CN104630876A - 一种各向异性光子晶体的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种各向异性光子晶体的制备方法，涉及各向异性光子晶体。1)将亲水单体、疏水单体、交联剂加入溶剂中，通氮气加热后进行聚合反应，再加入引发剂溶液，继续通氮气反应，得到单分散的异形聚合物微球；2)将步骤1)制备的单分散异形聚合物微球分散于水中，得到聚合物微球乳液，将玻璃片放入聚合物微球乳液中，待水分完全挥发后，即得各向异性光子晶体。交联剂的加入使大分子链内部发生交联，形成了与以往不同的形状不规则的各向异性小球，其操作过程简单可行，得到的异形小球严格单分散。采用无皂乳液一步法聚合得到异形核壳结构的聚合物微球，其操作过程简单易行，且产物聚合物微球不含如表面活性剂、缓冲剂等杂质，产物纯净，粒径大小可控。

Description

一种各向异性光子晶体的制备方法

技术领域

本发明涉及各向异性光子晶体，尤其是涉及一种各向异性光子晶体的制备方法。

背景技术

1987年，Yab lonovit(Yablonovitch,E.1987.Phys.Rev.Lett.58,2059-2062.)和John(John,S.1987.Phys.Rev.Lett.58,2486-2489)分别提出了光子晶体(Photonic Crystal)的概念。由于光子晶体具有周期性可调节的介电常数，能够使传播的光产生布拉格散射，从而可以有效地起到聚光和滤光的作用，可以产生例如超棱镜、负折射率等物理现象，因此引起了科学界的广泛关注。光子晶体作为一类重要的先进光学材料，在光子晶体反射器件、光子晶体滤波器、发光二极管和光子晶体光纤等方面展现出了巨大的应用前景，成为构建光子器件的一种重要材料。光子晶体的制备工艺主要有光刻蚀、电化学刻蚀、电子束和聚焦离子束刻蚀等复杂的半导体微加工技术。自组装法由于工艺简单，并且范德华力、氢键、静电力和表面张力等作为其驱动力可以很好实现光子晶体的有序排列而受到广泛青睐。

各向异性光子晶体由于其特殊的结构性能引起了广泛关注，规则小球的对称结构引起偏振模式在布里源区的W点或U点产生能带简并，因此对于一般的介质球来说，产生低折光指数的全带隙光子晶体是非常困难的。而各向异性光子晶体由于本身不具有对称性，组装单元可以有效避免对称结构引起的能带兼并使低折光指数的全带隙光子晶体的制备成为可能，可以构建出球形粒子所不能形成的结构，实现完全3D或者更加细小的光子禁带，从而扩大了光子晶体的应用。目前，各向异性光子晶体已经有所发展，如Ian D.Hosein and Chekesha M.Liddell等(Langmuir 2007,23,8810-8814)通过悬浮聚合制备出蘑菇状的单分散PS聚合物微球，并通过对流自组装得到六边形远距离的有序结构，得到一层薄而透明的膜。Jin-Gyu Park(JACS2010,132,5960–5961)等通过两步法种子乳液聚合生产出哑铃状的(PS-co-TMSPA)聚合物，并通过垂直蒸发沉积得到了规则排列的光子晶体结构，所得到的光子晶体膜在很大的区域内呈现相同的厚度和形态。

在中国专利CN200510011219.2中，利用硬核-软壳的聚合物乳胶粒制备了全色胶体光子晶体膜，该方法引入了亲水、亲油单体，在聚合过程中亲水单体趋近于水系形成壳，而亲油单体则趋向于聚合物球体内部迁移形成聚合物微球的内核，配合机械力的作用形成规则光滑的微球，这种方法始终是一种通过制备规则微球并使其有序排列产生光子晶体的方法，没有根本性的突破，无法解决规则光滑小球所形成的的光子晶体不能长生特定光子禁带的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种各向异性光子晶体的制备方法。

本发明的具体步骤如下：

1)将亲水单体、疏水单体、交联剂加入溶剂中，通氮气加热后进行聚合反应，再加入引发剂溶液，继续通氮气反应，得到单分散的异形聚合物微球；

2)将步骤1)制备的单分散异形聚合物微球分散于水中，得到聚合物微球乳液，将玻璃片放入聚合物微球乳液中，待水分完全挥发后，即得各向异性光子晶体。

在步骤1)中，所述亲水单体、疏水单体、交联剂、溶剂和引发剂溶液按质量百分比的含量可为：亲水单体和疏水单体为1％～20％，交联剂可为亲水单体和疏水单体总质量的2.5％～25.4％，引发剂可为亲水单体和疏水单体总质量的0.1％～5％，其余为溶剂；所述亲水单体与疏水单体的体积比可为1∶(3～20)；

所述亲水单体可选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸等中的至少一种；

所述疏水单体可采用苯乙烯等；

所述交联剂可采用二乙烯基苯等；

所述溶剂可采用水；

所述引发剂溶液可采用过硫酸钾等，引发剂溶液的质量百分比浓度可为0.2％～2％。

所述加热的温度可为65～85℃，所述聚合反应时可进行搅拌，搅拌速度可为200～600rpm；所述继续通氮气反应的时间可为24h。

在步骤2)中，所述聚合物微球乳液的质量百分浓度可为5％～30％；所述玻璃片可预先用硫酸处理，处理的时间可为12h；所述将玻璃片放入聚合物微球乳液中最好将玻璃片垂直放入聚合物微球乳液中，在60℃下，随着溶剂的蒸发乳液中的单分散聚合物微球自组装，形成规整堆砌的规则结构，水分完全挥发后即得颜色广泛可调的各向异性光子晶体。

本发明中单分散的异形核壳结构聚合物微球是采用无皂乳液一步合成法制备，具有操作简单易行、所得产物异形微球粒径大小均一可控的优点。由于不添加任何乳化剂以及稳定剂，所得产物纯净，后续制备聚合物光子晶体不需任何处理即可使用。采用的无皂乳液一步聚合法，原料为亲水和亲油的两种单体和交联剂，在聚合过程中，亲水部分趋向于水溶剂体系形成壳层，而亲油组分则向聚合物球体内部迁移形成聚合物微球的内核，同时交联剂使得大分子之间联成一团，在机械搅拌力的共同作用下，形成单分散的异形核壳结构聚合物微球。其粒径大小可根据需要改变亲水亲油单体量的浓度，改变引发剂用量度以及改变聚合反应温度和搅拌速度来控制。

本发明中采用异形单分散的核壳结构聚合物微球，以一定的配比溶于水溶剂中后形成均匀的乳液，将预先处理好的玻璃片垂直放置于溶液中，并在一定的温度环境下，随着水分挥发异形聚合物微球自组装形成聚合物光子晶体的方法。得到的光子晶体的颜色可根据各向异性球粒径的不同来调节；光子晶体膜的厚度取决于所配制异形聚合物微球乳液的浓度以及涂抹的量。由于得到的异形聚合物微球严格单分散，溶液在挥发过程中异形球很容易受力规则排列。同时，采用无皂乳液聚合得到的异形球表面无杂质，在堆砌排列过程中不会受到杂质的干扰，有利于有序结构的形成。

本发明打破了传统以粒径均一的规则小球排列形成光子晶体的方法，拓宽了聚合物光子晶体的产生领域。同时，形成了以往规则光滑微球由于对称、尺寸原因所不能形成的光子禁带，得到更加窄的光子带隙，扩大了光子晶体的应用范围。根据此方法制得的异形聚合物光子晶体由于其特殊的结构和独特的光学特性，在许多装饰材料、涂料、薄膜以及太阳能聚光器等应用领域具有相当广阔的应用前景；并且由于本发明所用异形聚合微球严格单分散且纯净，在环保材料、化妆品等要求严格的领域具有独特优势。

本发明通过无皂乳液聚合制备出异形聚合物微球，利用垂直沉积法合成了一种各向异性的光子晶体。该方法引入了交联剂，在聚合过程中亲水单体趋近于水系形成壳，而亲油单体则趋向于聚合物球体内部迁移形成聚合物微球的内核，交联剂作用于单体实现单体内部聚合，配合机械搅拌的作用，从而制备出与以往不同的各向异性聚合物微球。并且由于采用无皂乳液聚合，没有引入任何的杂质如：乳化剂、缓冲剂等，所得到的异形微球纯净，在自组装过程中异形微球的规则化排列不受影响。通过这一方法制备的各向异性光子晶体能够形成以往光子晶体所不能得到的更加细小的光子带隙，大大扩展了光子晶体的应用。

本发明提供一种单分散的异形核壳结构聚合物微球制备方法。尤其是交联剂的加入，使大分子链内部发生交联，形成了与以往不同的形状不规则的各向异性小球，其操作过程简单可行，得到的异形小球严格单分散。由于异形球形状不规则，不具备阻碍低光子带隙形成的光波的衰减，紧密堆砌之后可以形成规则光滑微球由于对称结构所不能形成的的光子带隙，得到的光子带隙更窄，从而扩大了光子晶体的应用范围。同时也拓宽了光子晶体的生产领域，使光子晶体的生产不仅局限于规则的光滑微球还可以通过异形微球的有序排列得到。采用无皂乳液一步法聚合得到异形核壳结构的聚合物微球，其操作过程简单易行，且产物聚合物微球不含如表面活性剂、缓冲剂等杂质，产物纯净，粒径大小可控。由于所制备的异形聚合物微球及光子晶体纯净，扩展了其在涂料、染料或颜料、薄膜领域的应用。

附图说明

图1为实施例1所得到的异形聚合物微球的SEM图和局部放大图。

图2为实施例12所得到的异形聚合物微球的SEM图和局部放大图。

图3为实施例13所得到的异形聚合物微球的SEM图和局部放大图。

图4为实施例14所得到的异形聚合物微球的SEM图和局部放大图。

图5为实施例2所得到的异形聚合物微球的SEM图。

图6为实施例5所得到的异形聚合物微球的SEM图。

图7为实施例所得到的各向异性光子晶体沉积在基体上所得到的照片。其中a，b，c，d，e图分别为实施例1～3，4～5，6，7～8，9～11。

具体实施方式

下面实施例结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

将亲水单体甲基丙烯酸缩水甘油酯0.2mL，疏水单体苯乙烯2mL和二乙烯基苯0.05mL加入含有30mL去离子水的三颈瓶中通氮气搅拌30～60min连续通氮气，升温至75℃，然后加入溶有0.04g过硫酸钾引发剂的水溶液。反应24h，得到单分散的苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-DVB-PGMA)异形共聚物微球乳液。异形聚合物微球的SEM图以及局部放大图如图1所示。

在常压下，将上述得到的微球和水溶液以1:30体积比例配置成稀溶液将用浓硫酸浸泡12h的玻璃片垂直放入该溶液中，在60℃的恒温干燥箱中放置24h。通过蒸发时溶液产生的对垂直玻璃片的表面张力作用使溶液中的微球有秩序的垂直排列在玻璃片上。所得到沉积在基体上异形光子晶体如图7中a所示。

实施例2～11：同实施例1的工艺条件，改变水的加入量，合成不同粒径的单分散的苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-DVB-PGMA)异形共聚物微球乳液，结果见表1。

室温下，将实施例2～11所得单分散的PS-DVB-PGMA异形聚合物微球乳液水以1:30的体积比例混合，并将预先用浓硫酸浸泡12h的玻璃片垂直放入其中。在常压60℃的环境下，即可得呈现独特颜色的规则结构光子晶体。所得到的沉积在基体上异形光子晶体如图7中b～e所示。实施例2所得到的异形聚合物微球的SEM图见图5，实施例5所得到的异形聚合物微球的SEM图见图6。

表1

同实施例1的工艺条件，改变亲水单体为丙烯酸、羟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺，合成不同成分的单分散的苯乙烯-二乙烯基苯-丙烯酸(PS-DVB-PAA)、苯乙烯-二乙烯基苯-羟乙基甲基丙烯酸酯(PS-DVB-PHEMA)、苯乙烯-二乙烯基苯-丙烯酰胺(PS-DVB-PAM)异形共聚物微球乳液。得到结果如表2。异形聚合物微球的SEM图以及局部放大图如图2～4所示。

室温下，将实施例12～14所得单分散的上述异形微球同水以1∶30的体积比例混合，并将预先用浓硫酸浸泡12h的玻璃片垂直放入其中，在常压60℃的环境下，待其水分挥发后即可得呈现独特颜色的规则结构光子晶体。

表2

本发明采用无皂乳液聚合方法，通过添加交联剂制备单分散的异形核壳结构聚合物微球乳液。并将该乳液与水按照一定的比例混合，在常压及一定温度下，将预先处理好的玻璃片垂直放入溶液中，伴随水溶剂的挥发，异形微球实现自组装，自行构筑成长程有序的聚合物光子晶体。所形成的的光子晶体膜由于其独特的结构、优异的光学性能，在许多装饰材料、涂料、薄膜以及太阳能聚光器等应用领域具有相当广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种各向异性光子晶体的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：

1)将亲水单体、疏水单体、交联剂加入溶剂中，通氮气加热后进行聚合反应，再加入引发剂溶液，继续通氮气反应，得到单分散的异形聚合物微球；

2)将步骤1)制备的单分散异形聚合物微球分散于水中，得到聚合物微球乳液，将玻璃片放入聚合物微球乳液中，待水分完全挥发后，即得各向异性光子晶体。

2.如权利要求1所述一种各向异性光子晶体的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述亲水单体、疏水单体、交联剂、溶剂和引发剂溶液按质量百分比的含量为：亲水单体和疏水单体为1％～20％，交联剂为亲水单体和疏水单体总质量的2.5％～25.4％，引发剂为亲水单体和疏水单体总质量的0.1％～5％，其余为溶剂；所述亲水单体与疏水单体的体积比为1∶(3～20)。

3.如权利要求1所述一种各向异性光子晶体的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述亲水单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸中的至少一种。

4.如权利要求1所述一种各向异性光子晶体的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述疏水单体采用苯乙烯。

5.如权利要求1所述一种各向异性光子晶体的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述交联剂采用二乙烯基苯。

6.如权利要求1所述一种各向异性光子晶体的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂采用水。

7.如权利要求1所述一种各向异性光子晶体的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述引发剂溶液采用过硫酸钾，引发剂溶液的质量百分比浓度可为0.2％～2％。

8.如权利要求1所述一种各向异性光子晶体的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述加热的温度为65～85℃，所述聚合反应时进行搅拌，搅拌速度为200～600rpm；所述继续通氮气反应的时间可为24h。

9.如权利要求1所述一种各向异性光子晶体的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述聚合物微球乳液的质量百分浓度为5％～30％。

10.如权利要求1所述一种各向异性光子晶体的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述玻璃片预先用硫酸处理，处理的时间为12h；所述将玻璃片放入聚合物微球乳液中最好将玻璃片垂直放入聚合物微球乳液中，在60℃下，随着溶剂的蒸发乳液中的单分散聚合物微球自组装，形成规整堆砌的规则结构，水分完全挥发后即得颜色广泛可调的各向异性光子晶体。