CN117304609A - 一种高屈服伸长率聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高屈服伸长率聚丙烯复合材料，包括下述质量份的原料：聚丙烯45～93份、改性无机填料5～30份、增韧剂1～20份、相容剂1～5份、其他助剂0.5～2份。本发明还公开了高屈服伸长率聚丙烯复合材料的制备方法。本发明选用纳米纤维素纤维在偶联剂以及交联剂的配合作用下对无机填充粉体进行表面修饰，使得纳米纤维素交联附着在无机填充粉体表面得到改性无机填充粉体，不仅能大幅度提高聚丙烯复合材料的力学性能，而且明显改善了聚丙烯复合材料的屈服伸长率，具有重要的应用意义。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高屈服伸长率聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯树脂与其他通用热塑性树脂相比，具有相对密度小、价格低、加工性能好以及综合性能良好等优点，但聚丙烯也存在刚性差、成型收缩率大、易老化等缺点。在聚丙烯材料的实际应用中，为了改善聚丙烯的低温韧性，通常加入乙烯/辛烯共聚物(POE)或者LDPE以及HDPE对聚丙烯进行增韧，同时为了弥补POE的加入造成的刚性损失，常添加无机填料增加其刚性，并改善其尺寸稳定性。
在此之前，断裂伸长率一直作为改性聚丙烯的一个重要力学性能指标来控制，传统观点认为材料的断裂伸长率越高，材料的韧性便越好，而对材料更为关键的力学性能指标屈服伸长率却极少有人关注，有关改性聚丙烯的屈服伸长率的研究报道也非常少。前人通过研究PP结晶度升高后，屈服强度和拉伸强度都随着增强。对于材料来说，超过屈服点即意味着形变的不可恢复性，屈服即意味着失效。目前还没有直观有效的方案提升屈服伸长率，其作为一个极其重要的力学性能指标，迫切需要***的研究突破。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高屈服伸长率聚丙烯复合材料及其制备方法，可以改善材料的强度、韧性和屈服伸长率。
本发明提出的一种高屈服伸长率聚丙烯复合材料，包括下述质量份的原料：聚丙烯45～93份、改性无机填料5～30份、增韧剂1～20份、相容剂1～5份、其他助剂0.5～2份；
所述改性无机填料的制备方法包括：将偶联剂、纳米纤维素纤维、过氧化物交联剂和无机填料充分混合，即得；
所述纳米纤维素纤维(CNF)的长径比1000～3000。
优选地，所述偶联剂、纳米纤维素纤维、过氧化物交联剂和无机填料的质量比为(1～3)：(2～10)：(0.1～0.5)：(86.5～96.9)。
优选地，所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、硅灰石、硫酸镁晶须、云母粉中的至少一种；所述偶联剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂或其组合；所述过氧化物交联剂为过氧化二已丙苯(DCP)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TPB)中的至少一种。
优选地，所述改性无机填料的制备方法中，混合的温度为50～70℃，时间为20～40min。
优选地，所述聚丙烯在230℃、2.16kg的测试条件下的熔体流动速率为5～100g/10min。
优选地，所述增韧剂为POE、EPDM、HDPE、LDPE、SEBS中的至少一种。
优选地，所述相容剂为PP-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH中的至少一种。
优选地，所述其他助剂为抗氧剂、润滑剂、耐UV剂、颜料中的至少一种。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168及其组合。
优选地，所述润滑剂为硬脂酸钙。
一种所述的高屈服伸长率聚丙烯复合材料的制备方法，包括下述步骤：按质量份称取原料，将聚丙烯、改性无机填料、增韧剂、相容剂和其他助剂充分共混后加入挤出机中，经过熔融挤出、造粒、冷却、烘干，即得。
优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机，熔融挤出的温度为190～220℃。
优选地，所述双螺杆挤出机包括一区至十区，其中一区为下料区，二区至十区的温度控制为190～220℃。
优选地，所述挤出机的螺杆转速为300～500r/min。
本发明的有益效果如下：
本发明利用偶联剂分子与无机填料表面化学键结合牢固，无机填料表面存在一定量的羟基(-OH)，偶联剂中的亲水基团与羟基进行化学反应，形成牢固的化学键；另一端的疏水基团为长链结构，在交联剂的作用下与纳米纤维素纤维进行交联反应，使得纳米纤维素牢固交联附着在无机填料表面，具有更好的界面增强效果，有助于改善材料的力学性能；该改性无机填料添加在聚丙烯复合材料体系中，一方面确保了纳米纤维素纤维的充分分散，并且使得改性无机填料与聚丙烯树脂的相容性更好；另一方面纳米纤维素纤维的无序排列及其自身的韧性使得复合材料在拉伸过程中逐步规整伸展拉直展开，不仅提高了复合材料的屈服伸长率，且使得其力学性能大幅度增加；此外，相容剂的添加可以进一步改善改性之后的无机填料以及无机填料表面纳米纤维素纤维与聚丙烯树脂的相容性，减少内部应力集中点的产生，从而进一步改善屈服伸长率。综上，本发明的制备方法不仅能大幅度提高聚丙烯复合材料的力学性能，而且明显改善了聚丙烯复合材料的屈服伸长率，具有重要的应用意义。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
在以下实施例和对比例中，聚丙烯牌号为M60RHC，厂家为燕山石化；滑石粉牌号为AHCP250，厂家为辽宁艾海滑石有限公司；碳酸钙牌号为VS-625C，厂家为东莞市五全塑胶制品有限公司；云母粉牌号为AY-03N，厂家为江门精达云母材料有限公司、硅灰石牌号为EP-215，厂家为宁波恩派新材料科技有限公司、硫酸镁晶须牌号为WS-1S，厂家为营口威斯克化学有限公司。偶联剂、交联剂、增韧剂、相容剂、抗氧剂、润滑剂、颜料、耐候剂均为常规市售材料。
实施例1
一种高屈服伸长率聚丙烯复合材料，包括下述质量份的原料：聚丙烯68份、改性无机填料20份、POE 5份、LDPE 5份、PP-g-MAH 2份、抗氧剂1010 0.25份、抗氧剂168 0.25份、硬脂酸钙0.2份、黑色母1份；
改性无机填料的制备方法为：将钛酸酯偶联剂、纳米纤维素纤维、过氧化物交联剂DCP和滑石粉按质量比为2：6：0.2：91.8加入高速混合机中，于60℃下混合30min，即得；其中纳米纤维素纤维的牌号为MFC，厂家为浙江杭化新材料科技有限公司，长径比为1000～3000。
制备高屈服伸长率聚丙烯复合材料：
将聚丙烯、改性无机填料、POE、LDPE、PP-g-MAH、抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸钙、黑色母充分共混后加入双螺杆挤出机的主喂料口中，经过熔融挤出、造粒、冷却、烘干，即得；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为400r/min，双螺杆挤出机包括一区至十区，其中一区为下料区，二区至十区的温度分别控制为：190℃、200℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、200℃、200℃。
实施例2
一种高屈服伸长率聚丙烯复合材料，包括下述质量份的原料：聚丙烯93份、改性无机填料5份、SEBS 1份、SEBS-g-MAH 1份、抗氧剂1010 0.2份、抗氧剂168 0.2份、硬脂酸钙0.1份；
改性无机填料的制备方法为：将铝酸酯偶联剂、纳米纤维素纤维、过氧化物交联剂DTBP和硅灰石按质量比为1：2：0.1：96.9加入高速混合机中，于60℃下混合30min，即得；其中纳米纤维素纤维的牌号为MFC，厂家为浙江杭化新材料科技有限公司，长径比为1000～3000。
制备高屈服伸长率聚丙烯复合材料：
将聚丙烯、改性无机填料、SEBS、SEBS-g-MAH、抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸钙充分共混后加入双螺杆挤出机的主喂料口中，经过熔融挤出、造粒、冷却、烘干，即得；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为400r/min，双螺杆挤出机包括一区至十区，其中一区为下料区，二区至十区的温度分别控制为：190℃、200℃、210℃、210℃、210℃、210℃、220℃、210℃、200℃。
实施例3
一种高屈服伸长率聚丙烯复合材料，包括下述质量份的原料：聚丙烯45份、改性无机填料30份、POE 10份、HDPE 10份、PP-g-MAH 5份、抗氧剂1010 0.25份、抗氧剂168 0.25份、耐UV剂0.25份、硬脂酸钙0.25份、黑色母1份；
改性无机填料的制备方法为：将铝酸酯偶联剂、纳米纤维素纤维、过氧化物交联剂TPB和碳酸钙按质量比为3：10：0.5：86.5加入高速混合机中，于60℃下混合30min，即得；其中纳米纤维素纤维的牌号为MFC，厂家为浙江杭化新材料科技有限公司，长径比为1000～3000。
制备高屈服伸长率聚丙烯复合材料：
将聚丙烯、改性无机填料、POE、HDPE、PP-g-MAH、抗氧剂1010、抗氧剂168、耐UV剂、硬脂酸钙、黑色母充分共混后加入双螺杆挤出机的主喂料口中，经过熔融挤出、造粒、冷却、烘干，即得；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为450r/min，双螺杆挤出机包括一区至十区，其中一区为下料区，二区至十区的温度分别控制为：190℃、200℃、210℃、220℃、220℃、210℃、210℃、200℃、200℃。
实施例4
一种高屈服伸长率聚丙烯复合材料，包括下述质量份的原料：聚丙烯78份、改性无机填料15份、EPDM 3份、SEBS 2份、PP-g-MAH 2份、抗氧剂1010 0.25份、抗氧剂168 0.25份、硬脂酸钙0.2份、黑色母1份；
改性无机填料的制备方法为：将钛酸酯偶联剂、纳米纤维素纤维、过氧化物交联剂DCP和云母粉按质量比为1：8：0.3：90.7加入高速混合机中，于60℃下混合30min，即得；其中纳米纤维素纤维的牌号为MFC，厂家为浙江杭化新材料科技有限公司，长径比为1000～3000。
制备高屈服伸长率聚丙烯复合材料：
将聚丙烯、改性无机填料、EPDM、SEBS、PP-g-MAH、抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸钙、黑色母充分共混后加入双螺杆挤出机的主喂料口中，经过熔融挤出、造粒、冷却、烘干，即得；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为500r/min，双螺杆挤出机包括一区至十区，其中一区为下料区，二区至十区的温度分别控制为：190℃、200℃、210℃、210℃、220℃、220℃、210℃、210℃、200℃。
实施例5
一种高屈服伸长率聚丙烯复合材料，包括下述质量份的原料：聚丙烯62份、改性无机填料25份、POE 8份、LDPE 2份、POE-g-MAH 3份、抗氧剂1010 0.25份、抗氧剂168 0.25份、硬脂酸钙0.2份、黑色母1份；
改性无机填料的制备方法为：将钛酸酯偶联剂、纳米纤维素纤维、过氧化物交联剂DCP和硫酸镁晶须按质量比为2：4：0.4：93.6加入高速混合机中，于60℃下混合30min，即得；其中纳米纤维素纤维的牌号为MFC，厂家为浙江杭化新材料科技有限公司，长径比为1000～3000。
制备高屈服伸长率聚丙烯复合材料：
将聚丙烯、改性无机填料、POE、LDPE、POE-g-MAH、抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸钙、黑色母充分共混后加入双螺杆挤出机的主喂料口中，经过熔融挤出、造粒、冷却、烘干，即得；其中，双螺杆挤出螺杆转速为300r/min，双螺杆挤出机包括一区至十区，其中一区为下料区，二区至十区的温度分别控制为：190℃、200℃、210℃、210℃、220℃、210℃、210℃、210℃、200℃。
对比例1
一种聚丙烯复合材料，包括下述质量份的原料：聚丙烯68份、滑石粉20份、POE 5份、LDPE 5份、PP-g-MAH 2份、抗氧剂1010 0.25份、抗氧剂168 0.25份、硬脂酸钙0.2份、黑色母1份。
制备聚丙烯复合材料：
将聚丙烯、滑石粉、POE、LDPE、PP-g-MAH、抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸钙、黑色母充分共混后加入双螺杆挤出机的主喂料口中，经过熔融挤出、造粒、冷却、烘干，即得；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为400r/min，双螺杆挤出机包括一区至十区，其中一区为下料区，二区至十区的温度分别控制为：190℃、200℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、200℃、200℃。
对比例2
一种聚丙烯复合材料，包括下述质量份的原料：聚丙烯68份、改性无机填料20份、POE 5份、LDPE 5份、PP-g-MAH 2份、抗氧剂1010 0.25份、抗氧剂168 0.25份、硬脂酸钙0.2份、黑色母1份；
改性无机填料的制备方法为：将纳米纤维素纤维、过氧化物交联剂DCP和滑石粉按质量比为6：0.2：91.8加入高速混合机中，于60℃下混合30min，即得；其中纳米纤维素纤维的牌号为MFC，厂家为浙江杭化新材料科技有限公司，长径比为1000～3000。
制备聚丙烯复合材料：
将聚丙烯、改性无机填料、POE、LDPE、PP-g-MAH、抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸钙、黑色母充分共混后加入双螺杆挤出机的主喂料口中，经过熔融挤出、造粒、冷却、烘干，即得；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为400r/min，双螺杆挤出机包括一区至十区，其中一区为下料区，二区至十区的温度分别控制为：190℃、200℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、200℃、200℃。
对比例3
一种聚丙烯复合材料，包括下述质量份的原料：聚丙烯68份、改性无机填料20份、POE 5份、LDPE 5份、PP-g-MAH 2份、抗氧剂1010 0.25份、抗氧剂168 0.25份、硬脂酸钙0.2份、黑色母1份；
改性无机填料的制备方法为：将钛酸酯偶联剂、纳米纤维素纤维、滑石粉按质量比为2：6：91.8加入高速混合机中，于60℃下混合30min，即得；其中纳米纤维素纤维的牌号为MFC，厂家为浙江杭化新材料科技有限公司，长径比为1000～3000。
制备聚丙烯复合材料：
将聚丙烯、改性无机填料、POE、LDPE、PP-g-MAH、抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸钙、黑色母充分共混后加入双螺杆挤出机的主喂料口中，经过熔融挤出、造粒、冷却、烘干，即得；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为400r/min，双螺杆挤出机包括一区至十区，其中一区为下料区，二区至十区的温度分别控制为：190℃、200℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、200℃、200℃。
对比例4
一种聚丙烯复合材料，包括下述质量份的原料：聚丙烯68份、改性无机填料20份、POE 5份、LDPE 5份、PP-g-MAH 2份、抗氧剂1010 0.25份、抗氧剂168 0.25份、硬脂酸钙0.2份、黑色母1份；
改性无机填料的制备方法为：将钛酸酯偶联剂、过氧化物交联剂DCP和滑石粉按质量比为2：0.2：91.8加入高速混合机中，于60℃下混合30min，即得。
制备聚丙烯复合材料：
将聚丙烯、改性无机填料、POE、LDPE、PP-g-MAH、抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸钙、黑色母充分共混后加入双螺杆挤出机的主喂料口中，经过熔融挤出、造粒、冷却、烘干，即得；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为400r/min，双螺杆挤出机包括一区至十区，其中一区为下料区，二区至十区的温度分别控制为：190℃、200℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、200℃、200℃。
对比例5
一种聚丙烯复合材料，包括下述质量份的原料：聚丙烯68份、改性无机填料20份、POE 5份、LDPE 5份、PP-g-MAH 2份、抗氧剂1010 0.25份、抗氧剂168 0.25份、硬脂酸钙0.2份、黑色母1份；
改性无机填料的制备方法为：将钛酸酯偶联剂、纳米纤维素纤维、过氧化物交联剂DCP和滑石粉按质量比为2：6：0.2：91.8加入高速混合机中，于60℃下混合30min，即得；其中纳米纤维素纤维为KEXLAN纳米纤维素纤维，KEXLAN纳米纤维素纤维，长径比为50～200。
制备聚丙烯复合材料：
将聚丙烯、改性无机填料、POE、LDPE、PP-g-MAH、抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸钙、黑色母充分共混后加入双螺杆挤出机的主喂料口中，经过熔融挤出、造粒、冷却、烘干，即得；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为300～500r/min，双螺杆挤出机包括一区至十区，其中一区为下料区，二区至十区的温度分别控制为：190℃、200℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、200℃、200℃。
对比例6
一种聚丙烯复合材料，包括下述质量份的原料：聚丙烯70份、改性无机填料20份、POE 5份、LDPE 5份、抗氧剂1010 0.25份、抗氧剂168 0.25份、硬脂酸钙0.2份、黑色母1份；
改性无机填料的制备方法为：将钛酸酯偶联剂、纳米纤维素纤维、过氧化物交联剂DCP和滑石粉按质量比为2：6：0.2：91.8加入高速混合机中，于60℃下混合30min，即得；其中纳米纤维素纤维的牌号为MFC，厂家为浙江杭化新材料科技有限公司，长径比为1000～3000。
制备聚丙烯复合材料：
将聚丙烯、改性无机填料、POE、LDPE、抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸钙、黑色母充分共混后加入双螺杆挤出机的主喂料口中，经过熔融挤出、造粒、冷却、烘干，即得；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为400r/min，双螺杆挤出机包括一区至十区，其中一区为下料区，二区至十区的温度分别控制为：190℃、200℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、200℃、200℃。
试验例
取实施例1～5和对比例1～6中制备的聚丙烯复合材料进行力学性能测试，结果见表1。
表1
由表1可以看出，通过实施例1与对比例1～4比较可以看出，经过表面改性之后的滑石粉，所制备的聚丙烯复合材料其屈服伸长率显著提高，且力学性能均有明显提升，这是由于在偶联剂、交联剂的协同配合作用下，纳米纤维素纤维对滑石粉表面进行修饰，所制备的改性滑石粉粉体，一方面确保了纳米纤维素的充分分散，并且使得改性之后的滑石粉与聚丙烯树脂的相容性更好；另一方面纳米纤维素的无序排列及其自身的韧性使得复合材料在拉伸过程中逐步规整伸展拉直展开显著提高了材料的屈服伸长率。实施例1与对比例5比较可以看出，纳米纤维素纤维的长径比对材料屈服伸长率的改善也起到关键性的影响。实施例1与对比例6比较可以看出，添加相容剂可进一步改善改性之后填充物粉体以及粉体表面纳米纤维素纤维与聚丙烯树脂的相容性，减少内部应力集中点的产生，从而进提高屈服伸长率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高屈服伸长率聚丙烯复合材料，其特征在于，包括下述质量份的原料：聚丙烯45～93份、改性无机填料5～30份、增韧剂1～20份、相容剂1～5份、其他助剂0.5～2份；
所述改性无机填料的制备方法包括：将偶联剂、纳米纤维素纤维、过氧化物交联剂和无机填料充分混合，即得；
所述纳米纤维素纤维的长径比为1000～3000。
2.根据权利要求1所述的高屈服伸长率聚丙烯复合材料，其特征在于，所述偶联剂、纳米纤维素纤维、过氧化物交联剂和无机填料的质量比为(1～3)：(2～10)：(0.1～0.5)：(86.5～96.9)。
3.根据权利要求1所述的高屈服伸长率聚丙烯复合材料，其特征在于，所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、硅灰石、硫酸镁晶须、云母粉中的至少一种；所述偶联剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂或其组合；所述过氧化物交联剂为过氧化二已丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高屈服伸长率聚丙烯复合材料，其特征在于，所述改性无机填料的制备方法中，混合的温度为50～70℃，时间为20～40min。
5.根据权利要求1所述的高屈服伸长率聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯在230℃、2.16kg的测试条件下的熔体流动速率为5～100g/10min。
6.根据权利要求1所述的高屈服伸长率聚丙烯复合材料，其特征在于，所述增韧剂为POE、EPDM、HDPE、LDPE、SEBS中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高屈服伸长率聚丙烯复合材料，其特征在于，所述相容剂为PP-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的高屈服伸长率聚丙烯复合材料，其特征在于，所述其他助剂为抗氧剂、润滑剂、耐UV剂、颜料中的至少一种。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的高屈服伸长率聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：按质量份称取原料，将聚丙烯、改性无机填料、增韧剂、相容剂和其他助剂充分共混后加入挤出机中，经过熔融挤出、造粒、冷却、烘干，即得。
10.根据权利要求9所述的高屈服伸长率聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述挤出机为双螺杆挤出机，熔融挤出的温度为190～220℃；
所述挤出机的螺杆转速为300～500r/min。
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