CN107376849A - 一种乙二胺四乙酸改性的硅藻土吸附剂及其制备方法和处理废水中重金属离子的应用 - Google Patents

一种乙二胺四乙酸改性的硅藻土吸附剂及其制备方法和处理废水中重金属离子的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种改性硅藻土吸附剂的制备方法，包括：1)硅藻土预处理：将硅藻土分别浸泡在碱液和酸溶液中搅拌处理，然后用水洗涤至中性，烘干；2)将尿素、乙二胺四乙酸和经步骤1)处理的硅藻土在有机溶剂中混合，40～60℃搅拌20～30分钟后，置于反应釜中160～200℃加热反应6～8h，冷却至室温后洗涤，烘干。本发明还公开了乙二胺四乙酸改性的硅藻土吸附剂及其在吸附废水中重金属离子的应用。本发明以啤酒厂的废弃物硅藻土作为原料，价格低廉，原料获取方便，改性材料无危险性，无污染性，整个操作过程简单，得到的吸附剂吸附能力强，对污水中的六价铬、二价镍具有较高的吸附去除效率，整个吸附去除过程中没有别的污染物产生。

Description

一种乙二胺四乙酸改性的硅藻土吸附剂及其制备方法和处理 废水中重金属离子的应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，特别是一种乙二胺四乙酸改性的硅藻土(EDTA-diatomite waste，EDTA-DW)吸附剂及其制备方法和处理废水中重金属离子的应用。
背景技术
随着工业生产和人类社会的迅猛发展，环境污染问题日益加重。大量的污染物被排放到水环境中，其中重金属污染物具有剧毒性或致癌性，并且难以进行生物降解。此外，重金属污染物容易在生物体内富集并进而通过食物链累积在生物体或人体中。
鉴于铬和镍/的危害性及其在各种工业生产、制造过程中的广泛应用，从工业废水中有效地去除铬和镍具有重要的意义。去除水体中六价铬和二价镍的常用方法有化学(还原)沉淀法、电化学法、膜处理法、离子交换法、生物处理法和吸附法等。与众多方法相比，吸附法通常利用吸附材料的多孔性将污水中的有害物质固定在吸附材料表面从而去除废水中的铬和镍，同时具有无能耗，无二次污染等优点，因而寻求成本低廉且吸附效率高的吸附剂极其重要。
发明内容
本发明的目的是：提供一种比表面积大、成本低廉的的吸附剂，该吸附剂可以高效处理废水中的重金属离子，如六价铬、二价镍等。
本发明的另一目的是提供一种方法简单、价格低廉的乙二胺四乙酸改性的硅藻土吸附剂的制备方法。
技术方案：本发明提供一种改性硅藻土吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)硅藻土预处理：将硅藻土分别浸泡在碱液和酸溶液中搅拌处理，然后用水洗涤至中性，烘干；
2)将尿素、乙二胺四乙酸和经步骤1)处理的硅藻土在有机溶剂中混合，40～60℃搅拌20～30分钟后，置于反应釜中160～200℃加热反应6～8h，冷却至室温后洗涤，烘干。
由于啤酒厂作为过滤助剂使用后的硅藻土表面附着有微生物和有机物，如酵母和蛋白质等，有利于对重金属离子的吸附，因此，使用啤酒厂废弃硅藻土作为改性硅藻土吸附剂的硅藻土原料。
由于啤酒厂废弃硅藻土外部含有共生杂质矿物，内部含有粘土杂质，其孔隙内的杂质会阻塞硅藻土内部的孔隙结构，影响硅藻土的吸附性能，因此，为了提高其吸附性能，使步骤1)中，碱液为2～4mol/L的NaOH或KOH溶液，硅藻土在碱液中处理的时间为20～30分钟；酸溶液为2～4mol/L的强酸溶液，硅藻土在酸溶液中处理的时间为20～30分钟，强酸溶液为盐酸溶液；烘干条件为在烘箱中120℃～150℃烘8～14小时。
为了获得吸附性能较好的吸附剂，使步骤2)中，使用的尿素与乙二胺四乙酸的质量比为4～6∶1；尿素与经步骤1)处理的硅藻土的质量比为1.5～2.5∶1；有机溶剂为乙二醇，洗涤使用的溶剂为去离子水；烘干温度为60～80℃。
本发明另一方面提供一种乙二胺四乙酸改性的硅藻土吸附剂，该吸附剂由上述制备方法制得。
本发明又一方面提供上述乙二胺四乙酸改性的硅藻土吸附剂在吸附废水中重金属离子方面的应用。
有益效果：本发明以啤酒厂的废弃物硅藻土作为原料，价格低廉，原料获取方便，利用工业废料合成改性吸附剂既能达到回收废旧资源的目的，又无需额外的原料成本；作为啤酒厂过滤助剂的硅藻土，具有高孔隙率、高渗透性等优良特性，啤酒厂过滤使用后的硅藻土表面的一些有机物，如酵母和蛋白质等，更有利于其对重金属离子的吸附；乙二胺四乙酸(EDTA)是一种优良的螯合剂，能与大多数重金属离子形成稳定的螯合物；改性材料无危险性，无污染性，整个操作过程简单。最终的吸附剂比表面积大，吸附能力强，成本低廉，对六价铬、二价镍的吸附效率高，对污水中的六价铬、二价镍具有较高的吸附去除效率，整个吸附去除过程中没有别的污染物产生，没有对人身有害的物质产生。同时，本发明充分利用废弃物材料，物尽其用，达到已废治废，节能环保的目的。
附图说明
图1为改性前后的硅藻土的SEM图像和EDS谱图，其中图1(a)为未改性的硅藻土SEM图，图1(b)为未改性的硅藻土的能量色散X射线(EDS)谱图，图1(c)为改性的硅藻土SEM图，图1(d)为改性的硅藻土的能量色散X射线(EDS)谱图；
图2为改性前后的硅藻土的红外(FTIR)光谱图；
图3为改性前后的硅藻土的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
实施例1
改性硅藻土吸附剂的制备方法为：
(1)啤酒厂废弃硅藻土预处理：
将啤酒厂废弃硅藻土浸泡在3M NaOH溶液中，搅拌30分钟后，离心分离，得到经NaOH溶液处理的废弃硅藻土；随后将经NaOH溶液处理的废弃硅藻土浸泡在3M盐酸溶液中，搅拌30分钟后，离心分离；然后再用蒸馏水洗涤数次，直至洗涤液达到中性。之后在烘箱中120℃的条件下烘12h，得到经预处理的啤酒厂废弃硅藻土。
(2)硅藻土的改性处理：
取3.6g尿素和0.7g的EDTA先后放入盛有30ml乙二醇的烧瓶中，并加入1.8g经步骤(1)预处理的啤酒厂废弃硅藻土粉末，在磁力搅拌器中50℃下搅拌30分钟。然后将混合物置于高压反应釜中，200℃下加热8h后，冷却到室温。
(3)吸附剂的后处理：
将经步骤(2)改性的硅藻土用乙醇和去离子水清洗4次，然后在烘箱中60℃下烘干，得到改性硅藻土吸附剂，即乙二胺四乙酸改性的硅藻土。
实施例2
改性硅藻土吸附剂的制备方法为：
(1)啤酒厂废弃硅藻土预处理：
将啤酒厂废弃硅藻土浸泡在2M NaOH溶液中，搅拌20分钟后，离心分离，得到经NaOH溶液处理的废弃硅藻土；随后将经NaOH溶液处理的废弃硅藻土浸泡在4M盐酸溶液中，搅拌20分钟后，离心分离；然后再用蒸馏水洗涤数次，直至洗涤液达到中性。之后在烘箱中120℃的条件下烘12h，得到经预处理的啤酒厂废弃硅藻土。
(2)硅藻土的改性处理：
取2.8g尿素和0.7g的EDTA先后放入盛有30ml乙二醇的烧瓶中，并加入1.9g经步骤(1)预处理的啤酒厂废弃硅藻土粉末，在磁力搅拌器中40℃下搅拌30分钟。然后将混合物置于高压反应釜中，160℃下加热8h后，冷却到室温。
(3)吸附剂的后处理：
将经步骤(2)改性的硅藻土用乙醇和去离子水清洗4次，然后在烘箱中80℃下烘干，得到改性硅藻土吸附剂，即乙二胺四乙酸改性的硅藻土。
实施例3
改性硅藻土吸附剂的制备方法为：
(1)啤酒厂废弃硅藻土预处理：
将啤酒厂废弃硅藻土浸泡在4M KOH溶液中，搅拌20分钟后，离心分离，得到经KOH溶液处理的废弃硅藻土；随后将经KOH溶液处理的废弃硅藻土浸泡在2M盐酸溶液中，搅拌20分钟后，离心分离；然后再用蒸馏水洗涤数次，直至洗涤液达到中性。之后在烘箱中120℃的条件下烘12h，得到经预处理的啤酒厂废弃硅藻土。
(2)硅藻土的改性处理：
取4.2g尿素和0.7g的EDTA先后放入盛有30ml乙二醇的烧瓶中，并加入1.7g经步骤(1)预处理的啤酒厂废弃硅藻土粉末，在磁力搅拌器中60℃下搅拌20分钟。然后将混合物置于高压反应釜中，160℃下加热6h后，冷却到室温。
(3)吸附剂的后处理
将经步骤(2)改性的硅藻土用乙醇和去离子水清洗4次，然后在烘箱中80℃下烘干，得到改性硅藻土吸附剂，即乙二胺四乙酸改性的硅藻土。
对比例1
将啤酒厂废弃硅藻土浸泡在3M NaOH溶液中，搅拌30分钟后，离心分离，得到经NaOH溶液处理的废弃硅藻土；随后将经NaOH溶液处理的废弃硅藻土浸泡在3M盐酸溶液中，搅拌30分钟后，离心分离；然后再用蒸馏水洗涤数次，直至洗涤液达到中性。之后在烘箱中120℃的条件下烘12h，得到经预处理的啤酒厂废弃硅藻土(diatomite waste，DW)。
实施例4
改性硅藻土吸附剂的吸附性能测试：
配置不同浓度的六价铬、二价镍溶液；分别以实施例1制得乙二胺四乙酸改性的硅藻土(EDTA-DW)、对比例1制得的经预处理的啤酒厂废弃硅藻土(DW)为吸附剂，测试吸附剂对六价铬、二价镍的吸附性能。六价铬溶液浓度为20mg/L，40mg/L和60mg/L；二价镍溶液浓度为20mg/L，40mg/L和60mg/L。六价铬溶液和二价镍溶液体积均为50mL。吸附剂质量分别为0.2g，0.4g和0.6g。
在其他条件保持不变的情况下，实施例1和对比例1制备的不同种类、不同质量的吸附剂对不同浓度的六价铬溶液、二价镍相应的吸附性能，分别如下表1、表2所示。
从表1、表2的数据可以看出，初始浓度越高，相应的吸附剂的吸附量就越多；吸附剂质量的增加并没有导致单位质量吸附剂对吸附质的吸附能力的提高。
同时在表1、表2中，通过对比改性前后啤酒厂废弃硅藻土对铬和镍的相关吸附数据，可以看出改性后的啤酒厂废弃硅藻土其吸附性能得到了较大程度的提升，吸附效率也大大增加。
表1
表2
实施例5
改性硅藻土吸附剂的吸附性能测试：
配置不同浓度的六价铬、二价镍溶液；分别以实施例2、3制得的乙二胺四乙酸改性的硅藻土、对比例1制得的经预处理的啤酒厂废弃硅藻土(DW)为吸附剂，测试吸附剂对六价铬、二价镍的吸附性能。六价铬溶液浓度为20mg/L，40mg/L和60mg/L；二价镍溶液浓度为20mg/L，40mg/L和60mg/L。六价铬溶液和二价镍溶液体积均为50mL。吸附剂质量分别为0.2g，0.4g和0.6g。
在其他条件保持不变的情况下，实施例2、3制备的不同种类、不同质量的吸附剂对不同浓度的六价铬溶液、二价镍相应的吸附性能，分别如下表3、表4所示。
从表3、表4的数据可以看出，初始浓度越高，相应的吸附剂的吸附量就越多；吸附剂质量的增加并没有导致单位质量吸附剂对吸附质的吸附能力的提高。
同时在表3、表4中，通过对比改性前后啤酒厂废弃硅藻土对铬和镍的相关吸附数据，可以看出改性后的啤酒厂废弃硅藻土其吸附性能得到了较大程度的提升，吸附效率也大大增加。
表3
表4
实施例6
吸附剂的结构表征：
图1为实施例1和对比例1中的吸附剂结构表征图，其中图1(a)为对比例1未改性的硅藻土SEM图，图1(b)为对比例1未改性的硅藻土的能量色散X射线(EDS)谱图，图1(c)为实施例1改性硅藻土的SEM图，图1(d)为实施例1改性硅藻土的能量色散X射线(EDS)谱图。对比图1(a)和图1(c)的SEM可知，未改性的硅藻土表面比较光滑，但是微观孔径中有些颗粒，分析可能是杂质，改性后的硅藻土表面附着一层物质，分析可能是EDTA的附着。对比图1(b)和图1(d)的EDS谱图可知，改性后的硅藻土中增加了氮元素，氮元素的增加证明了硅藻土的改性成功。
利用FTIR光谱研究改性前后硅藻土表面有机官能团的变化。如图2所示，图2为实施例1和对比例1中的吸附剂FTIR光谱图，分析可知，470和790cm-1的频段由硅藻土(DW)的Si-O键振动引起，620和1082cm-1的峰值由于N-H组的拉伸和弯曲振动引起。而宽波段3458cm-1则可能被归因于DW中H2O分子的O-H的拉伸振动。改性后，在改性后的硅藻土(EDTA-DW)相应曲线中可观察到1873和1633cm-1的峰值，其对应于羧基官能团中的C＝O键的伸缩振动；此外，在改性后的硅藻土(EDTA-DW)相应曲线中也观察到在2362cm-1处C＝N的振动。由此可见，FTIR光谱表明EDTA成功移植到硅藻土表面上，并提供了可用的吸附点，加速了吸附过程，表明了改性吸附剂的成功合成。
图3为对比例1改性前硅藻土(DW)和实施例1改性后硅藻土(EDTA-DW)的XRD图谱。如图3所示，DW的XRD图谱显示了一些SiO2的特征峰，大约在2θ＝21.98，31.21，和35.91°，分别对应于(101)，(102)和(200)晶面。改性后的硅藻土相应XRD图像中，在25.86和27.19°处显示了新的衍射峰，分别对应于(-113)和(-213)晶面，分析此晶面属于EDTA-DW。因此，可以证明EDTA成功附着到硅藻土表面，改性硅藻土成功合成。

Claims (9)

1.一种改性硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将硅藻土分别浸泡在碱液和酸溶液中搅拌处理，然后用水洗涤至中性，烘干；
2)将尿素、乙二胺四乙酸和经步骤1)处理的硅藻土在有机溶剂中混合，40～60℃搅拌20～30分钟后，置于反应釜中160～200℃加热反应6～8h，冷却至室温后洗涤，烘干，即得所述改性硅藻土吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种改性硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于，所述硅藻土为啤酒厂废弃硅藻土。
3.根据权利要求1所述的一种改性硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述碱液为2～4mol/L的NaOH或KOH溶液，所述硅藻土在所述碱液中处理的时间为20～30分钟；所述酸溶液为2～4mol/L的强酸溶液，所述硅藻土在所述酸溶液中处理的时间为20～30分钟。
4.根据权利要求3所述的一种改性硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于，所述强酸溶液为盐酸溶液。
5.根据权利要求1所述的一种改性硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述尿素与所述乙二胺四乙酸的质量比为4～6∶1；所述尿素与所述经步骤1)处理的硅藻土的质量比为1.5～2.5∶1。
6.根据权利要求1所述的一种改性硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述有机溶剂为乙二醇，所述洗涤使用的溶剂为去离子水。
7.根据权利要求1所述的一种改性硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述烘干温度为60～80℃。
8.一种乙二胺四乙酸改性的硅藻土吸附剂，其特征在于，该吸附剂由权利要求1～7中任意一项所述的制备方法制得。
9.权利要求8所述的乙二胺四乙酸改性的硅藻土吸附剂在吸附废水中重金属离子中的应用。
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