粉或细砂。花岗岩粉是特别合适的，因为在某些实施方案中是碳酸盐矿物，例如碳酸钙镁(白云石)。优选的矿物填料颗粒尺寸可以在1nm至100um的范围内，例如1至20um或3至1um。

在本公开的生物碳材料中，至少10重量％(例如10至98重量％)的生物碳物质将由木炭组成。这优选为至少40重量％(例如40至95重量％)，更优选为50至90重量％。在一个实施方案中，例如对于燃料和还原剂用途，其中低水平的粘合剂(例如2至15重量％)可能是足够的，木炭的重量％可以是75重量％至98重量％、75重量％至95重量％或80重量％至90重量％。在另一个实施方案中，例如对于更高强度的用途，例如“木炭石”(如本文所述)和用于铝生产的阳极，粘合剂含量可以更高(例如20至30重量％)，因此木炭含量可以更低(例如70至80重量％)。在还包括矿物填料的情况下，木炭含量可以为40至70重量％或45至60重量％。

如本文所用，“捕获碳”是指在过去100年或过去50年内从大气中去除的碳。这通常是通过树木、竹子或农作物等植物的生长来实现，但也可以通过化学方法等其他方法来实现。捕获碳可以与源自化石燃料的“化石碳”形成对比。如果捕获碳以将碳作为CO₂释放到大气中的方式被利用，那么净效果只是取代先前在大气中的碳(例如，先前通过植物生长从大气中去除的碳)。这对大气中的碳含量总体上没有影响，被称为“碳中和”。相应地，如果捕获的碳被长期(例如100年或更长时间，例如100至500年)从大气中封存，那么总体效果是“碳负性”的，因为碳是从大气中带走的，而不是被取代。

如本文所用，“碳中和”或“CO₂中和”是具有净零二氧化碳排放的性质。通过平衡与过程相关的二氧化碳排放与从大气中捕获相应量的碳，产品可以是碳中和的。释放和吸收的碳重量不超过±20％或±10％，优选不超过±5％的不平衡在本文中被视为“碳中和”，因为精确测量可能很困难。相应地，如果与生产相关的二氧化碳排放量小于产品本身从大气中吸收的二氧化碳，则产品为“碳负性”产品。一般来说，如果从大气中捕获到产品中的碳重量比该产品制造过程中以二氧化碳形式释放的碳量大于10％，优选大于20％，则该产品可被视为“碳负性”产品。

如本文所用，术语“生物碳”用于表示在过去100年或过去50年内(优选在过去30年内)通过生物过程(如植物生长)从大气中捕获的碳。相应地，本文所指的“生物碳材料”是包括生物碳的材料。特别地，生物碳材料的碳含量应包括至少50％的生物碳，优选至少80％的生物碳。在一些实施方案中，生物碳材料的碳含量基本上由或由本文所述的生物碳组成。生物碳的使用意义重大，因为它避免了化石碳(以CO₂的形式)释放或释放到大气中的风险。生物碳(也称为“捕获碳”)至少在同位素特征上也明显不同于化石碳，并且可以通过放射性碳方法与化石碳区分开来。例如，大气中¹⁴C的比例约为10¹²个¹²C原子中的1个¹⁴C原子，与陆地生物圈的比例相似。因此，捕获碳可以具有¹⁴C:¹²C的原子比约为1:10¹²，例如在1:10¹²和1:10¹³之间，或在1:10¹²和1:10¹⁴之间。¹⁴C:¹²C原子比小于约1:10¹⁵的碳可能包含高水平的碳，这些碳已经至少50,000年不在大气或生物圈中，因此在本文中不被视为“捕获碳”或生物碳。

在本公开的各种实施方案中，至少使用一种粘合剂。优选的粘合剂包括至少一种酚醛树脂。酚醛树脂是通过至少一种苯酚的聚合而产生的，通常与或利用至少一种醛或甲酰基碳源例如六胺。

适用于形成用作粘合剂的酚醛树脂的酚包括下式I的酚：

在式I中，X是H或OH，R是H或任选取代的、饱和或不饱和的1至24个碳的烃部分，其可以是直链或支链的。在一个实施方案中，所述至少一种式I的苯酚包括至少一种苯酚，其中R不是氢。R通常位于酚类OH基团的间位。通常，未取代的苯酚不形成用于生成本文所述酚醛树脂的唯一苯酚。

因此，通常，酚醛树脂将由至少一种酚形成(即为其聚合物)，其中式I的酚至少一部分将具有R作为除氢以外的部分。优选地，不超过60重量％(例如1至50重量％)或不超过30重量％的式I的酚具有R＝H，优选不超过10重量％，更优选不超过1重量％。在一个实施方案中，式I的苯酚不具有氢作为部分R。R的典型实例包括C1至C24烃，例如具有直链或支链的C6至C20(例如C8至C18或C10至C17)饱和或不饱和烃。这样的烃部分可以是饱和的或不饱和的。这种不饱和可以是烃部分内的至少一个双键和/或三键的形式，例如1、2、3、4或5个双键。双键，如果存在，可以是顺式或反式双键。优选地，至少一个顺式双键可以存在于至少一部分式I的酚中。在一个实施方案中，可以存在0、1、2或3个双键，并且两个或更多个的混合物可以存在于式I的酚中。当R部分是取代的烃基部分时，其可以被任何合适的基团取代，例如Cl、F、OH、NH₂环氧基或其他取代基。胺和羟基取代的式I的化合物是特别合适的。也可以使用环氧基取代。在一个实施方案中，R是C₁₅H₃₁-n，其中n是0、2、4和/或6。

在一个实施方案中，酚类粘合剂可以是式I的酚的聚合物(例如由其形成或可形成)，其包括、基本上由或由以下组成：腰果酚和/或强心酚。在一个实施方案中，酚类粘合剂由包含至少50％(例如50％至100％)强心酚和/或腰果酚(例如至少70％或至少80％，例如至少90％)的酚形成或可形成。

作为纯酚醛树脂粘合剂的替代或部分替代，可以使用环氧树脂。特别地，式I的酚可以使用已知的方法例如环氧氯丙烷进行环氧化。例如，腰果酚可以如下进行环氧化；

此外，如本文所公开的，式I的酚可以通过使用甲酰基碳源如六胺形成酚醛清漆型酚醛树脂，并且随后可以被环氧化，然后通过环氧化预聚物的反应进一步交联：

在替代实施方案中，酚醛树脂不包括任何环氧基团，并且在酚醛树脂的合成中不包括任何环氧化步骤。

如本文所用，术语“腰果壳液体”或“CNSL”是指在腰果壳的蜂窝结构中发现的具有黄色光泽的天然树脂，并且是加工腰果的副产品的液体。天然存在的CNSL主要含有四种成分：漆树酸、腰果酚、强心酚和2-甲基强心酚。这四种组分是在间位具有烃侧链的一元或二元酚或酚酸。CNSL可经过热处理以使漆树酸脱羧，生产出富含腰果酚的工业级CNSL。该材料的蒸馏得到含有78％腰果酚和8％强心酚的蒸馏工业CNSL。在一个实施方案中，式I的酚为约78％的腰果醇和约8％的强心酚(例如75至85％的腰果酸和5至15％的强心酚)。

本文所用的术语“腰果酚”或“腰果酚油”是指具有分子式C₂₁H₃₀O，C₂₁H₃₂O，C₂₁H₃₄O和/或C₂₁H₃₆O且具有以下结构的CNSL组分：

其中n是0、2、4或6。通常存在含有至少一些n＝6的混合物。

腰果酚是从腰果壳液体的主要成分漆树酸中提取的酚类脂质。

粘合剂中可存在一些漆树酸(例如0至20重量％，例如1至15重量％或1至10重量％)。

腰果酚作为具有上述C15链的长链烷基酚的混合物(其对应于式I中的基团“R”和本文的结构)具有CAS号37330-39-5。具有如上所述的R-基团C₁₅H₂₅的纯化腰果酚也可以在相同的CAS号下获得。在本发明的各个方面中，任一等级都可用作式I的全部或部分酚。在一个实施方案中，至少50％，优选至少75％的式I的酚由腰果酚CAS 37330-39-5，例如上述腰果酚混合物组成。

在本公开的生物碳材料中，粘合剂组分的量通常为5重量％至30重量％(如本文所讨论)。如上所述，这可能因不同的应用而异。在材料要形成“木炭石”的情况下，粘合剂的量通常为至少15重量％(例如12至30重量％)，优选至少15重量％或至少18重量％。最大约25至30％的粘合剂是优选的，因为如果使用更大的量，材料在压缩时会失去粘合剂。然而，由于木炭和/或填料的粒度可能会影响粘合剂的最大量，因此任何特定的木炭粉末和可选填料的上限都很容易确定。

本发明的各种实施方案中的粘合剂组分可以包括酚醛粘合剂或由酚醛粘合剂组成。这种粘合剂可以包括或由以下组成：酚的聚合物，例如本文所述的式I的酚的聚合物。形成本公开的生物碳材料的方法可以包括将木炭粉末与苯酚和其他材料如任选的促进剂(如本文所述)混合，将材料形成所需的形状，任选地压缩材料(如本文中所述)并固化材料(如文中所描述)。或者，粘合剂组分可以是预聚物的形式，例如“酚醛清漆”型树脂(如本领域已知的和如上所述的)。该预聚物可以与其他组分，包括木炭和任选地包括额外的苯酚和任选的组分，例如促进剂、干燥油和/或填料混合。本文描述了这些不同的组分。预聚物混合物然后可以通过交联，例如通过与醛或甲酰基碳源的反应，通过环氧改性和交联(见上文)和/或通过氧化交联(对于干燥油是已知的)固化。

在一个实施方案中，粘合剂中存在的碳的至少50％是捕获碳。这可以是50至100重量％或50至98重量％或70至99重量％。使用包含来自天然来源的材料(例如含有或不含有强心酚的腰果酚)的粘合剂增加了生物碳材料中捕获碳的量，并改善了碳捕获和固存性能。使用化石碳的粘合剂可以作为全部或部分替代品使用。

在一个实施方案中，粘合剂不包含木质素或包含的木质素的量小于粘合剂组分的1重量％。

如本文所用，术语“加压”或“压缩”是指对混合物或组合物施加压力的行为。可以通过气动压力机、机械压力机、电动压力机、挤出机、辊压机等施加压力。压缩可以进行一次或可以进行多次(例如2、3、5或10次)。一旦固化，多次压缩可以提供更强的产品。每当本文提及加压或压缩时，这可以任选地伴随有连续或同时的振动。

CNSL和腰果酚可以使用许多不同的方法进行提取和纯化，包括机械提取、热提取、溶剂提取(静态、索氏、超声波、二氧化碳)和热解。机械和热提取是有利的，并且是最常用和商业实践的。在一个实施方案中，CNSL通常用高温处理，其使漆树酸脱羧，产生腰果酚。CNSL的额外蒸馏除去至少一些强心酚，留下纯的或至少更纯的形式的腰果酚。

如本文所用，术语“六胺”，也称为乌洛托品、二甲基胺、六亚甲基四胺，是指具有式(CH₂)₆N₄的杂环有机化合物。六胺是一种白色结晶化合物，高度溶于水和极性有机溶剂。它可用于合成其他有机化合物，包括塑料、药品和橡胶添加剂。它也可以用作促进剂或催化剂。甲酰基碳的其它来源可以用作促进剂，包括本文所述的那些。

可以使用的其他催化剂和促进剂是阳离子、离子和氧化剂，它们可以在加热时加速腰果醇的聚合。其他碱也可以用作催化剂。

六胺是甲酰基碳的有用来源，但也可以使用其他甲酰基来源。这些包括甲醛和聚亚甲基二醇的低聚物，例如***或多聚甲醛。也可以使用其他醛。

脲和/或脲衍生物(例如羟甲基脲)也可以单独用作促进剂或与甲酰基碳源组合使用。在包括脲或脲衍生物的情况下，氧化镁等金属氧化物可能具有催化剂的价值。

酚醛树脂粘合剂(特别是那些至少部分由腰果酚形成的粘合剂)形成本公开的一个优选实施方案。这种酚类粘合剂可以通过酚(例如本文中的式I的那些)与它们自身的反应(例如通过氧化交联)或与促进剂(例如六胺或其他甲酰基碳源)的反应形成。它们还可以作为单体或预聚物进行环氧化，并用常规环氧固化剂例如胺(例如酚醛胺)进行固化。在一个具体实施方案中，环氧化苯酚和/或苯酚预聚物，例如本文所示的那些，可以通过离子液体或通过添加离子液体来固化。特别地，可以使用基于鏻的离子液体。在一个实施方案中，酚醛树脂不是环氧树脂。例如，在一个实施方案中，酚醛树脂不包含任何环氧组分(例如，不是通过苯酚或任何预聚物的环氧化形成)。在一个实施方案中，粘合剂组分可以包括、基本上由(例如包含90重量％至100重量％)或由以下组成：至少一种酚醛树脂。

作为酚醛粘合剂的替代品，可以使用其他粘合剂。具体地，本公开的一个方面提供了一种包含木炭和至少一种粘合剂的生物碳基材料，当按照本文所述例如ASTM C39/C39M进行测试时，其中所述生物碳基材料具有至少30Mpa、至少50Mpa或至少60MPa的抗压强度(如本文所述)。这种材料足够硬以用作诸如混凝土的建筑材料中的至少部分填料，并且包括这种材料的混凝土形成了本公开的另一方面。作为本文所述酚醛树脂粘合剂的全部或部分替代物，在技术上可行的情况下，可以使用本文所述的所有比例和实施方案的任何合适的粘合剂。这样的替代粘合剂包括其他聚合物，例如三聚氰胺或环氧树脂或无机粘合剂。合适的无机粘合剂，如聚铝硅酸盐，包括用金属氧化物纳米颗粒改性的水玻璃(如硅酸钠)。此类材料在EP3524372A1中有所描述，其通过引用并入本文。无机粘合剂可以与有机粘合剂例如本文所述的酚醛树脂粘合剂组合使用。

除了主要(特别是酚类)粘合剂之外，生物碳材料和本发明的所有相应方面还可以包括任选的第二粘合剂。在一个实施方案中，第二粘合剂用于增加材料的“生坯强度”，生坯强度是形成后但固化前的强度。第二粘合剂可以是任何用于增加混合物“生坯强度”而不影响固化产物强度的粘合剂。

典型的“第二粘合剂”的实例包括“干性油”，如上文所述的那些，包括亚麻籽油，和多糖粘合剂，如藻酸盐、瓜尔胶或淀粉基粘合剂。淀粉粘合剂可以包括任何形式的淀粉，例如玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、大米淀粉及其任何组合。所有实施例中的“淀粉”包括“改性淀粉”，如改性玉米淀粉、改性小麦淀粉、改性马铃薯淀粉、改性大米淀粉及其任何组合。“改性淀粉”是本领域众所周知的术语，包括来自任何合适来源的物理、酶促和/或化学处理的淀粉。

特别有用的淀粉改性包括那些使淀粉可溶于冷水的改性。这些可能包括挤出、滚筒干燥、喷雾干燥或糊精化(用HCl焙烧)。在一个实施方案中，第二粘合剂包括冷水可溶的改性淀粉(例如来自马铃薯)。

第二粘合剂可以以粘合剂组分的最多50重量％(例如1至50重量％)或总生物碳材料的约15重量％的量存在。这将优选为粘合剂组分的5至40％或10至35％(例如15至30％)。

在本文所述的方法中，水可以用作加工助剂。这尤其是在成型(例如挤出、压块或造粒)中用作润滑剂，并且还可以有助于引入第二粘合剂，例如多糖粘合剂(例如淀粉或改性淀粉)。在向混合物中加入水的情况下，水通常在产品成型之前加入，并且通常在粘合剂固化之前通过干燥去除。在一个实施方案中，在固化步骤之前，将成形的“生”产品(即在固化之前)在50至120℃(例如80至105℃)的温度下干燥10分钟至2小时。该干燥步骤可以是在固化之前将生坯产品的水含量降低到小于10重量％，优选地小于8重量％或小于5重量％。如果在固化步骤中产品中残留有大量的水，则粘合剂可能无法有效固化，并且最终产品的性能可能较差。在计算本文组分的重量％时不考虑用作加工助剂的水，因为这种水通常不大量存在于最终产品中。

具体实施例

本公开的一个实施方案可以是一种方法，包括以下步骤：

●提供至少一种式I的苯酚(如腰果酚)；

○优选在约2至50重量％的范围内；

■当混合物具有大于约50重量％的粘合剂(例如腰果酚)时，粘合剂受到压力可能从混合物中渗出或渗出(粘合剂(例如，腰果酚)饱和发生在或约50％)；

■如图2所示，混合物中的粘合剂越多，得到的成型块或产品就越硬；

○更优选地，粘合剂(尤其是腰果酚)可以在最终混合物的5至30重量％的范围内；

●提供木炭，优选以木炭粉末的形式；

○优选在30至98重量％的范围内；

○在一些实施方案中，可以研磨木炭，使得其为均匀的木炭粉末；

○在一些实施方案中，木炭粉末可以用按木炭粉末的重量计最多约30％的碳填料切割(如本文所述)；

●将粘合剂(例如腰果酚)与木炭粉末混合以产生腰果酚和木炭粉末组合物；

○在一个实施方案中，在大约10分钟后组合物被充分混合；

○在一些实施方案中，木炭可以用最多约30％的碳填料切割；将粘合剂和木炭混合物装载到模具或其他合适的容器中进行加压；

○或者，混合物可以被挤出或通过可以提供加压的辊压机；

●对粘合剂(例如腰果酚)和木炭粉末混合物进行加压；

○在一个实施方案中，可以使用液压机，但也可以使用其他压力机构，包括机械压力机、挤出机或辊压机；

○优选地，压力可以为大约3至200N/cm²，并且优选地为大约10N/cm²；

○为了增加抗压强度，该组合物可以被压制多次；

●固化加压的粘合剂(例如腰果酚)和木炭粉末组合物；

○在一个实施方案中，将加压的粘合剂(例如腰果酚)和木炭组合物在烘箱中加热约1分钟至2(或更多)小时；

○在一个实施方案中，加压的粘合剂和木炭组合物在烘箱中在低于450摄氏度，优选在约180℃至250℃的范围内固化；

○固化可以通过直接加热、间接加热、辐射热、紫外线/射线(UV)、红外线(IR)、微波、超声波、感应功率等进行。

●固化的粘合剂和木炭粉末组合物(生物碳材料)可以用作工业压块或烧烤压块。

●固化的粘合剂和木炭粉末组合物(生物碳材料)可以用作混凝土中常用的岩石、石头或其他填料的全部或部分替代物，并且如果需要，不降低混凝土的整体强度。这样的使用可以降低混凝土的碳足迹。这种使用可使混凝土相对于混凝土制造过程中释放的碳具有碳中和或甚至具有碳负性。

●固化的粘合剂和木炭粉末组合物(生物碳材料)可以用作冶金还原剂和/或用作例如铝制造中使用的阳极；

○制备阳极通常需要加热到高热温度，其定义为高于1000℃的温度。

本公开的粘合剂和木炭产品(尤其是腰果酚和木炭产品)的抗压强度是令人惊喜的。事实上，即使低至18％的粘合剂，所得的腰果酚和木炭产品也与某些等级的混凝土一样硬，因此，可以这样使用，包括用作建筑材料或复合材料。对于这样的用途，粘合剂水平优选为约18％至30％。因为粘合剂百分比可以变化，所以可以定制所得产品的硬度和强度；

本公开的一个实施方案可以是一种方法，包括以下步骤：

●提供酚醛粘合剂(例如腰果酚)；

●提供木炭，优选以木炭粉末的形式；

●在粘合剂中提供催化剂；

○其中催化剂可以是六胺或甲酰基碳或醛的另一来源；

○该催化剂可以是任何在加热时加速粘合剂(例如苯酚如腰果酚)聚合的阳离子、离子、氧化剂或碱；

○在一个实施方案中，六胺以所加入的苯酚(例如腰果酚)的约6至8重量％加入；

●将苯酚(腰果酚)、催化剂和木炭混合以产生组合物；

●对所述组合物加压(以及任选地同时或顺序地振动)；

●固化所述组合物；

●任选地，对固化的苯酚、催化剂和木炭组合物进行处理，以制备可以用作混凝土成分、冶金还原剂、烧烤工业中烹饪的燃料和/或用于例如铝制造的阳极的压块；

○制备阳极通常需要加热到高温，该高温定义为高于1000℃的温度。传统石油焦和沥青阳极的典型条件是1100℃下持续200至300小时。

腰果酚和催化剂的含量越高，所得材料(如压块)就越坚固。腰果酚含量越高，材料(如压块)的防水性就越强。

在一个实施方案中，如本文所述的生物碳材料(例如，压块)可以是防水的或基本上不受天气影响的，并且可以存储在元件的外部。在一个实施方案中，本文所述的生物碳材料(例如，压块)可以是防水的，使得该材料在水中浸泡24小时、优选48小时、更优选7天后不会破碎或失去其结构。优选地，本文所述的生物碳材料(例如，压块)可以吸收5至10重量％的水，并且可以暴露于其中而不存在材料的任何结构弱点。

在一个实施方案中，本文所述的生物碳材料(例如，压块)足够坚固，使得其可以被装载、运输、卸载和储存在的类似设备并实际用于现今的煤、石油焦、冶金焦和砾石的操作和储存中。

优选地，本公开的压块在运输或储存期间不可能自燃。

在本公开的组合物和方法之前，木炭中的挥发性有机化合物和气体在约0至30重量体积％的范围内。腰果酚是用于本发明各个方面的优选粘合剂。在CNSL的纯化和蒸馏之后，腰果酚具有大约小于1％的挥发性有机化合物。因此，腰果酚不仅对环境友好，而且是非挥发性的并且基本上是无害的。

在一个实施方案中，加压(压缩)可以在标准压力(大约1bar或大约0.1MPa)下进行。

在一个实施方案中，固化可以在惰性的标准气氛中进行。

对于SHT，将使用惰性气氛，并且温度可以增加到700至1300摄氏度的范围内。大约1000至1100℃是最佳温度(在惰性气氛中)。固化和SHT可以在单个加热步骤中进行，也可以依次进行。

当在没有添加压力的富氧气氛中固化时，固化温度可以降低到大约400摄氏度，并且低于(如本文所述)300℃或低于200℃是优选的。

在一个实施方案中，生物碳材料至少具有标准石油焦阳极的抗压强度，其具有约8至10MPa的弯曲强度、30至50MPa的抗压强度和4至5.5GPa(千兆帕斯卡)的静态弹性模量。因此，本公开的产品具有与石油焦阳极相同的所有最低技术要求，但由生物碳形成。因此，生物碳材料也是二氧化碳中和的。

附图示出了通过本公开的方法产生的产品的说明性实施方案，但没有描绘所有实施方案。除了说明性实施方案之外或代替说明性实施方案，可以使用其他实施方案。为了节省空间或为了更有效的说明，可以省略可能明显或不必要的细节。一些实施方案可以在具有附加组分或步骤和/或没有在图示中提供的一些或全部组分或步骤的情况下实践。当不同的附图包含相同的数字时，该数字指的是相同或相似的组分或步骤。

图1是用于产生木炭和腰果酚产品的方法的一个实施方案的流程框图。如图1所示，步骤1用于产生组合物，然后组合物可以具有几种不同的可用产品7。腰果酚与木炭(在本例中为木炭粉末)混合，并在研磨和混合阶段2中混合。如果需要，可以研磨木炭以形成均匀的木炭粉末。优选地，木炭粉末颗粒的尺寸如本文所述，例如直径约为1nm至1毫米，但也可以使用更大的颗粒。混合物可以被转移到向混合物提供加压4或挤压5的模具、压模、容器或加压装置。然后可以对加压/挤出的混合物进行固化6，固化6通常是为混合物提供固化的烘箱或其他装置。所得到的固化和加压的混合物然后可以根据需要进一步成形、加工或固化。在一个实施方案中，所得组合物可以用作工业或烧烤压块8。在一个实施方案中，产品可以被分解成更小的片或“碳石”(本文也称为“生物碳石”或“木炭石”)12。这些可以用作原材料或在混凝土例如“碳中和”混凝土13中使用。在一个实施方案中，该产品可用作还原剂11或加工成阳极10，任选地通过在超过1000℃下(在惰性气氛中)通过第二热处理进行固化。

图2是用于制备木炭粉末和腰果酚成型块的方法的一个实施方案的示意图。如图2所示，用于制造木炭和腰果酚成型块的步骤100可以包括提供木炭粉末和腰果醇并在混合器102中混合它们。或者，可以加入其他化合物，例如六胺，或另一种类型的催化剂。然后可以将该混合物转移104到处理器106中。处理器106可以对混合物施加压力以使其硬化和/或形成特定形状。图2示出了如何通过辊压机107挤出混合物。可以对压块110进行筛分108，并且可以将残余材料120再循环回到混合器102中。图2示出了压块110可以是枕头形状的。在一个优选实施方案中，可以使用加热或一些其他固化源，例如UV、IR、微波、超声波、感应功率、直接加热、间接加热、辐射热等来固化压块110。

图3是显示添加的腰果酚越多，所得产物越强的图。该图显示了多次抗压强度测试的结果，其中不同成分的压块受到已知压力以确定其强度。制备的压块都经过相同的加压，并经过相同的固化过程。将与图上的数据点300相关的压块压制两次，倒置，然后再次压制，所有这些都在大约100MPa下进行。这种额外的挤压使压块变得更坚固。一般来说，其他压块在大约100MPa下压制一次。RK是由本公开的方法制备的木炭粉末、腰果酚和六胺基压块。RKHYD是相同的压块，但添加了占组合物重量5％的熟石灰。如图所示，当施加额外的压力时，压块的强度更大。

如图3所示，腰果酚“粘合剂”以16重量％至28重量％加入。压力以千克力/平方厘米(kgf/cm²)表示，范围为220至400。在略低于18％的腰果酚下，压力约为240kgf/cm²，这远高于标准冶金焦炭的140kg/cm²强度。压块的表面积为8.04cm²，在略低于18％的腰果酚的情况下，它在大约240kg的力(这相当于2.5公吨的压力)下失效。随着腰果酚重量百分比的增加，图3显示出压块的强度也增加。

图4是本公开的生物碳材料圆柱体在抗压强度测试之后的照片。观察到的“沙漏”断裂模式是混凝土中常见的断裂模式，但在其他木炭材料中不常见。这可以表明本公开的生物碳材料与混凝土之间的高度相容性。

图5是在实施例5的方法中形成的生物碳材料的挤出的照片。照片中可见的挤出“棒”具有较高的“生坯强度”，这至少部分归因于包含了第二粘结剂。在图中的例子中，改性为冷水可溶的马铃薯淀粉被用作第二粘合剂。可以看出，棒已经承受了从挤出机掉落到收集托盘中而没有任何明显的形状损失。因此，这种“生”材料的强度足以在固化前在输送机等上进行手动和自动处理。

除非另有说明，否则本说明书中规定的所有测量、值、等级、位置、大小、尺寸、方位和其他规范，包括以下权利要求中规定的，都是近似的，而不是精确的。它们旨在具有与它们所涉及的功能以及它们所属领域中的惯例一致的合理范围。

上述优选实施方案的描述是为了说明和描述的目的而提出的。虽然公开了多个实施方案，但是由于以下详细描述，其他实施方案对于本领域技术人员将变得显而易见。这些实施方案能够对各种显而易见的方面进行修改，所有这些都不脱离保护的本质和范围。因此，详细描述本质上被视为说明性的而非限制性的。此外，尽管没有明确列举，但一个或多个实施方案可以彼此组合或结合来实践。此外，对特定实施方案的引用或不引用不应被解释为限制保护范围。保护范围不受该详细描述的限制，而是权利要求书和权利要求的对应范围的限制。

除上文直接陈述外，所陈述或说明的任何内容均不旨在或不应被解释为导致任何组分、步骤、特征、对象、利益、优势或等效物向公众奉献，无论其是否在权利要求中陈述。

下面将参考以下非限制性实施例进一步说明本发明：

实施例1——用酚醛粘合剂形成木炭制品

木炭在实验室研磨机中研磨以产生木炭粉末。将木炭粉末通过网孔尺寸为1mm宽2mm长的筛网(筛网中的孔为长方形)，以提供不大于100um的颗粒。

使用Mastersizer 3000E激光粒度分析仪通过激光测量木炭粉末的粒度。发现颗粒的分布范围为10um至100um。

为了制备强度≥30MPa的压块，将30g工业级腰果酚与2.4g六胺和100g上述木炭粉末混合。将混合物搅拌约5分钟，直到湿润但不湿。粘合剂(腰果醇+六胺)总计为

混合物总重量的24.4％。

将20.5g湿润的混合物转移到32mm内径的模具中，并用实验室液压机以10kN/cm²的力压制，以形成生坯块/压块。发现重复压制可以提高最终产品的强度。

将生坯块/压块在200℃的烘箱中固化2小时，然后在环境空气中冷却。

实施例2——强度测试

将如实施例1中所述制备的木炭块完全冷却并根据以下方法测试抗压强度：

将直径为32mm、长度为25至30mm的圆柱形片块/成型块放置在与计算机相连的液压机中测量抗压强度。

施加在生坯块/压块上的力以每分钟100N的速率等步幅的线性增加，直到失效。注意到失效时的最大力≥30MPa。

生物炭圆柱体的典型“沙漏”破裂模式如图4所示。这种模式在混凝土圆柱体中很常见，但以前在木炭材料中没有出现过。这表明生物碳材料对压缩应力的响应与混凝土中的类似，表明混凝土和生物碳材料之间潜在的高相容性。

实施例3——防水性测试

将10块生物碳材料分别称重并放置在一个封闭的水瓶中。将压块分别浸泡12、24、48和72小时，然后取出和重新称重。在水中浸泡后，没有压块的质量增加超过5％。此外，当将压块放置在转筒中并在浸泡后翻滚30分钟时，没有发现压块的弱点。

实施例4——酚醛预聚物的形成

将酚(8kg)、工业腰果酚-工业级(Rishabh Resins&Chemicals,Telangana,India,2kg)、甲醛(37％固体，10kg)、液氨(25％固体，450g)和5至6kg甲醇装入反应器中。将反应器加热至60至70℃，并在70至100℃的温度下保持30分钟。水回流回到反应器中并维持加热60至70分钟，直至获得在热板上凝胶时间为120至140秒的预聚物。然后通过真空蒸馏除去水，保持反应温度不超过90℃。当去除了足够的水后，根据需要将混合物冷却并用甲醇稀释。预聚物可以用作实施例1中腰果酚的全部或部分替代物。

实施例5——酚醛粘合剂和改性淀粉第二粘合剂的使用

来自挪威桦树的木炭是通过在650℃下真空麻痹制备的(固定碳94.3％，灰分1.9％，挥发物3.8％)，并在独立式锤磨机中研磨以产生木炭粉末。

在高速工业混合器中将64.8％的木炭粉(全部按重量份计)、5％的改性淀粉(德国杜塞尔多夫，Empre KST冷水可溶性改性马铃薯淀粉)和1.6％的六胺作为干粉充分混合。一旦粉末混合，加入10.6％的腰果酚和18％的水，并将混合物引入挤出机。

将15mm的棒挤出并切割成约200mm的长度。人们立即发现这些棒具有足够的“生”强度，可以进行手动和自动处理而不会变形。挤出工艺如图5所示。

然后通过在105℃下初始干燥的两步干燥过程来干燥挤出的棒，直到除去夹带的水(约2小时)，随后在150至200℃下固化1至2小时(例如在200℃下2小时)。

固化后，直径为15mm的200mm棒十分坚固，无法用手折断。

实施例6——酚醛粘合剂和第二粘合剂的使用——替代混合

重复实施例5的生产方法，但不是最初混合干燥组分，而是采用“全混合”的混合方法。将所有成分(湿成分和干成分)添加在一起，并在高速工业混合器中充分混合。

然后将混合材料转移到挤出机中，并挤出以形成大约15mm乘大约200mm的棒。

在如实施例5中干燥和固化后，“全混合”混合材料表现出与实施例5的两步混合相同的强度和硬度特性。

注意，不包括水(其仅用作加工助剂)的材料的比率(wt％)为：木炭粉末79％，冷水可溶的改性马铃薯淀粉6％，六胺2％，腰果酚13％。

Claims (38)

1.一种生物碳材料，其包含40重量％至95重量％的木炭和至少一种包含酚醛树脂的粘合剂。

2.根据权利要求1所述的生物碳材料，其中所述粘合剂以2重量％至50重量％的量存在。

3.根据权利要求1或2所述的生物碳材料，其中所述酚醛树脂是至少一种式I的酚和任选的促进剂的聚合物：

其中X是H或OH，R是H或任选取代的、饱和或不饱和的1至24个碳的烃部分，其可以是直链或支链的。

4.根据权利要求3所述的生物碳材料，其中所述至少一种式I的酚包括至少一种酚，其中R不是氢。

5.根据权利要求3所述的生物碳材料，其中所述至少一种式I的酚包含至少一种酚，其中R是任选地被至少一种胺、羟基和/或环氧基部分取代的C6至C20不饱和烃基部分。

6.根据权利要求3所述的生物碳材料，其中所述至少一种式I的酚包括、基本上由或由以下组成：强心酚和/或腰果酚。

7.根据前述权利要求中任一项所述的生物碳材料，其中所述酚醛树脂是至少一种式I的酚和至少一种选自至少一种醛或甲酰基碳源例如六胺的促进剂的聚合物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的生物碳材料，其中所述粘合剂由或基本上由以下组成：至少一种酚醛树脂，例如权利要求2的树脂。

9.根据前述权利要求中任一项所述的生物碳材料，其中所述酚醛树脂是至少一种酚的聚合物，所述酚由或基本上由以下组成：强心酚和/或腰果酚。

10.根据前述权利要求中任一项所述的生物碳材料，其中所述生物碳材料是通过混合所述木炭和所述粘合剂并固化所述粘合剂而形成的。

11.根据权利要求10所述的生物碳材料，其中所述混合物被压缩并任选地振动。

12.根据权利要求11所述的生物碳材料，其中所述混合物在约3至50MPa的范围内被重复压缩1至10次。

13.根据前述权利要求中任一项所述的生物碳材料，其中所述材料在低于450℃的温度下固化。

14.根据前述权利要求中任一项所述的生物碳材料，其中所述材料在约180℃至250℃的范围下固化约1分钟至3小时。

15.根据前述权利要求中任一项所述的生物碳材料，其用作冶金还原剂。

16.根据权利要求1至14中任一项所述的生物碳材料，其用作烹饪燃料。

17.根据权利要求1至15中任一项所述的生物碳材料，其中所述材料在惰性气氛中在超过1000℃的温度下进一步固化，以形成适合用于冶金工业的阳极。

18.根据权利要求1至14中任一项所述的生物碳材料，用作制造混凝土的成分。

19.根据前述权利要求中任一项所述的生物碳材料，其中所述粘合剂以所述混合物的约5重量％至30重量％的范围存在。

20.根据前述权利要求中任一项所述的生物碳材料，其中所述木炭以所述混合物的约50重量％至90重量％的范围存在。

21.根据前述权利要求中任一项所述的生物碳材料，其中所述促进剂以所述粘合剂的0.1重量％至15重量％的范围存在。

22.根据前述权利要求中任一项所述的生物碳材料，其中所述促进剂是六胺。

23.根据前述权利要求中任一项所述的生物碳材料，其中所述材料包含最多30重量％的矿物填料，例如岩石粉。

24.根据前述权利要求中任一项所述的生物碳材料，其中所属粘合剂另外包含占所述粘合剂组分的1重量％至50重量％的第二粘合剂，所述第二粘合剂增加所述材料的未固化(生坯)强度。

25.根据权利要求24所述的生物碳材料，其中所述第二粘合剂为干性油，如亚麻籽油，和/或至少一种多糖，如藻酸盐、瓜尔胶或淀粉。

26.根据权利要求25所述的生物碳材料，其中所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、大米淀粉、改性玉米淀粉、改质小麦淀粉、改化马铃薯淀粉、改性大米淀粉及其任何组合。

27.一种组合物，包含：

腰果酚；

木炭粉末；和

六胺；

其中所述腰果酚、所述木炭粉末和所述六胺混合在一起形成混合物；

其中所述混合物在约180℃至250℃的范围下固化；

其中所述混合物在约3至50MPa的范围下加压；

其中所述腰果酚在所述混合物的约8重量％至35重量％的范围内；

其中所述木炭粉末在所述混合物的约50重量％至92重量％的范围内；和

其中所述六胺在所述混合物的0.1重量％至15重量％的范围内。

28.一种制备生物碳材料的方法，包括以下步骤：

提供至少一种酚，如腰果酚；

提供木炭粉末；

将至少一种所述酚与所述木炭粉末混合，从而产生酚和木炭组合物；

压缩并任选地振动所述酚和木炭组合物；和

固化所述酚和木炭组合物。

29.根据权利要求25所述的方法，进一步包括以下步骤：

提供催化剂和/或促进剂；

其中所述催化剂和/或促进剂与所述酚和所述木炭混合，使得所述酚和木炭组合物包含所述催化剂和/或促进剂。

30.根据权利要求29所述的方法，其中所述酚以所述酚和木炭组合物的约2重量％至50重量％的范围存在；

其中所述木炭粉末在所述酚和木炭组合物的约10重量％至98重量％的范围内；和

其中所述催化剂和/或促进剂在所述酚和木炭组合物的0.1重量％至15重量％的范围内；

其中所述酚和木炭组合物在约3至50MPa的范围下加压；和

其中所述混合物在约180℃至250℃的范围下固化。

31.一种混凝土，包括至少一种如权利要求1至26中任一项所述的生物碳材料。

32.根据权利要求31所述的混凝土，其中所述混凝土是碳中和的。

33.根据权利要求31所述的混凝土，其中所述生物碳材料的抗压强度至少与所述混凝土的标称28天强度一样大。

34.根据权利要求31至33中任一项所述的混凝土，其中当根据ASTM C39/C39M进行测试时，所述生物碳材料具有至少50MPa的抗压强度。

35.一种阳极，其包括一种如权利要求1至26中任一项所述的碳材料。

36.根据权利要求35所述的阳极，其已经在1000至1200℃下进行了2至72小时的第二次热处理。

37.一种压块，其包括一种如权利要求1至26中任一项所述的生物碳材料。

38.根据权利要求37所述的压块，所述压块是防水的。