CN117700881A - 一种导电聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种导电聚丙烯复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域；导电聚丙烯复合材料包括以下质量份的原料：聚丙烯37～90份、增韧剂0～20份、无机填充物0～40份、相容剂1～6份、改性纳米纤维素纤维4～10份、其它助剂0.5～2份；改性纳米纤维素纤维是碳纳米管在偶联剂、交联剂协同作用下对纳米纤维素纤维进行表面修饰而成；使得碳纳米管均匀分布在纳米纤维素纤维表面，具有更好的界面导电效果，并在相容剂的协效作用下，改性纳米纤维素纤维均匀分散在聚丙烯树脂基体中，提高了碳纳米管与的分散性，且纤维之间的纵横交错从而形成完整的导电网络，从而达到在碳纳米管添加量很少的条件下具备优异的导电功能，并使导电聚丙烯复合材料具有更优异的机械力学性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种导电聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙稀因其综合性价比高，从而成为应用最为广泛的通用塑料之一，将其进行导电功能化改性后可作为电磁屏蔽及吸波材料在军事、通讯、航空航天等众多领域得到广泛的应用。填充碳系填料和金属纤维粉末是实现导电功能化的主要手段。但碳系填料聚合物基体中往往存在分散困难及导电效率偏低的问题，而金属填料相比碳系填料尽管具优异的导电性能，但由于导电填料的加入，会极大降低材料的机械强度，尤其对材料的韧性、断裂伸长率影响巨大，且因自身高密度和昂贵的价格极大限制了其在聚合物导电功能化中的应用。
为了解决该问题，CN101759918A公开了一种导电聚丙烯复合材料，该方法能够提高聚丙烯复合材料的导电性，但是该方法需要先将炭黑以线性低密度聚乙烯作为基体树脂并采用硅烷偶联剂进行表面改性制成炭黑母粒，之后再将该炭黑母粒与剩余原料混合，过程较为复杂。CN 110256768A公开了一种轻质高韧性导电聚丙烯复合材料，利用多巴胺表面改性处理的导电炭黑，对其进行表面修饰，改善导电炭黑的表面活性，从而增强其在聚丙烯基体中的分散效果；但为了达到较好的导电效果，添加量要达到5～20份，添加量还是偏多。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种导电聚丙烯复合材料及其制备方法，解决了现有技术中的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种导电聚丙烯复合材料，包括以下质量份的原料：聚丙烯37～89份、增韧剂0～20份、无机填充物0～40份、相容剂1～6份、改性纳米纤维素纤维4～10份、其它助剂0.5～2份；
所述改性纳米纤维素纤维是碳纳米管在偶联剂、交联剂协同作用下对纳米纤维素纤维进行表面修饰而成。
进一步地，所述改性纳米纤维素纤维的制备过程为：先将偶联剂、交联剂、碳纳米管、纳米纤维素纤维按质量比(1～5)：(0.1～0.5)：(1～5)：(85.6～97.9)混合均匀后，按质量比2：5置于四氯化碳溶剂中，设置温度80～100℃，搅拌回流加热40～50min，冷却、过滤、水洗并晾干得到。
进一步地，所述偶联剂为铝酸酯、钛酸酯、KH550、KH560、KH570中至少一种；所述交联剂为DCP、DTBP、TPB中的至少一种；所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种。
进一步地，所述增韧剂为POE、EPDM、HDPE、LDPE、SEBS中至少一种。
进一步地，所述无机填充物为滑石粉、碳酸钙、硅灰石、硫酸镁晶须、云母中至少一种。
进一步地，所述相容剂为PP-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH中至少一种。
进一步地，所述其它助剂为抗氧剂、润滑剂、耐UV剂、颜料中至少一种。
一种导电聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将偶联剂、交联剂、碳纳米管、纳米纤维素纤维按质量比(1-5)：(0.1-0.5)：(1-5)：(85.6-97.9)混合均匀后，按质量比2：5置于四氯化碳溶剂中，设置温度80-100℃，搅拌回流加热40-50min，冷却、过滤、水洗并晾干得表面附着碳纳米管的改性纳米纤维素纤维；
S2，聚丙烯37～90份、增韧剂0～20份、无机填充物0～40份、相容剂1～6份、改性纳米纤维素纤维4～10份、其它助剂0.5～2份充分共混后加入双螺杆挤出机的主喂料口中，经过熔融挤出、造粒、冷却、烘干，即得。
进一步地，所述其他助剂包含抗氧剂、润滑剂、耐UV剂、颜料中至少一种。
进一步地，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为300-500r/min，双螺杆挤出机包括一区至十区，其中一区为下料区，二区至十区的温度分别控制为：熔融挤出温度为190～220℃。
本发明的有益效果：
本发明提供的导电聚丙烯复合材料，利用碳纳米管表面羟基(-OH)与偶联剂的亲水基团进行化学反应形成牢固的化学键，另一端的疏水基团为长链结构，在交联剂的作用下与纳米纤维素纤维进行交联反应，从而使得碳纳米管均匀分布在纳米纤维素纤维表面，具有更好的界面导电效果，并在相容剂的协效作用下，改性纳米纤维素纤维均匀分散在聚丙烯树脂基体中，提高了碳纳米管与的分散性，且纤维之间的纵横交错从而形成完整的导电网络，从而达到在碳纳米管添加量很少的条件下具备优异的导电功能，另外在纳米纤维素纤维的增强作用下，使得所制备的导电聚丙烯复合材料具有更优异的机械力学性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例和对比例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在以下实施例和对比例中，所述聚丙烯牌号为M60RHC，厂家为燕山石化；纳米纤维素纤维(简称CNF)牌号为MFC，厂家为浙江杭化新材料科技有限公司；多壁碳纳米管牌号为LUCAN BT1001M，厂家为LG化学；单壁碳纳米管牌号为MATRIX 808，厂家为OCSiAl；滑石粉牌号为AHCP250，厂家为辽宁艾海滑石有限公司；碳酸钙牌号为VS-625C，厂家为东莞市五全塑胶制品有限公司；云母粉牌号为AY-03N，厂家为江门精达云母材料有限公司，硅灰石牌号为EP-215，厂家为宁波恩派新材料科技有限公司；硫酸镁晶须牌号为WS-1S，厂家为营口威斯克化学有限公司；偶联剂、交联剂、增韧剂、相容剂、抗氧剂、润滑剂、颜料、耐候剂均为常规市售材料。
另外，实施例和对比例涉及的份数均为质量份。
实施例1
一种导电聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将偶联剂KH550、交联剂DCP、单壁碳纳米管、纳米纤维素纤维按质量比1：0.1：1：97.9混合均匀后，按质量比2：5置于四氯化碳溶剂中，设置温度90℃，搅拌回流加热40min，冷却、过滤、水洗并晾干得表面附着碳纳米管的改性纳米纤维素纤维。
S2：将聚丙烯89份、相容剂PP-g-MAH 1份、表面附着碳纳米管的改性纳米纤维素纤维10份、抗氧剂10100.2份、抗氧剂1680.2份、硬脂酸钙0.1份；充分共混后加入双螺杆挤出机的主喂料口中，经过熔融挤出、造粒、冷却、烘干，即得导电聚丙烯复合材料；
其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为400r/min，双螺杆挤出机包括一区至十区，其中一区为下料区，二区至十区的温度分别控制为：190℃、200℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、200℃、200℃。
实施例2
一种导电聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将偶联剂KH560、交联剂DTBP、单壁碳纳米管、纳米纤维素纤维按质量比5：0.5：5：89.5混合均匀后，按质量比2：5置于四氯化碳溶剂中，设置温度100℃，搅拌回流加热50min，冷却、过滤并晾干得表面附着碳纳米管的改性纳米纤维素纤维。
S2：将聚丙烯77份、增韧剂EPDM 5份、碳酸钙5份、相容剂PP-g-MAH 2份、表面附着碳纳米管的改性纳米纤维素纤维6份、抗氧剂10100.25份、抗氧剂1680.25份、硬脂酸钙0.3份、抗UV剂3808PP50.2份、黑色母1份，充分共混后加入双螺杆挤出机的主喂料口中，经过熔融挤出、造粒、冷却、烘干，即得导电聚丙烯复合材料；
其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为500r/min，双螺杆挤出机包括一区至十区，其中一区为下料区，二区至十区的温度分别控制为：190℃、200℃、210℃、220℃、210℃、210℃、210℃、200℃、200℃。
实施例3
一种导电聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将偶联剂KH570、交联剂TPB、单壁碳纳米管、纳米纤维素纤维按质量比2：0.2：2：95.8混合均匀后，按质量比2：5置于四氯化碳溶剂中，设置温度80℃，搅拌回流加热50min，冷却、过滤并晾干得表面附着碳纳米管的改性纳米纤维素纤维。
S2：将聚丙烯64份、增韧剂HDPE 10份、硅灰石15份、相容剂POE-g-MAH 3份、表面附着碳纳米管的改性纳米纤维素纤维8份、抗氧剂10100.25份、抗氧剂1680.25份、硬脂酸钙0.3份、黑色母1份，充分共混后加入双螺杆挤出机的主喂料口中，经过熔融挤出、造粒、冷却、烘干，即得导电聚丙烯复合材料；
其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为300r/min，双螺杆挤出机包括一区至十区，其中一区为下料区，二区至十区的温度分别控制为：190℃、210℃、220℃、220℃、220℃、210℃、210℃、200℃、200℃。
实施例4
一种导电聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将铝酸酯偶联剂、交联剂DTBP、多壁碳纳米管、纳米纤维素纤维按质量比3：0.3：3：93.7混合均匀后，按质量比2：5置于四氯化碳溶剂中，设置温度80℃，搅拌回流加热50min，冷却、过滤并晾干得表面附着碳纳米管的改性纳米纤维素纤维。
S2：将聚丙烯37份、增韧剂LDPE 15份、云母40份、相容剂PP-g-MAH 4份、表面附着碳纳米管的改性纳米纤维素纤维4份、抗氧剂10100.25份、抗氧剂1680.25份、硬脂酸钙0.3份、黑色母1份；充分共混后加入双螺杆挤出机的主喂料口中，经过熔融挤出、造粒、冷却、烘干，即得导电聚丙烯复合材料；
其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为300r/min，双螺杆挤出机包括一区至十区，其中一区为下料区，二区至十区的温度分别控制为：190℃、210℃、220℃、220℃、220℃、210℃、210℃、200℃、200℃。
实施例5
一种导电聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将钛酸酯偶联剂、交联剂TPB、多壁碳纳米管、纳米纤维素纤维按质量比4：0.4：4：85.6混合均匀后，按质量比2：5置于四氯化碳溶剂中，设置温度80℃，搅拌回流加热50min，冷却、过滤并晾干得表面附着碳纳米管的改性纳米纤维素纤维。
S2：将聚丙烯40份、增韧剂SEBS20份、硫酸镁晶须30份、相容剂PP-g-MAH 5份、表面附着碳纳米管的改性纳米纤维素纤维4份、抗氧剂10100.25份、抗氧剂1680.25份、硬脂酸钙0.3份、黑色母1份，充分共混后加入双螺杆挤出机的主喂料口中，经过熔融挤出、造粒、冷却、烘干，即得导电聚丙烯复合材料；
其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为400r/min，双螺杆挤出机包括一区至十区，其中一区为下料区，二区至十区的温度分别控制为：190℃、210℃、220℃、220℃、220℃、210℃、210℃、200℃、200℃。
实施例6
一种导电聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将铝酸酯偶联剂、交联剂DCP、多壁碳纳米管、纳米纤维素纤维按质量比2：0.3：4：89.7混合均匀后，按质量比2：5置于四氯化碳溶剂中，设置温度80℃，搅拌回流加热50min，冷却、过滤并晾干得表面附着碳纳米管的改性纳米纤维素纤维。
S2：将聚丙烯58份、增韧剂POE 8份、滑石粉20份、相容剂SEBS-g-MAH 6份、表面附着碳纳米管的改性纳米纤维素纤维8份、抗氧剂10100.25份、抗氧剂1680.25份、硬脂酸钙0.3份、黑色母1份，充分共混后加入双螺杆挤出机的主喂料口中，经过熔融挤出、造粒、冷却、烘干，即得导电聚丙烯复合材料；
其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为400r/min，双螺杆挤出机包括一区至十区，其中一区为下料区，二区至十区的温度分别控制为：190℃、210℃、220℃、220℃、220℃、210℃、210℃、200℃、200℃。
对比例1
一种导电聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将交联剂DCP、多壁碳纳米管、纳米纤维素纤维按质量比0.3：4：89.7混合均匀后，按质量比2：5置于四氯化碳溶剂中，设置温度80℃，搅拌回流加热50min，冷却、过滤并晾干得表面附着碳纳米管的改性纳米纤维素纤维。
S2：按实施例6的S2进行。
对比例2
一种导电聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将铝酸酯偶联剂、多壁碳纳米管、纳米纤维素纤维按质量比2：4：89.7混合均匀后，按质量比2：5置于四氯化碳溶剂中，设置温度80℃，搅拌回流加热50min，冷却、过滤并晾干得表面附着碳纳米管的改性纳米纤维素纤维。
S2：按实施例6的S2进行。
对比例3
一种聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将铝酸酯偶联剂、交联剂DCP、纳米纤维素纤维按2/0.3/89.7混合均匀后按质量比2/5置于四氯化碳溶剂中，设置温度80℃，搅拌回流加热50min，冷却、过滤并晾干得表面改性纳米纤维素纤维。
S2：将聚丙烯58份、增韧剂POE 8份、滑石粉20份、相容剂SEBS-g-MAH 6份、表面改性纳米纤维素纤维8份、抗氧剂10100.25份、抗氧剂1680.25份、硬脂酸钙0.3份、黑色母1份，充分共混后加入双螺杆挤出机的主喂料口中，经过熔融挤出、造粒、冷却、烘干，即得聚丙烯复合材料；
其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为400r/min，双螺杆挤出机包括一区至十区，其中一区为下料区，二区至十区的温度分别控制为：190℃、210℃、220℃、220℃、220℃、210℃、210℃、200℃、200℃。
对比例4
一种聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙烯58份，增韧剂POE 8份，滑石粉20份，相容剂SEBS-g-MAH 6份，未改性纳米纤维素纤维8份，抗氧剂10100.25份、抗氧剂1680.25份、硬脂酸钙0.3份、黑色母1份；充分共混后加入双螺杆挤出机的主喂料口中，经过熔融挤出、造粒、冷却、烘干，即得聚丙烯复合材料；
其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为400r/min，双螺杆挤出机包括一区至十区，其中一区为下料区，二区至十区的温度分别控制为：190℃、210℃、220℃、220℃、220℃、210℃、210℃、200℃、200℃。
对比例5
一种导电聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙烯58份，增韧剂POE 8份，滑石粉20份，相容剂SEBS-g-MAH 6份，抗氧剂10100.25份、抗氧剂1680.25份、硬脂酸钙0.3份、黑色母1份，以及8份(铝酸酯偶联剂、交联剂DCP、多壁碳纳米管2：0.3：4质量配比)的体系；充分共混后加入双螺杆挤出机的主喂料口中，经过熔融挤出、造粒、冷却、烘干，即得；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为400r/min，双螺杆挤出机包括一区至十区，其中一区为下料区，二区至十区的温度分别控制为：190℃、210℃、220℃、220℃、220℃、210℃、210℃、200℃、200℃。
取实施例1～6和对比例1～5中制备的聚丙烯复合材料进行力学性能及表面电阻率测试，其结果见表1。
表1聚丙烯复合材料的力学性能及表面电阻率测试表
由表1可以看出，通过实施例1～实施例6可以看出，当添加经碳纳米管、偶联剂、交联剂表面改性之后纳米纤维素纤维之后，其表面电阻率≤10-5ohm/sq；符合导电材料的表面电阻率要求，碳纳米管表面羟基(-OH)与偶联剂的亲水基团进行化学反应形成牢固的化学键，另一端的疏水基团为长链结构，在交联剂的作用下与纳米纤维素纤维进行交联反应，从而使得碳纳米管均匀分布在纳米纤维素纤维表面，具有更好的界面导电效果，并在相容剂的协效作用下，改性纳米纤维素纤维均匀分散在聚丙烯树脂基体中，提高了碳纳米管与的分散性，且纤维之间的纵横交错从而形成完整的导电网络，从而达到在碳纳米管添加量很少的条件下具备优异的导电功能。
实施例6与对比例1～2可以看出，当纳米纤维素没有经过充分改性之后，其表面电阻率不能满足≤10-5ohm/sq要求，这是由于当针对碳纳米管与纳米纤维素进行表面改性时，缺少偶联剂不能使得碳纳米管与纳米纤维素与聚丙烯树脂具有很好的相容性，从而影响导电介质碳纳米管的分散；缺少交联剂时，不能使得碳纳米管很好的附着在纳米纤维素表面，同样影响碳纳米管分散；从而使得表面电阻率不能得到有效降低。通过实施例6与对比例4可以看出，未改性的纳米纤维素纤维，对整个体系的力学性能增强有限。对比例5可以看出，当直接添加碳纳米管时，即便加了大量碳纳米管，但因为粉体粒径太小，不能得到很好的分散，从而不能很好的发挥其降低表面电阻率的作用。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (10)
1.一种导电聚丙烯复合材料，其特征在于，包括以下质量份的原料：聚丙烯37～89份、增韧剂0～20份、无机填充物0～40份、相容剂1～6份、改性纳米纤维素纤维4～10份、其它助剂0.5～2份；
所述改性纳米纤维素纤维是碳纳米管在偶联剂、交联剂协同作用下对纳米纤维素纤维进行表面修饰而成。
2.根据权利要求1所述的一种导电聚丙烯复合材料，其特征在于，所述改性纳米纤维素纤维的制备过程为：先将偶联剂、交联剂、碳纳米管、纳米纤维素纤维按质量比(1～5)：(0.1～0.5)：(1～5)：(85.6～97.9)混合均匀后，按质量比2：5置于四氯化碳溶剂中，设置温度80～100℃，搅拌回流加热40～50min，冷却、过滤、水洗并晾干得到。
3.根据权利要求1或2所述的一种导电聚丙烯复合材料，其特征在于，所述偶联剂为铝酸酯、钛酸酯、KH550、KH560、KH570中至少一种；所述交联剂为DCP、DTBP、TPB中的至少一种；所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种导电聚丙烯复合材料，其特征在于，所述增韧剂为POE、EPDM、HDPE、LDPE、SEBS中至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种导电聚丙烯复合材料，其特征在于，所述无机填充物为滑石粉、碳酸钙、硅灰石、硫酸镁晶须、云母中至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种导电聚丙烯复合材料，其特征在于，所述相容剂为PP-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH中至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种导电聚丙烯复合材料，其特征在于，所述其它助剂为抗氧剂、润滑剂、耐UV剂、颜料中至少一种。
8.一种导电聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将偶联剂、交联剂、碳纳米管、纳米纤维素纤维按质量比(1-5)：(0.1-0.5)：(1-5)：(85.6-97.9)混合均匀后，按质量比2：5置于四氯化碳溶剂中，设置温度80-100℃，搅拌回流加热40-50min，冷却、过滤、水洗并晾干得表面附着碳纳米管的改性纳米纤维素纤维；
S2，聚丙烯37～90份、增韧剂0～20份、无机填充物0～40份、相容剂1～6份、改性纳米纤维素纤维4～10份、其它助剂0.5～2份充分共混后加入双螺杆挤出机的主喂料口中，经过熔融挤出、造粒、冷却、烘干，即得。
9.根据权利要求8所述的一种导电聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述其他助剂包含抗氧剂、润滑剂、耐UV剂、颜料中至少一种。
10.根据权利要求8所述的一种导电聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为300-500r/min，双螺杆挤出机包括一区至十区，其中一区为下料区，二区至十区的温度分别控制为：熔融挤出温度为190～220℃。
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