CN117700025B - 一种用于含锑污水处理的复合型填料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于含锑污水处理的复合型填料及其制备方法，属于污水处理技术领域，本发明提供的复合型填料由多种矿物原料加工制作，本发明通过对填料进行提纯、改性、复配来改变填料结构，并通过合理配置填料的装填方式制备复合型填料，显著增大了填料的比表面积和对废水中锑的吸附能力，使其在同等条件下，在锑浓度较高的废水中去除效果显著优于常规单一填料形式，具有适应性好、操作简便、成本低的优点。

Description

一种用于含锑污水处理的复合型填料及其制备方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，特别涉及一种用于含锑污水处理的复合型填料及其制备方法。

背景技术

锑(antimony)，元素符号为Sb，属于元素周期表中第Ⅴ主族，原子序数51。锑是两性稀有金属，总共有四种价态(-3，0，+3，+5)，后两者为环境中的主要价态，而环境中的锑污染来自人为污染和自然污染两部分，其中人为污染部分包括含锑的生活垃圾，采矿作业造成的粉尘、废水、废渣，汽油和火电站所用的煤炭等含锑燃料的燃烧；而自然污染部分主要指富集锑地区如锑矿区，某些温泉和地热地带因其特殊的地质条件造成周围环境的含锑量偏高现象；

同时，人为污染要比自然污染严重得多。受岩石风化、雨水冲刷和人为排放等因素的影响，天然水体将最终成为大部分锑的环境归宿。锑以各种化合物形式或以悬浮态或以溶解态存在于水环境中。一些研究表明，锑对生物和人体有慢性毒性和致癌性。

而井下废水、选矿废水等是产生含锑废水的主要来源，其中，井下废水主要是矿井涌水和少量的采矿工程湿式凿岩的废水，矿井涌水量主要取决于矿区地质、水文地质特征、地表水系分布、岩层土壤特征、采矿方法及气候条件等因素。矿坑废水的性质和成分与矿床的种类、矿区地质构造、水文地质等因素密切相关。目前，采矿工程涌水一般会抽至地表后，统一处理后，回用于采矿和选矿用水，多余的外排。在铅、锌、砷、镉等伴生较多的矿山，铅、锌、砷、镉也会有超标情况。

同时，选矿废水中的废水分为精矿脱水环节产生的废水和尾砂含水。精矿脱水的废水直接在选厂内部回用于选矿工艺；尾砂由于大部分水力输送需要，含水50％～70％，由管道输送至尾砂库，在尾砂库内自然沉清后的由尾砂库的排水***排至坝下收集，再回用于选矿工艺，在暴雨、非正常或管理不良情况下，溢流水外排。

而且锑在水环境中的存在价态和形态非常复杂，其迁移、转化和分布规律都有待更***深入的分析和讨论。由于检测方法和形态分析的滞后，为相关的理论研究带来了困难。

目前有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、生物吸附法和电化学处理法等含锑废水处理方法，其中，化学沉淀法是含锑废水处理中最常用的方法之一。其原理是通过加入适量的沉淀剂，使锑离子与沉淀剂发生反应生成难溶的沉淀物，从而实现锑离子的去除。且其常用的沉淀剂有氢硫化物、氢化锌、氢氧化钠等，然而化学沉淀法存在着沉淀物产量大、后续处理困难等问题。

离子交换法是一种基于固液界面吸附与交换的技术，其在含锑废水处理中，常用的离子交换材料有阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。阳离子交换树脂能有效吸附锑离子，而阴离子交换树脂则可用于去除废水中的阴离子杂质，离子交换法具有处理效果好、操作简便等优点，但其成本较高，需要进行周期性的再生。

膜分离法是利用特殊的膜材料将废水中的锑离子与其他离子分离的技术，其常用的膜材料有反渗透膜、纳滤膜和超滤膜等，膜分离法具有选择性好、处理效率高、操作简便等优点，但其成本较高，膜污染问题也需要引起重视。

生物吸附法是利用某些生物体对金属离子有较强吸附能力的特点进行含锑废水处理的方法。常用的生物吸附材料有微生物、生物质和生物复合材料等。生物吸附法具有处理效果好、成本低、资源回收等优点，但其操作条件对生物体的适应性要求较高。

电化学处理法是利用电化学原理将废水中的锑离子转化为易于处理或固化的物质的方法。常用的电化学处理方法有电析、电吸附、电沉积等，电化学处理法具有处理效果好、操作简便等优点，但其能耗较高，需要考虑电极材料的选择和电流密度的控制。

可见现有水处理领域中的处理方法对锑的去除效果不理想，难以在满足水质标准要求的同时又兼顾处理的经济性：一方面，锑特殊的物理化学性质促使人们需要寻求新的处理方法、药剂和材料；另一方面，又要考虑尽量不因此而增加水处理的成本。且现有普通填料吸附能力弱，为单一或组合形式填料，不能有效提高填料的比表面积，填料使用量大、水流阻力大、污堵风险大且不利于清洗更换。

因此，如何寻找高效和经济可行的除锑手段是目前亟待解决的技术难题。

发明内容

有鉴于此，为了克服现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明提供了一种用于含锑污水处理的复合型填料及其制备方法，本发明通过对含锑污水处理复合型填料的改进和复配、优化了填料的成分及配比，并改进了填料的形式，提升了复合型填料的水力条件，使其在相同条件下对污水中锑的去除效率显著增强，且具有适应性好、操作简便、成本低的优点。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种用于含锑污水处理的复合型填料，包括依次复合压制的缓冲单元、反应吸附单元和深度吸附单元；

所述缓冲单元，按体积比计，包括40％-50％改性海泡石、15％-20％铝渣和30％-40％水合氧化铁；所述反应吸附单元，按体积比计，包括16％-30％活性炭和70％-84％活性氧化铝；所述深度吸附单元，按体积比计，包括40％-52％磷酸钙、20％-35％纳米锰钛氧化物和25％-40％改性硅藻土。

优选地，所述缓冲单元、反应吸附单元和深度吸附单元的体积比为2:1:1。

优选地，所述复合型填料结构为长方体结构；所述长方体结构设置有贯通两侧的过水断面的通孔。

优选地，所述通孔为多孔蜂窝状结构。

优选地，所述过水断面的开孔率为60％-86％。

优选地，所述改性海泡石由以下方法制备得到：

将海泡石和氯化铁混合后依次静置和干燥，得到改性海泡石。

优选地，所述改性铝渣是由铝渣和氢氧化钠溶液混合改性后得到。

优选地，所述改性活性炭是由活性炭经强氧化剂氧化处理后得到。

优选地，所述改性活性炭目数≤200目，活性氧化铝目数≤400目。

优选地，所述改性硅藻土的制备步骤包括：

将硅藻依次浸泡在碱液和酸溶液中进行第一改性，得到酸碱改性硅藻土；

将酸碱改性硅藻土与尿素、乙二胺四乙酸混合进行第二改性，得到改性硅藻土。

本发明还提供了上述技术方案所述用于含锑污水处理的复合型填料的制备方法，包括以下步骤：

1)将所述体积比的改性铝渣、改性海泡石和水合氧化铁依次进行混合搅拌、反应、压制，得到缓冲单元。

2)将所述体积比的改性活性炭和活性氧化铝分别研磨、过筛后混合、压制，得到反应吸附单元。

3)将所述体积比的改性硅藻土、磷酸钙和纳米锰钛氧化物依次混合搅拌、反应、压制，得到深度吸附单元。

4)将压制成型的所述缓冲单元、反应吸附单元、深度吸附单元依次叠合、压制后，得到用于含锑污水处理的复合型填料。

本发明采用强氧化剂对活性炭表面进行氧化处理的目的为增加其表面含氧气官能团，提高表面极性，增加阳离子吸附容量。

本发明的有益效果为：

本发明提供的复合型填料由多种矿物原料加工制作，并通过对填料进行提纯、改性、复配的方式来改变填料的结构，显著的增大了填料的比表面积和吸附能力，增强了填料对废水中锑的吸附能力，使其在同等条件下，在锑浓度较高的废水中拥有优异的去除效果，优于常规单一填料形式。

本发明提供的技术方案中水流的通过阻力相比较低，能维持相对稳定的水力条件，克服污堵所带来的堵塞问题；同时，本发明提供的复合填料拥有良好的水力流道条件，能够有效减少沉积物的堆积。

本发明的技术方案对锑的去除效率高、适应性强，且对于废水pH拥有较为广泛的选择区间，同时本发明提供的技术方案装填及更换方便，有效降低了人工的工作量。

附图说明

图1为本发明实施例1-3制备的复合型填料的整体结构示意图；

图2为本发明实施例1-3制备的复合型填料过水断面结构示意图；

其中，1-缓冲单元，2-反应吸附单元，3-深度吸附单元，A-过水断面，B-过水断面。

具体实施方式

本发明提供的一种用于含锑污水处理的复合型填料，包括依次连通设置的缓冲单元、反应吸附单元和深度吸附单元；

所述缓冲单元，按体积比计，包括40％-50％改性海泡石、15％-20％铝渣和30％-40％水合氧化铁；所述反应吸附单元，按体积比计，包括16％-30％改性活性炭和70％-84％活性氧化铝；所述深度吸附单元，按体积比计，包括40％-52％磷酸钙、20％-35％纳米锰钛氧化物和25％-40％改性硅藻土。

在本发明中，所述缓冲单元、反应吸附单元和深度吸附单元的体积比优选为2:1:1。

本发明所述改性海泡石的制备方法优选包括以下步骤：

将海泡石和氯化铁混合后依次静置和干燥，得到改性海泡石。

在本发明中，所述氯化铁优选以氯化铁水溶液的形式加入，所述氯化铁水溶液的质量浓度优选为3-6％，更优选为3％；所述静置时间优选为1-1.5h，更优选为1h；所述静置的温度优选为75-90℃，更优选为80℃。

本发明所述改性铝渣的制备方法优选包括以下步骤：

将铝渣和氢氧化钠溶液混合改性后得到改性铝渣。

在本发明中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为4-6％，更优选为5％；

本发明所述改性活性炭的制备方法优选包括以下步骤：

将活性炭经强氧化剂氧化处理后得到改性活性炭。

在本发明中，所述强氧化剂优选为硝酸和/或高锰酸钾，更优选为硝酸；所述改性活性炭目数优选为≤200目，更优选为100目；所述活性氧化铝目数优选为≤400目，更优选为120目。

本发明采用强氧化剂对活性炭表面进行氧化处理的目的为增加其表面含氧气官能团，提高表面极性，增加阳离子吸附容量。

本发明所述改性硅藻土的制备方法优选包括以下步骤：

将硅藻土依次浸泡在碱液和酸溶液中进行第一改性，得到酸碱改性硅藻土；

将酸碱改性硅藻土与尿素、乙二胺四乙酸混合进行第二改性，得到改性硅藻土。

在本发明中，所述第一改性的温度优选为40～60℃，更优选为45℃；所述第一改性时间优选为20～30min，更优选为26min；所述第二改性的温度优选为160～200℃，更优选为175℃；所述第二改性时间优选为6～8h，更优选为6.5h；所述碱液优选为质量浓度为5-10％的氢氧化钠；所述酸溶液优选为质量浓度为2-5％的盐酸。

在本发明中，所述复合型填料结构优选为长方体结构；所述长方体结构设置有贯通两侧的过水断面的通孔，具有多孔蜂窝状结构；所述通孔的孔径优选为5mm-8mm，孔与孔圆心距离优选为7mm-10mm；所述过水断面的开孔率优选为60％-86％。

本发明提供的复合型填料由多种矿物原料加工制作，并通过对填料进行提纯、改性、复配的方式来改变填料的结构，显著的增大了填料的比表面积和吸附能力，增强了填料对废水中锑的吸附能力，使其在同等条件下，在锑浓度较高的废水中拥有优异的去除效果，优于常规单一填料形式，且有良好的适应性。

本发明还提供了所述用于含锑污水处理的复合型填料的制备方法，包括以下步骤：

1)将所述体积比的改性铝渣、改性海泡石和水合氧化铁依次进行混合搅拌、反应，得到缓冲单元。

2)将所述体积比的改性活性炭和活性氧化铝分别研磨、过筛后混合、压制，得到反应吸附单元。

3)将所述体积比的改性硅藻土、磷酸钙和纳米锰钛氧化物依次混合搅拌、反应，得到深度吸附单元。

4)将压制成型的所述缓冲单元、反应吸附单元、深度吸附单元依次叠合、压制后，得到用于含锑污水处理的复合型填料。

在本发明中，步骤1)-4)中的压制反应均为纯物理压制，不会产生其他的化学反应，且压力值优选为80-120kpa。

本发明提供的技术方案中水流的通过阻力相比较低，能维持相对稳定的水力条件，克服污堵所带来的堵塞问题；同时，本发明提供的复合填料拥有良好的水力流道条件，能够有效减少沉积物的堆积。

本发明的技术方案对锑的去除效率高、适应性强，且对于废水pH拥有较为广泛的选择区间，同时本发明提供的技术方案装填及更换方便，有效降低了人工的工作量。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

本实施例中用于含锑污水处理的复合型填料，包括依次复合压制的缓冲单元、反应吸附单元和深度吸附单元；

缓冲单元，按体积比计，包括40％改性海泡石、20％铝渣和40％水合氧化铁；所述反应吸附单元，按体积比计，包括30％改性活性炭和70％活性氧化铝；所述深度吸附单元，按体积比计，包括40％磷酸钙、20％纳米锰钛氧化物和40％改性硅藻土；

本实施例中用于含锑污水处理的复合型填料的制备方法，包括以下步骤：

1)将所述体积比的改性铝渣、改性海泡石和水合氧化铁依次进行混合搅拌、反应、压制，得到缓冲单元；

改性海泡石的制备步骤包括：将海泡石和3wt％氯化铁水溶液混合后，静置、干燥，得到改性海泡石；改性铝渣是由铝渣和5wt％氢氧化钠溶液混合改性后得到。

2)将所述体积比的改性活性炭和活性氧化铝分别研磨、过筛后混合、压制，得到反应吸附单元。

其中，改性活性炭是由活性炭经硝酸或高锰酸钾氧化处理后得到的；所述改性活性炭的目数为100目，所述活性氧化铝目数为120目。

3)将所述体积比的改性硅藻土、磷酸钙和纳米锰钛氧化物依次混合搅拌、反应、压制，得到深度吸附单元。

其中，改性硅藻土的制备步骤包括：将硅藻土依次浸泡在质量浓度为5％的氢氧化钠和质量浓度为2％的盐酸中，并搅拌、洗涤、烘干后，与尿素、乙二胺四乙酸混合，升温至175℃，反应6.5h，冷却、洗涤、烘干，得到改性硅藻土。

4)将压制成型的所述缓冲单元、反应吸附单元、深度吸附单元依次叠合、压制后，得到用于含锑污水处理的复合型填料；

其中，步骤1)-4)中的压制时均采用高压液压机进行压制；所述复合型填料过水断面的开孔率为60％，通孔的孔径为5mm,孔与孔圆心距离为7mm。

实施例2

本实施例中用于含锑污水处理的复合型填料，包括依次复合压制的缓冲单元、反应吸附单元和深度吸附单元；

缓冲单元，按体积比计，包括45％改性海泡石、15％铝渣和40％水合氧化铁；反应吸附单元，按体积比计，包括25％活性炭和75％活性氧化铝；深度吸附单元，按体积比计，包括45％磷酸钙、25％纳米锰钛氧化物和30％改性硅藻土。

本实施例中用于含锑污水处理的复合型填料的制备方法，包括以下步骤：

1)将所述体积比的改性铝渣、改性海泡石和水合氧化铁依次进行混合搅拌、反应、压制，得到缓冲单元；

其中，改性海泡石的制备步骤包括：将海泡石和6wt％氯化铁水溶液混合后，静置、干燥，得到改性海泡石；改性铝渣是由铝渣和8wt％氢氧化钠溶液混合改性后得到。

2)将所述体积比的改性活性炭和活性氧化铝分别研磨、过筛后混合、压制，得到反应吸附单元。

其中，改性活性炭是由活性炭经硝酸或高锰酸钾氧化处理后得到的；所述改性活性炭的目数为150目，所述活性氧化铝目数200目。

3)将所述体积比的改性硅藻土、磷酸钙和纳米锰钛氧化物依次混合搅拌、反应、压制，得到深度吸附单元。

其中，改性硅藻土的制备步骤包括：将硅藻土浸泡在碱液和酸溶液中搅拌、洗涤、烘干后，与尿素、乙二胺四乙酸混合，升温至170℃反应6h，冷却、洗涤、烘干，得到改性硅藻土。

4)将压制成型的所述缓冲单元、反应吸附单元、深度吸附单元依次叠合、压制后，得到用于含锑污水处理的复合型填料；

其中，步骤1)-4)中的压制时均采用高压液压机进行压制；所述复合型填料的过水断面的开孔率为86％，通孔的孔径为6mm，孔与孔圆心距离为8mm。

实施例3

本实施例中用于含锑污水处理的复合型填料，包括依次复合压制的缓冲单元、反应吸附单元和深度吸附单元；

缓冲单元，按体积比计，包括45％改性海泡石、20％铝渣和35％水合氧化铁；反应吸附单元，按体积比计，包括25％活性炭和75％活性氧化铝；深度吸附单元，按体积比计，包括42％磷酸钙、28％纳米锰钛氧化物和30％改性硅藻土。

本实施例中用于含锑污水处理的复合型填料的制备方法，包括以下步骤：

1)将所述体积比的改性铝渣、改性海泡石和水合氧化铁依次进行混合搅拌、反应、压制，得到缓冲单元；

其中，改性海泡石的制备步骤包括：将海泡石和6wt％氯化铁水溶液混合后，静置、干燥，得到改性海泡石；改性铝渣是由铝渣和10wt％氢氧化钠溶液混合改性后得到。

2)将所述体积比的改性活性炭和活性氧化铝分别研磨、过筛后混合、压制，得到反应吸附单元。

其中，改性活性炭是由活性炭经硝酸或高锰酸钾氧化处理后得到的；所述改性活性炭的目数110目，所述活性氧化铝目数150目。

3)将所述体积比的改性硅藻土、磷酸钙和纳米锰钛氧化物依次混合搅拌、反应、压制，得到深度吸附单元。

其中，改性硅藻土的制备步骤包括：将硅藻土依次浸泡在质量浓度为8％的氢氧化钠和质量浓度为5％的盐酸中，并搅拌、洗涤、烘干后，与尿素、乙二胺四乙酸混合，升温至180℃，反应8h，冷却、洗涤、烘干，得到改性硅藻土。

4)将压制成型的所述缓冲单元、反应吸附单元、深度吸附单元依次叠合、压制后，得到用于含锑污水处理的复合型填料；

其中，步骤1)-4)中的压制时均采用高压液压机进行压制；所述复合型填料的过水断面的开孔率为75％，通孔的孔径为8mm,孔与孔圆心距离为9mm。

图1为实施例1-3制备的复合型填料的整体结构示意图，可见本发明中的复合填料由缓冲单元、反应吸附单元、深度吸附单元三部分构成，通过三个单元的复合压制，形成了不同的功能区。

图2为实施例1-3制备的复合填料过水断面结构示意图，可见本发明中过水断面上具有多个孔，且在本发明中过水断面的开孔率为60％-86％，通孔的孔径为5mm-8mm,孔与孔圆心距离为7mm-10mm。

性能测试

以锑污染反应塔为例，本发明通过改变锑废水中PH值和锑的浓度，来核验本发明实施例1-3中制备的复合型填料性能，对其进行锑去除效率的评判，例如：在进水量为：500L/H,填料使用量为：0.8m₃，流速为：0.3m/S的情况下可进行良好的去除效果；本次通过实验验证通过5组数据，在对PH和浓度进行固定的情况下进行，实验数据如下所示：

表1复合型填料性能试验数据表

PH	进水浓度(mg/L)	出水浓度(mg/L)	去除效率(％)
				2	5	0.1	98％
4	6	0.08	98.6％
				5	8	0.02	99.75％
7	10	0.004	99.9％
				9	15	0.08	99.4％

由上可知，本发明通过对填料进行提纯、改性、复配的方式来改变填料的结构，显著的增大了填料的比表面积和吸附能力，增强了填料对废水中锑的吸附能力，使其在同等条件下，对废水中锑的去除效率高达99.9％，优于常规单一填料形式。

同时，本发明的技术方案不仅对锑的去除效率高、适应性强，且对于废水pH拥有较为广泛的选择区间，同时本发明提供的技术方案装填及更换方便，有效降低了人工的工作量。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种用于含锑污水处理的复合型填料，其特征在于，包括依次复合压制的缓冲单元、反应吸附单元和深度吸附单元；

所述缓冲单元，按体积比计，包括40％-50％改性海泡石、15％-20％改性铝渣和30％-40％水合氧化铁；所述反应吸附单元，按体积比计，包括16％-30％改性活性炭和70％-84％活性氧化铝；

所述深度吸附单元，按体积比计，包括40％-52％磷酸钙、20％-35％纳米锰钛氧化物和25％-40％改性硅藻土；所述缓冲单元、反应吸附单元和深度吸附单元的体积比为2:1:1；

所述复合型填料结构为长方体结构；所述长方体结构设置有贯通两侧过水断面的通孔；

所述通孔的孔径为5mm-8mm，孔与孔圆心距离为7mm-10mm；

所述过水断面的开孔率为60％-86％；

所述改性海泡石由以下方法制备得到：将海泡石和氯化铁混合后依次静置和干燥，得到改性海泡石；

所述改性铝渣是由铝渣和氢氧化钠溶液混合改性后得到；

所述改性活性炭是由活性炭经强氧化剂氧化处理后得到；

所述改性活性炭目数≤200目，活性氧化铝目数≤400目；

所述改性硅藻土的制备步骤包括：将硅藻土依次浸泡在碱液和酸溶液中进行第一改性，得到酸碱改性硅藻土；将酸碱改性硅藻土与尿素、乙二胺四乙酸混合进行第二改性，得到改性硅藻土。

2.一种如权利要求1所述复合型填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将所述体积比的改性铝渣、改性海泡石和水合氧化铁依次进行混合搅拌、反应、压制，得到缓冲单元；

2)将所述体积比的改性活性炭和活性氧化铝分别研磨、过筛后混合、压制，得到反应吸附单元；

3)将所述体积比的改性硅藻土、磷酸钙和纳米锰钛氧化物依次混合搅拌、反应、压制，得到深度吸附单元；4)将压制成型的所述缓冲单元、反应吸附单元、深度吸附单元依次叠合、压制后，得到用于含锑污水处理的复合型填料；

所述复合型填料结构为长方体结构；所述长方体结构设置有贯通两侧过水断面的通孔；

所述通孔的孔径为5mm-8mm，孔与孔圆心距离为7mm-10mm；

所述过水断面的开孔率为60％-86％；

所述改性海泡石由以下方法制备得到：将海泡石和氯化铁混合后依次静置和干燥，得到改性海泡石；

所述改性铝渣是由铝渣和氢氧化钠溶液混合改性后得到；

所述改性活性炭是由活性炭经强氧化剂氧化处理后得到；

所述改性活性炭目数≤200目，活性氧化铝目数≤400目；

所述改性硅藻土的制备步骤包括：将硅藻土依次浸泡在碱液和酸溶液中进行第一改性，得到酸碱改性硅藻土；将酸碱改性硅藻土与尿素、乙二胺四乙酸混合进行第二改性，得到改性硅藻土。