CN117642523A - 稳定的双(烷基-芳烃)过渡金属络合物及使用其的膜沉积方法 - Google Patents

稳定的双(烷基-芳烃)过渡金属络合物及使用其的膜沉积方法 Download PDF

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Abstract

披露了一种用于在基材上形成含金属的膜的方法，该方法包括以下步骤：将该基材暴露于含有含金属的前体的成膜组合物的蒸气；以及通过气相沉积工艺将该含金属的前体的至少一部分沉积到该基材上，以在该基材上形成该含金属的膜，其中该含金属的前体是纯M(烷基‑芳烃)2，其中M是Cr、Mo或W；芳烃是其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、C1‑C6烷基、C1‑C6烯基、C1‑C6烷基苯基、C1‑C6烯基苯基或‑SIXR7R8，其中X选自F、Cl、Br、I，并且R7、R8各自选自H、C1‑C6烷基、C1‑C6烯基。

Description

稳定的双(烷基-芳烃)过渡金属络合物及使用其的膜沉积 方法
相关申请交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119(a)和(b)要求2021年5月21日提交的美国专利申请号17/327,045的优先权益处，该美国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及含过渡金属的络合物及使用其在基材上通过气相沉积工艺形成含过渡金属的膜的方法，特别涉及双(烷基-芳烃)过渡金属络合物及使用其形成含过渡金属的膜的方法。
背景技术
钼是低电阻率难熔金属，已被用于微电子器件，例如作为钨的替代物。钼具有高熔点、高导热性、低热膨胀系数和低电阻率。钼或含钼的膜已被用作或建议用作扩散阻挡层、电极、光掩模、互连物，或用作低电阻率栅极结构。钼是存储芯片、逻辑芯片及其他包括多晶硅-金属栅电极结构的器件中使用的钨的替代候选物。含有钼的薄膜还可以在一些有机发光二极管、液晶显示器中使用，以及在薄膜太阳能电池和光伏器件中使用。
Gribov等人(俄罗斯科学院报告(Doklady Akademii Nauk SSSR),第194卷,第3期,第580-582页,1970)描述了用M(芳烃)2在高温下以热解模式获得膜，并且膜自身含有一些碳，使得即使在高温下也未获得纯Mo膜。所描述的膜是在10-2托和400℃至700℃下在预热的样品上从Cr(C6H6)2、Cr(MePh)2、Cr(EtPh)2、Cr(Me2C6H4)2、双(均三甲苯)铬、双(二苯基)铬及它们的碘化物，从(苯胺)三羰基铬、(二甲基苯胺)三羰基铬和(均三甲苯)三羰基铬、(均三甲苯)三羰基钼和双(乙苯)钼沉积的。
在半导体行业中需要纯Mo膜。然而，可用于形成纯Mo膜的含有机金属Mo的络合物极少具有低杂质含量。例如，一种商业产品Mo(乙苯)2(US2019/0226086A)仅作为混合物获得。半导体行业要求使用具有高纯度(至少>99％或更高)的络合物产品。US2019/0226086A宣称使用双(烷基-芳烃)钼分子在基材上沉积含Mo膜，仅描述了使用Mo(乙苯)2沉积碳化钼膜。由于该化合物的稳定性差，不能获得纯Mo膜。该可商购化合物通常作为异构体的混合物供应。
已研究了金属芳烃络合物作为用于沉积纯金属膜的源。比如，US 2019/0226086、US20200115798和US20190390340披露了双(烷基-芳烃)钼络合物作为用于气相沉积钼的合适络合物。
Yu等人的US2019/0390340披露了金属沉积方法，该方法包括使基材依次暴露于金属前体和烷基卤以形成金属膜，该金属前体具有高于沉积温度的分解温度，并且该烷基卤包含碳和卤素，卤素包括溴或碘，并且金属选自钼、钌、钴、铜、铂、镍或钨。
为了获得适合用作半导体前体的产品，要求在所需使用条件下的高纯度、足够的热稳定性。
发明内容
披露了一种用于在基材上形成含金属的膜的方法，该方法包括以下步骤：
将该基材暴露于含有含金属的前体的成膜组合物的蒸气；以及
通过气相沉积工艺将该含金属的前体的至少一部分沉积到该基材上，以在该基材上形成该含金属的膜，
其中该含金属的前体是纯M(烷基-芳烃)2，其中M是Cr、Mo或W；芳烃是
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、C1-C6烷基、C1-C6烯基、C1-C6烷基苯基、C1-C6烯基苯基或-SiXR7R8，其中X选自F、Cl、Br、I，并且R7、R8各自选自H、C1-C6烷基、C1-C6烯基。
所披露的方法可以包括以下方面中的一项或多项：
·该纯M(烷基-芳烃)2前体选自Mo(甲苯)2、Mo(乙苯)2、Mo(邻二甲苯)2、Mo(间二甲苯)2、Mo(对二甲苯)2、Mo(均三甲苯)2、Mo(烯丙基苯)2、Mo(1,3,5-Et3-苯)2、Mo[(Me2Si-Cl)-苯]2、Mo(苯乙烯)2、Mo(四甲基硅烷-苯)2、Mo[(4-乙烯基苯基)苯]2、Mo(苯)(乙苯)、Mo(杜烯)2、Mo(C6H5-2H)2；
·该纯M(烷基-芳烃)2前体选自Cr(甲苯)2、Cr(乙苯)2、Cr(邻二甲苯)2、Cr(间二甲苯)2、Cr(对二甲苯)2、Cr(均三甲苯)2、Cr(烯丙基苯)2、Cr(1,3,5-Et3-苯)2、Cr[(Me2Si-Cl)-苯]2、Cr(苯乙烯)2、Cr(四甲基硅烷-苯)2、Cr[(4-乙烯基苯基)苯]2、Cr(苯)(乙苯)、Cr(杜烯)2、Cr(C6H5-2H)2；
·该纯M(烷基-芳烃)2前体选自W(甲苯)2、W(乙苯)2、W(邻二甲苯)2、W(间二甲苯)2、W(对二甲苯)2、W(均三甲苯)2、W(烯丙基苯)2、W(1,3,5-Et3-苯)2、W[(Me2Si-Cl)-苯]2、W(苯乙烯)2、W(四甲基硅烷-苯)2、W[(4-乙烯基苯基)苯]2、W(苯)(乙苯)、W(杜烯)2、W(C6H5-2H)2；
·该纯M(烷基-芳烃)2前体是Mo(间二甲苯)2；
·该纯M(烷基-芳烃)2前体是Mo(甲苯)2；
·该纯M(烷基-芳烃)2前体是Mo(1,3,5-Et3-苯)2；
·该纯M(烷基-芳烃)2前体是Mo(均三甲苯)2；
·该纯M(烷基-芳烃)2前体是指其每种异构体或任何其他杂质的浓度低于约15％、优选地低于约10％、更优选地低于约5％、并且甚至更优选地低于约1％的M(烷基-芳烃)2；
·该成膜组合物具有范围从大约85％w/w至大约100％w/w的纯度；
·该成膜组合物具有范围从大约95％w/w至大约100％w/w的纯度；
·该成膜组合物具有范围从大约99％w/w至大约99.999％w/w的纯度；
·该纯M(烷基-芳烃)2前体的纯度在从大约85％w/w至大约100％w/w的范围内；
·该纯M(烷基-芳烃)2前体的纯度在从大约95％w/w至大约100％w/w的范围内；
·该纯M(烷基-芳烃)2前体的纯度在从大约99％w/w至大约99.999％w/w的范围内；
·该纯M(烷基-芳烃)2前体的纯度大于85％w/w；
·该纯M(烷基-芳烃)2前体具有高热稳定性；
·该纯M(烷基-芳烃)2的分解温度高于大约235℃；
·该纯M(烷基-芳烃)2的分解温度高于大约240℃；
·沉积温度在从大约20℃至大约600℃的范围内；
·沉积温度在从大约20℃至大约550℃的范围内；
·沉积温度在从大约200℃至大约600℃的范围内；
·沉积压力在从真空至环境压力的范围内；
·沉积压力在从大约0.001毫托至大约760托的范围内；
·该含金属的膜是纯金属膜、金属碳化物膜、金属氧化物膜、金属氮化物膜、金属硅化物膜或其组合；
·该含金属的膜是纯金属膜；
·该含金属的膜是金属碳化物膜；
·该含金属的膜是金属氧化物膜；
·该含金属的膜是金属氮化物膜；
·该含金属的膜是金属硅化物膜；
·该含金属的膜是钼膜；
·该含金属的膜是碳化钼膜；
·该含金属的膜是氧化钼膜；
·该含金属的膜是氮化钼膜；
·该含金属的膜是硅化钼膜；
·该成膜组合物包含惰性载气；
·该惰性载气选自N2、He、Ne、Ar、Kr、Xe或其组合；
·该惰性载气是N2或Ar；
·进一步包括将基材暴露于共反应物的步骤；
·进一步包括等离子体处理该共反应物的步骤；
·该共反应物是选自SiH2Cl2、SiH2I2、SiHCl3、SiCl4、SiBr4、Si2Cl6、Si2Br6、Si2HCl5、Si3Cl8、CH2I2、CH3I、C2H5I、C4H9I或C6H5I的卤代硅烷、多卤代二硅烷(卤基＝F、Cl、Br、I)、有机卤化物；
·该共反应物选自O2、O3、H2O、H2O2、N2O、NO、NO2、O·自由基或OH·自由基、或其混合物；
·该共反应物选自H2、NH3、N2H4、Me-N2H4、Me2N2H2、SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、SiH2Me2、SiH2Et2、N(SiH3)3、NH3自由基、H2自由基或其组合；
·其中该共反应物选自NH3、NO、N2O、肼、N2等离子体、N2/H2等离子体、NH3等离子体、胺及其组合；
·该共反应物是O2；
·该共反应物是NH3；
·该共反应物是H2；
·该气相沉积工艺是ALD工艺、CVD工艺或其组合；
·该气相沉积工艺是ALD工艺；
·该气相沉积工艺是CVD工艺；
·该气相沉积工艺是PEALD工艺；
·该基材选自含Si的基材、金属基材、含金属的基材或粉末基材；
·该基材是含Si的基材；
·该基材是金属基材；
·该基材是含金属的基材；
·该基材是粉末基材；
·包含非限制数目的粉末材料的粉末基材包括NMC(锂镍锰钴氧化物)、LCO(锂钴氧化物)、LFP(磷酸铁锂)、和其他电池阴极材料；以及
·该粉末基材是活性炭。
记法和命名法
以下详细说明和权利要求书利用了本领域中通常众所周知的许多缩写、符号和术语。特定缩写、符号以及术语贯穿以下说明书和权利要求书使用，并且包括：
如本文所使用，不定冠词“一个/种(a或an)”意指一个/种或多个/种。
如本文所使用，在正文或权利要求书中的“约(about)”或“大约(around/approximately)”意指所述值的±10％。
如本文所使用，在正文或权利要求书中的“室温”意指从大约20℃至大约25℃。
术语“纯”是指其每种异构体或任何其他杂质的浓度低于约15％、优选地低于约10％、更优选地低于约5％、并且甚至更优选地低于约1％的产品。
术语“高热稳定性”是指产品在热重分析中平稳地蒸发，在本文中高于200℃下不展现“尾巴”或不产生残余量、更优选地在300℃下残余量低于约5％、更优选地在300℃下残余量低于约2％的特性，或者是指产品的DSC分析展现出起始分解温度高于可商购产品的起始分解温度、并且更优选地高于240℃的特性。
术语“基材”是指在其上进行工艺的一种或多种材料。基材可以是指具有在其上进行工艺的一种或多种材料的晶片。基材可以是在半导体、光伏、平板或LCD-TFT装置制造中使用的任何合适的晶片。基材还可以具有来自先前的制造步骤的已经沉积在其上的一个或多个不同材料层。例如，晶片可以包括硅层(例如，结晶的、无定形的、多孔的等)、含硅层(例如，SiO2、SiN、SiON、SiCOH等)、含金属层(例如，铜、钴、钌、钨、铂、钯、镍、钌、金等)或其组合。此外，基材可以是平面的或图案化的。基材可以是有机图案化的光致抗蚀剂膜。基材可以包括用作MEMS、3D NAND、MIM、DRAM或FeRam装置应用中的介电材料(例如，基于ZrO2的材料、基于HfO2的材料、基于TiO2的材料、基于稀土氧化物的材料、基于三元氧化物的材料等)的氧化物层或用作电极的基于氮化物的膜(例如，TaN、TiN、NbN)。基材还可以是粉末，如用于可再充电电池技术中的粉末。非限制数量的粉末材料包括NMC(锂镍锰钴氧化物)、LCO(锂钴氧化物)、LFP(磷酸铁锂)、和其他电池阴极材料。示例性的粉末基材还包括活性炭。
术语“晶片”或“图案化的晶片”是指在基材上具有膜的叠层并且至少最顶部的膜具有已经在沉积含铟膜之前的步骤中产生的形貌特征的晶片。
术语“纵横比”是指沟槽(或孔)的高度与沟槽的宽度(或孔的直径)的比率。
在本文中需注意，术语“膜”和“层”可以互换使用。应理解的是，膜可以对应于层或者与层相关，并且层可以是指膜。此外，本领域普通技术人员将认识到，本文所使用的术语“膜”或“层”是指铺设或散布在表面上的一定厚度的某种材料并且该表面可在从与整个晶片一样大至与沟槽或线一样小的范围内。在整个说明书和权利要求书中，晶片及其上的任何相关层被称为基材。
在本文中需注意，术语“孔(aperture)”、“通孔(via)”、“孔洞(hole)”和“沟槽(trench)”可以互换地用于指半导体结构中形成的开口。
如本文所使用，缩写“NAND”是指“与非(Negative AND或Not AND)”门；缩写“2D”是指平面基材上的2维栅极结构；缩写“3D”是指3维或竖直栅极结构，其中栅极结构在竖直方向上堆叠。
在本文中需注意，术语“沉积温度”和“基材温度”可以互换使用。应理解的是，基材温度可以对应于沉积温度或者与沉积温度相关，并且沉积温度可以是指基材温度。
在本文中需注意，当前体在室温和环境压力下呈气态时，术语“前体”和“沉积化合物”和“沉积气体”可以互换使用。应理解的是，前体可以对应于沉积化合物或沉积气体，或者与沉积化合物或沉积气体相关，并且沉积化合物或沉积气体可以是指前体。
本文中使用来自元素周期表的元素的标准缩写。应理解，可通过这些缩写提及元素(例如，Si是指硅，N是指氮，O是指氧，C是指碳，H是指氢，F是指氟等)。
提供了由化学文摘服务社(Chemical Abstract Service)指定的唯一的CAS登记号(即“CAS”)以识别所披露的特定分子。
如本文所使用，术语“烷基”是指仅含有碳和氢原子的饱和官能团。烷基是一种类型的烃。另外，术语“烷基”指直链、支链或环状烷基。直链烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基等。支链烷基的实例包括但不限于叔丁基。环状烷基的实例包括但不限于环丙基、环戊基、环己基等。
如本文所用，缩写“Me”是指甲基；缩写“Et”是指乙基；缩写“Pr”是指任何丙基(即，正丙基或异丙基)；缩写“iPr”是指异丙基；缩写“Bu”是指任何丁基(正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基)；缩写“tBu”是指叔丁基；缩写“sBu”是指仲丁基；缩写“iBu”是指异丁基；缩写“Ph”是指苯基；缩写“Amy”是指任何戊基(异戊基、仲戊基、叔戊基)；缩写“Cy”是指环烃基(环丁基、环戊基、环己基等)；缩写“Ar”是指芳香族烃基(苯基、二甲苯基、均三甲苯基(mesityl)等)。如所披露的实施例中所用，术语“独立地”当在描述R基团的上下文中使用时应理解为表示主语R基团不仅相对于带有相同或不同下标或上标的其他R基团独立地选择，而且还相对于同一R基团的任何另外种类独立地选择。例如，在式MR1 x(NR2R3)(4-x)中，其中x是2或3，两个或三个R1基团可(但无需)彼此相同或与R2或R3相同。此外，应理解，除非另外特别规定，否则R基团的值在用于不同式中时彼此独立。
如本文所用，缩写“m-”是指“间-”。例如，m-二甲苯是指间二甲苯。缩写“o-”是指“邻-”。例如，o-二甲苯是指邻二甲苯。缩写“p-”是指“对-”。例如，p-二甲苯是指对二甲苯。
在本文中范围可以表述为从约一个具体值和/或到约另一个具体值。当表述这样的范围时，应理解的是另一个实施例是从一个具体值和/或到另一个具体值、连同在所述范围内的所有组合。披露的实施例中列举的任何及所有范围包括其端点(即，x＝1至4或x在从1至4范围内包括x＝1、x＝4及x＝其间的任何数值)，不论是否使用术语“包括端点”。
在本文中对“一个实施例”或“实施例”的提及意指关于该实施例描述的特定特征、结构或特征可以包括在本发明的至少一个实施例中。说明书中不同地方出现的短语“在一个实施例中”不一定全部是指同一个实施例，单独的或替代性的实施例也不一定与其他实施例互斥。上述情况也适用于术语“实施”。
如本申请所使用，词语“示例性的”在本文中用于意指充当实例、示例或例证。本文中被描述为“示例性”的任何方面或设计不必被解释为比其他方面或设计优选或有利。而是，词语示例性的使用旨在以具体方式呈现概念。
权利要求书中的“包括(comprising)”是开放式过渡术语，其是指随后确定的权利要求要素是无排他性的清单，即，其他任何事物可以附加地被包括并且保持在“包括”的范围内。“包括”在此被定义为必要地涵盖更受限制的过渡术语“基本上由……组成”和“由……组成”；因此“包括”可以被“基本上由……组成”或“由……组成”代替并且保持在“包括”的清楚地限定的范围内。
此外，术语“或”旨在意指包括性的“或”而不是排他性的“或”。也就是说，除非另有说明或从上下文中清楚，否则“X采用A或B”旨在意指任何自然的包括性排列。也就是说，如果X采用A；X采用B；或X采用A和B两者，则在任何前述情况下均满足“X采用A或B”。此外，如在本申请和所附权利要求书中使用的冠词“一个/一种(a/an)”通常应被解释为意指“一个或多个/一种或多种(one or more)”，除非另有说明或从上下文清楚地指向单数形式。
权利要求中的“提供”被定义为是指供给、供应、使可获得或制备某物。步骤可以相反地由任何行动者在权利要求中没有明确的语言的情况下执行。
附图说明
为了进一步理解本发明的本质和目的，应结合附图来参考以下详细说明，在附图中相似元件给予相同或类似的附图标记，并且在附图中：
图1是Mo(乙苯)2的TGA；
图2是Mo(乙苯)2的DSC；
图3是Mo(乙苯)2的95Mo NMR结果；
图4是Mo(均三甲苯)2的大气TG分析；
图5是Mo(均三甲苯)2的DSC；
图6是Mo(1,3,5-Et3-苯)2的大气TG分析；
图7是Mo(1,3,5-Et3-苯)2的DSC；
图8是Mo(间二甲苯)2的大气TG分析；
图9是Mo(间二甲苯)2的DSC；
图10是Mo(甲苯)2的大气TG分析；
图11是Mo(甲苯)2的DSC；
图12是Mo(间二甲苯)2的化学气相沉积的沉积膜的XPS原子曲线图；
图13是Mo(间二甲苯)2的热解沉积的SEM数据；
图14是Mo(间二甲苯)2与H2的化学气相沉积的沉积膜的XPS原子曲线图；并且
图15是Mo(间二甲苯)2与H2的化学气相沉积的SEM数据。
具体实施方式
披露了形成含金属的膜的组合物，这些组合物包含含有双(烷基-芳烃)金属的前体M(烷基-芳烃)2，其中M是Cr、Mo、W等，并且披露了使用这些组合物使用ALD、CVD、SOD等沉积含金属的膜以制造半导体、光伏器件、LCD-TFT、平板型器件、难熔材料或航空材料(aeronautics)的方法。特别地，本披露涉及用于沉积含金属的膜的CVD和ALD工艺。
所披露的含金属的前体可以是纯M(烷基-芳烃)2，其中M是Cr、Mo或W；芳烃是
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、C1-C6烷基、C1-C6烯基、C1-C6烷基苯基、C1-C6烯基苯基、-SiXR7R8，其中X选自F、Cl、Br、I，并且R7、R8各自选自H、C1-C6烷基、C1-C6烯基。
“纯M(烷基-芳烃)2”中的术语“纯”是指其每种异构体或任何其他杂质的浓度低于约15％、优选地低于约10％、更优选地低于约5％、并且甚至更优选地低于约1％的产品。
在一个实施例中，所披露的形成含金属的膜的组合物含有小于15％w/w、更优选小于10％w/w、并且甚至更优选小于1％w/w的任何其不需要的物质，包括微量异构体、反应物或其他反应产物，这可以提供更好的工艺可重复性。
所披露的形成含金属的膜的组合物的纯度大于85％w/w(即，85.0％w/w至100.0％w/w)、优选地大于95％w/w(即，95.0％w/w至100.0％w/w)、并且更优选地大于99％w/w(即，99.0％w/w至大约99.999％w/w或99.0％w/w至100.0％w/w)。另外，所披露的含金属的前体纯M(烷基-芳烃)2的纯度大于85％w/w(即，85.0％w/w至100.0％w/w)、优选地大于95％w/w(即，95.0％w/w至100.0％w/w)、并且更优选地大于99％w/w(即，99.0％w/w至大约99.999％w/w或99.0％w/w至100.0％w/w)。本领域普通技术人员将认识到纯度可以通过NMR光谱法和气相或液相色谱法与质谱法确定。所披露的形成含金属的膜的组合物可以含有任何下列杂质：吡唑；吡啶；烷基胺；烷基亚胺；THF；醚；戊烷；环己烷；庚烷；苯；甲苯；氯化的金属化合物；吡唑基锂、吡唑基钠、吡唑基钾。这些杂质的总量优选地低于5％w/w(即，0.0％w/w至5.0％w/w)、优选地低于2％w/w(即，0.0％w/w至2.0％w/w)、并且更优选地低于1％w/w(即，0.0％w/w至1.0％w/w)。所披露的成膜组合物可以通过重结晶、升华、蒸馏和/或使气体液体通过合适的吸附剂(如分子筛)纯化。
所披露的成膜组合物的纯化还可以导致金属杂质，其各自独立地在0ppbw至1ppmw的范围内、优选地大约0至大约500ppbw(十亿分之一重量)水平、更优选地从大约0ppbw至大约100ppbw。这些金属或类金属杂质包括但不限于铝(Al)、砷(As)、钡(Ba)、铍(Be)、铋(Bi)、镉(Cd)、钙(Ca)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、镓(Ga)、锗(Ge)、铪(Hf)、锆(Zr)、铁(Fe)、铅(Pb)、锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)、镍(Ni)、钾(K)、钠(Na)、锶(Sr)、钍(Th)、锡(Sn)、钛(Ti)、铀(U)、钒(V)及锌(Zn)。
所披露的M(烷基-芳烃)2前体可以包括Mo(甲苯)2、Mo(乙苯)2、Mo(邻二甲苯)2、Mo(间二甲苯)2、Mo(对二甲苯)2、Mo(均三甲苯)2、Mo(烯丙基苯)2、Mo(1,3,5-Et3-苯)2、Mo[(Me2Si-Cl)-苯]2、Mo(苯乙烯)2、Mo(四甲基硅烷-苯)2、Mo[(4-乙烯基苯基)苯]2、Mo(苯)(乙苯)、Mo(杜烯)2、Mo(C6H5-2H)2、Cr(甲苯)2、Cr(乙苯)2、Cr(邻二甲苯)2、Cr(间二甲苯)2、Cr(对二甲苯)2、Cr(均三甲苯)2、Cr(烯丙基苯)2、Cr(1,3,5-Et3-苯)2、Cr[(Me2Si-Cl)-苯]2、Cr(苯乙烯)2、Cr(四甲基硅烷-苯)2、Cr[(4-乙烯基苯基)苯]2、Cr(苯)(乙苯)、Cr(杜烯)2、Cr(C6H5-2H)2、W(甲苯)2、W(乙苯)2、W(邻二甲苯)2、W(间二甲苯)2、W(对二甲苯)2、W(均三甲苯)2、W(烯丙基苯)2、W(1,3,5-Et3-苯)2、W[(Me2Si-Cl)-苯]2、W(苯乙烯)2、W(四甲基硅烷-苯)2、W[(4-乙烯基苯基)苯]2、W(苯)(乙苯)、W(杜烯)2或W(C6H5-2H)2。
所披露的含金属的前体可以具有高热稳定性并且可以用于形成高速、高灵敏度的半导体膜，例如在CMOS***、3D NAND通道或光电检测器中。所披露的含金属的前体和所披露的成膜组合物适用于沉积含相应元素的膜及其用于沉积含相应元素的膜的相关用途。所披露的膜可以在平坦的晶片上或在图案化的晶片上均匀地沉积，或者按“间隙填充(gap-fill)”或“自底向上间隙填充(bottom-up gap-fill)”法均匀地沉积。
还披露了将所披露的含金属的前体用于气相沉积方法的方法。所披露的方法提供了含金属的前体用于沉积含金属的膜的用途。所披露的方法可以用于制造半导体、光伏器件、LCD-TFT或平板型器件。所披露的方法包括：提供基材；提供包含至少一种所披露的含金属的前体的蒸气；将该基材暴露于含有含金属的前体的成膜组合物的蒸气；以及通过气相沉积工艺将该含金属的前体的至少一部分沉积到该基材上，以在该基材上形成该含金属的膜。
将该含金属的前体的蒸气引入到装有至少一个基材的反应室中。将反应室内的温度和压力以及基材的温度保持在适于将该含金属的前体的至少一部分气相沉积(例如ALD和CVD)到基材上的条件下。换言之，在将气化的前体引入反应室中之后，调整反应室内的条件，使得该气化的前体的至少一部分沉积到基材上以形成含金属的膜。本领域普通技术人员将认识到，“使该前体的至少一部分沉积”意指一些或全部前体与基材反应或粘附至基材。本文中，共反应物还可以用于帮助形成下述含金属的层。
反应室可以是其中进行沉积方法的装置的任何外壳或室，诸如但不限于平行板型反应器、冷壁型反应器、热壁型反应器、单晶片反应器、多晶片反应器、或其他此类类型的沉积***。所有这些示例性反应室均能够用作CVD或ALD反应室。可以将反应室维持在从真空至环境压力、例如从约0.001毫托至约760托的范围内的压力下。反应室内的压力是沉积压力。另外，反应室内的温度可在从约20℃至约600℃的范围内。本领域普通技术人员应认识到，可以仅通过实验来优化温度，以实现所希望的结果。
可通过控制基材固持器的温度或控制反应器壁的温度来控制反应器的温度。用于加热基材的装置在本领域中是已知的。反应器壁被加热至足够温度以便以足够生长速率并且以所需的物理状态和组成获得所需的膜。反应器壁可以被加热到的非限制性示例性温度范围包括从大约20℃至大约600℃。当使用等离子体沉积方法时，沉积温度可以在从大约20℃至大约550℃的范围内。可替代地，当进行热工艺时，沉积温度可以在从大约200℃至大约600℃的范围内。
可替代地，该基材可以被加热至足够温度以便以足够生长速率和所希望的物理状态和组成获得所希望的含金属的膜。可以将基材加热达到的非限制性示例性温度范围包括从20℃至600℃。优选地，基材的温度保持小于或等于500℃。需注意，在本文中，“沉积温度”和“基材温度”可以互换使用。应理解的是，基材温度可以对应于沉积温度或者与沉积温度相关，并且沉积温度可以是指基材温度。当反应器达到热平衡时，反应器壁的温度可以与沉积温度和基材温度相同。
所披露的含金属的前体的分解温度高于大约235℃，更优选地高于大约240℃，这可以见于下面的实例。所披露的含金属的前体具有高热稳定性。术语“高热稳定性”是指M(烷基-芳烃)2产品在热重分析(TGA)中平稳地蒸发，在高于200℃下不展现“尾巴”或不产生残余量、更优选地在300℃下残余量低于约5％、更优选地在300℃下残余量低于约2％的特性，或者是指M(烷基-芳烃)2产品的DSC分析展现出起始分解温度高于可商购产品的起始分解温度(约235℃)、并且更优选地高于大约240℃的特性。
将在其上沉积含金属的膜的基材的类型可以根据预期的最终用途而变化。在一些实施例中，基材可以是由氢化碳(例如CHx，其中x大于零)制成的图案化光刻胶膜。在一些实施例中，基材可以选自在MIM、DRAM或FeRam技术中用作介电材料的氧化物(例如，基于ZrO2的材料、基于HfO2的材料、基于TiO2的材料、基于稀土氧化物的材料、基于三元氧化物的材料等))或选自在铜与低k层之间用作氧阻挡层的基于氮化物的膜(例如，TaN)。其他基材可以用于半导体、光伏器件、LCD-TFT或平板器件的制造中。此类基材的实例包括但不限于固体基材，比如含金属氮化物的基材(例如TaN、TiN、WN、TaCN、TiCN、TaSiN和TiSiN)；绝缘体(例如，SiO2、Si3N4、SiON、HfO2、Ta2O5、ZrO2、TiO2、Al2O3、和钛酸锶钡)；或包括任何数目的这些材料的组合的其他基材。所使用的实际基材也可以取决于所使用的特定前体实施例。但是，在许多情况下，所使用的优选基材将选自氢化碳、TiN、氧化锶钌(SRO)、Ru、和Si型基材，诸如多晶硅或结晶硅基材。基材还可以是粉末，如用于可再充电电池技术中的粉末。非限制数量的粉末材料包括NMC(锂镍锰钴氧化物)、LCO(锂钴氧化物)、LFP(磷酸铁锂)、和其他电池阴极材料。示例性的粉末基材还包括活性炭。
可以将基材图案化以包括具有高纵横比的通孔或沟槽。例如，可以使用任何ALD技术在具有在从大约20:1至大约100:1范围内的纵横比的硅通孔(TSV)上沉积共形的含金属的膜，比如SiO2。
形成含金属的膜的组合物可以以纯净的形式或以与适合于气相沉积的溶剂(如甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、癸烷、十二烷、辛烷、己烷、戊烷、叔胺、丙酮、四氢呋喃、乙醇、乙基甲基酮、1,4-二噁烷、或其他溶剂)的共混物供应。可替代地，形成含金属的膜的组合物可包含适合于流延沉积的溶剂，比如石脑油、甲基异丁基酮(MIBK)、正甲基异丁基酮(NMIBK)或其组合。本领域普通技术人员将认识到，流延沉积溶液可以进一步包含pH调节剂或表面活性剂。所披露的前体可以以不同的浓度存在于溶剂中。例如，所得气相沉积溶液的浓度范围可以是从大约0.01M至大约2M。本领域普通技术人员将认识到流延沉积溶液的摩尔浓度与所需的膜厚度成正比，并且可以相应地调整摩尔浓度。
对于气相沉积，通过常规手段(比如管道***和/或流量计)将纯净的或共混的含金属的前体以蒸气形式引入反应器内。呈蒸气形式的前体可以通过经由常规气化步骤(比如直接气化、蒸馏)气化纯净的或共混的前体溶液、通过鼓泡、或通过使用升华器(例如授予Xu等人的PCT公开WO 2009/087609中披露的升华器)来产生。纯净的或共混的前体可以以液态进料到气化器中，在气化器中将其气化，然后将其引入到反应器中。可替代地，可通过将载气传送至含有纯净的或共混的前体的容器内，或通过将载气鼓泡进该前体内，来使该前体气化。载气可以包括但不限于N2、He、Ne、Ar、Kr、Xe及其混合物。用载气鼓泡还可移除该纯净的或共混的前体溶液中存在的任何溶解氧。然后将载气和前体作为蒸气引入反应器中。
如果必要，装有所披露的成膜组合物的容器可以被加热到允许含金属的前体处于其液相并具有足够的蒸气压的温度。可以将容器维持在例如大约0℃至大约150℃的范围内的温度下。本领域技术人员认识到，可以以已知方式调整容器的温度，以控制所气化的含金属的前体的量。
反应器可以是其中沉积方法发生的装置内的任何附件腔室，如但不限于：平行板型反应器、冷壁型反应器、热壁型反应器、单晶片反应器、多晶片反应器、在适于引起化合物反应并形成层的条件下的其他类型的沉积***。本领域普通技术人员将认识到，任何这些反应器均可以用于ALD或CVD沉积工艺。
除了所披露的含金属的前体，还可以将共反应物引入到反应器中以形成含金属的膜。当目标沉积膜是介电膜时，共反应物可以是氧化性气体，比如O2、O3、H2O、H2O2、NO、N2O、NO2、含氧的自由基(比如O·或OH·)之一；NO；NO2；醇、硅醇、氨基醇、羧酸比如甲酸、乙酸、丙酸；NO、NO2或羧酸的自由基物质；多聚甲醛；及其混合物。优选地，氧化剂选自由以下组成的组：O2、O3、H2O、H2O2、N2O、NO、NO2、其含氧的自由基(比如O·或OH·)或其混合物。优选地，当进行ALD工艺时，共反应物是经等离子体处理的氧、臭氧或其组合。当使用氧化性气体作为共反应物时，所得的含金属的膜还将含有氧。
可替代地，当目标是导电膜时，共反应物可以是还原剂，比如以下之一：H2、NH3、(SiH3)3N、氢化硅烷(比如SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、Si5H10、Si6H12)、氯硅烷和氯聚硅烷(比如SiHCl3、SiH2Cl2、SIH3Cl、Si2Cl6、Si2HCl5、Si3Cl8)、烷基硅烷(比如(CH3)2SiH2、(C2H5)2SiH2、(CH3)SiH3、(C2H5)SiH3)、肼(比如N2H4、MeHNNH2、MeHNNHMe)、有机胺(比如N(CH3)H2、N(C2H5)H2、N(CH3)2H、N(C2H5)2H、N(CH3)3、N(C2H5)3、(SiMe3)2NH)、吡唑啉、吡啶、含B分子(比如B2H6、9-硼二环[3,3,1]壬烷、三甲基硼、三乙基硼、硼吖嗪)、烷基金属(比如三甲基铝、三乙基铝、二甲基锌、二乙基锌)、其自由基物质、以及其混合物。共反应物可以是伯胺、仲胺、叔胺、三甲硅烷基胺、其基团、以及其混合物。优选地，还原剂是H2、NH3、N2H4、Me-N2H4、Me2N2H2、SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、SiH2Me2、SiH2Et2、N(SiH3)3、NH3自由基、H2自由基或其组合。当使用还原剂时，所得的含金属的膜可以是纯金属膜、金属碳化物膜、金属氧化物膜、金属氮化物膜、金属硅化物膜或其组合。当使用含N的还原剂时，所得的含金属的膜还将含有氮。
另外，共反应物可以是卤代硅烷、多卤代二硅烷(卤基＝F、Cl、Br、I)或有机卤化物，比如SiH2Cl2、SiH2I2、SiHCl3、SiCl4、SiBr4、Si2Cl6、Si2Br6、Si2HCl5、Si3Cl8、CH2I2、CH3I、C2H5I、C4H9I、C6H5I，和一种或多种反应物气体以形成含金属的膜，比如纯金属膜和金属碳化物膜。含卤化物的共反应物比如CH2I2、CH3I、C2H5I、C4H9I、C6H5I有助于催化产物分解并获得间隙填充或自底向上间隙填充。
此外，可以通过等离子体处理共反应物，以便使反应气体分解为其自由基形式，当用等离子体处理时，H2、N2以及O2中的至少一种可以分别用作氢、氮或氧源气体。等离子体源可以是N2等离子体、N2/He等离子体、N2/Ar等离子体、NH3等离子体、NH3/He等离子体、NH2/Ar等离子体、He等离子体、Ar等离子体、H2等离子体、H2/He等离子体、H2/有机胺等离子体、及其混合物。当用等离子体处理时，N2也可以用作还原剂。例如，可以以范围从约50W至约500W、优选从约100W至约200W的功率产生等离子体。可以在反应器自身内产生或存在等离子体。可替代地，等离子体通常可以位于远离反应器的位置，例如在远程定位的等离子体***中。本领域技术人员将认识到适用于此种等离子体处理的方法和设备。
例如，可以将共反应物引入到直接等离子体反应器(该反应器在反应腔室中产生等离子体)中，以在反应腔室中产生经等离子体处理的反应物。共反应物可以在等离子体加工之前被引入并保持在反应腔室中。可替代地，等离子体加工可以与引入反应物同时发生。
可替代地，可以在反应腔室外产生经等离子体处理的共反应物，例如，在通入反应腔室之前，远程等离子体处理共反应物。
还披露了用于使用气相沉积工艺在基材上形成含金属的层的方法。诸位申请人认为所披露的成膜组合物适用于ALD。更具体地，所披露的成膜组合物能够表面饱和，每循环自限制生长，并且在范围从大约2:1至大约200:1、并且优选地从大约60:1至大约150:1的纵横比上完美阶梯覆盖。此外，所披露的成膜组合物具有高的分解温度，表明良好的热稳定性以使能够进行ALD。高的分解温度允许在较高温度下的ALD，使得膜具有较高的纯度。
所披露的含金属的前体和一种或多种共反应物可以同时地(CVD)、顺序地(ALD)或以其他组合引入反应室中。例如，可以在一个脉冲中引入所披露的含金属的前体，并可以在单独的脉冲中一起引入两种另外的金属源[修改的原子层沉积]。可替代地，在引入含金属的前体之前，反应室可能已经装有反应物。可使反应物通过定位于反应室中的等离子体***或远离反应室的等离子体***，并且分解成自由基。可替代地，含金属的前体可连续引入反应室中，同时通过脉冲(例如脉冲CVD)引入其他金属源。在各实例中，可以在脉冲之后进行吹扫或排空步骤以去除所引入的过量组分。在各实例中，脉冲可持续从约0.01s至约10s、可替代地从约0.3s至约3s、可替代地从约0.5s至约2s范围内的一段时间。在另一个替代方案中，含金属的前体和一种或多种反应物可以同时从喷头喷射，在喷头下方，承载几张晶片的基座在旋转(空间ALD)。
所披露的成膜组合物可以用于使用本领域技术人员已知的任何沉积方法来沉积含金属的膜。适合的沉积方法的实例包括具有或不具有等离子体增强的CVD或ALD。更具体地，示例性合适沉积方法包括但不限于热ALD、等离子体增强ALD(PEALD)、空间隔离ALD、时间隔离ALD、选择性或非选择性ALD、热线ALD(HWALD)、自由基结合ALD、及其组合。沉积方法优选地是ALD、PE-ALD、或空间ALD，以便提供合适的阶梯覆盖和膜厚度控制。示例性CVD方法包括金属有机CVD(MOCVD)、热CVD、脉冲CVD(PCVD)、低压CVD(LPCVD)、低于大气压CVD(SACVD)或大气压CVD(APCVD)、热线CVD或热丝CVD(也称为cat-CVD，其中热线用作沉积方法的能源)、热壁CVD、冷壁CVD、气溶胶辅助CVD、直接液体喷射CVD、燃烧CVD、混合物理CVD、金属有机CVD、快速热CVD、光引发CVD、激光CVD、自由基结合CVD、包括但不限于可流动PECVD的等离子体增强CVD(PECVD)、及其组合。
在一种非限制性的示例性ALD型工艺中，将含金属的前体的气相引入反应室中，在该反应室中其与合适的基材接触。然后可以通过吹扫和/或排空反应室而将过量的含金属的前体从反应室中除去。将氧源引入到该反应室中，在该反应室中其与吸收的含金属的前体以自限制方式反应。通过吹扫和/或排空反应室而将任何过量的氧气源从反应室中除去。如果所希望的膜是金属氧化物膜，则此两步工艺可提供所希望的膜厚度或可被重复直至获得具有必需厚度的膜。
在又另一个替代方案中，可以使用所披露的含金属的前体和含氮或氧自由基的共反应物通过美国专利申请公开号2014/0051264中披露的可流动PECVD方法来沉积含金属的膜。在远程等离子体***中产生含氮自由基或氧自由基的共反应物，如对应地NH3或H2O。将共反应物自由基和所披露的前体的气相引入反应室，在反应室中它们反应并在基材上沉积初始可流动的膜。申请人相信，所披露的化合物的氮原子帮助进一步改进沉积膜的流动性，从而产生具有较少空隙的膜。
还披露了在流延沉积方法(比如旋涂(即，SOD)、喷涂、浸涂或狭缝式涂覆技术)中使用所披露的含金属的前体的方法。所披露的方法提供了形成含金属的膜的组合物用于沉积含金属的膜的用途。所披露的方法包括：提供基材；将含有所披露的含金属的前体的所披露的形成含金属的膜的组合物的液体形式施加在基材上；以及在该基材上形成含金属的层。如先前论述的，所披露的形成含金属的膜的组合物的液体形式可以是含金属的前体的纯净溶液，或者含金属的前体与溶剂和任选的pH调节剂或表面活性剂的混合物。在一个实施例中，形成含金属的膜的组合物可以以与适合于SOD的溶剂的共混物来供应，例如形成含金属的膜的组合物可以与甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、癸烷、十二烷、辛烷、己烷、戊烷、叔胺、丙酮、四氢呋喃、乙醇、乙基甲基酮或1,4-二噁烷混合以形成该形成含金属的膜的组合物的液体形成以用于SOD。
可以将所披露的形成含金属的膜的组合物的液体形式直接施加到基材的中心上或者可以将其通过喷雾施加到整个基材上。当直接施加到基材的中心上时，可以旋转基材以利用离心力将组合物均匀地分布在基材上。可替代地，可以将基材浸入形成含金属的膜的组合物中。可以在适当温度下干燥所得膜持续一段时间，以气化该膜的任何溶剂或挥发性组分。本领域普通技术人员将认识到基于待蒸发的溶剂选择适当的温度。在气化工艺期间，可将水薄雾喷雾到基材上以促进膜的水解反应。
在获得所希望的膜厚度后，可以使膜经受进一步处理，诸如热退火、炉退火、快速热退火、UV或电子束固化、和/或等离子体气体暴露。本领域技术人员认识到用于执行这些另外的处理步骤的***和方法。例如，可以使含金属的膜在惰性气氛、含H气氛、含N气氛、含O气氛、或其组合下暴露于范围从大约200℃和大约1000℃的温度持续范围是从大约0.1秒至大约7200秒的时间。最优选地，在含H气氛下，该温度为600℃持续小于3600秒。所得膜可含有较少的杂质，并且因此可具有改进的性能特征。可以在其中进行沉积过程的同一反应腔室中进行退火步骤。可替代地，可以从反应室中移出基材，并且退火/快速退火过程是在单独的设备中进行的。已经发现任何以上后处理方法、但尤其是热退火有效地减少含金属的膜的碳和氮污染。
实例
提供以下非限制性实例来进一步说明本发明的实施例。然而，这些实例不旨在都是包括所有情况，并且也不旨在限制本文所述发明的范围。
通过开口铝杯在大气压(1000毫巴，N2 220sccm)或真空(20毫巴，N2 20sccm)下在25℃至500℃下进行热重(TG)分析。蒸气压力(VP)是用萘作为外标通过从60℃至180℃的TG分析来确定。差示扫描量热法(DSC)用Au包覆的封闭锅测量直至300℃或400℃。
双(烷基-芳烃)金属络合物通过报道的方法制备；V.S.Asirvatham等人Organometallics[有机金属化合物]2001,20,1687-1688；L.Calucci等人Dalton Trans.[道尔顿会刊]2006,4228-4234。
对比实例1-纯Mo(乙苯)2与商业Mo(乙苯)2的热特性比较
图4是Mo(均三甲苯)2的大气TG分析。图中示出它在这些条件下蒸发但不分解。该化合物的蒸气压力在143℃下是1托。Mo(均三甲苯)2的DSC结果(图5)展现了在约105℃的熔点和在248℃的分解点。将结果在下表1中与其他化合物进行比较。
实例2-纯Mo(1,3,5-Et3-苯)2的热特性
所获得的分子在环境温度下是油。图6是Mo(1,3,5-Et3-苯)2的大气TG分析。图中示出它在这些条件下蒸发但不分解。该化合物的蒸气压力在151℃下是1托。Mo(1,3,5-Et3-苯)2的DSC结果(图7)展现了在246℃的分解点。将结果在下表1中与其他化合物进行比较。
实例3-纯Mo(间二甲苯)2的热特性
图8示出了Mo(间二甲苯)2的大气TG分析。图中示出它在这些条件下蒸发但不分解。该化合物的蒸气压力在130℃下是1托。Mo(间二甲苯)2的DSC结果(图9)展现了在约110℃的熔点和在280℃的分解点。将结果在下表1中与其他化合物进行比较。
实例4-纯Mo(甲苯)2的热特性
图10是Mo(甲苯)2的大气TG分析。该化合物的蒸气压力在133℃下是1托。Mo(甲苯)2的DSC结果(图11)展现了在72℃的熔点和在252℃的分解点。将结果在下表1中与其他化合物进行比较。
表1
实例5-用Mo(间二甲苯)2但不用共反应物沉积含Mo的膜
在120℃下加热Mo(间二甲苯)2，并通过供应150sccm Ar持续30分钟，将其蒸气提供到反应室。此时，反应室在420℃下加热。通过XPS和SEM分析所获得的膜。这些分析表明所沉积的膜在膜中具有Mo和C，并且厚度是25.9nm至31nm。图12是Mo(间二甲苯)2的化学气相沉积的沉积膜的XPS原子曲线图[正方形：钼，三角形：碳，实心圆形：氧，并且空心圆形：硅]。图13是Mo(间二甲苯)2的热解沉积的SEM数据。
实例6-用Mo(间二甲苯)2并用H2作为共反应物沉积含Mo的膜
在120℃下加热Mo(间二甲苯)2，并通过供应150sccm Ar持续30分钟，将其蒸气提供到反应室。反应室在420℃下加热，并且将50sccm的H2作为共反应物提供到反应室。通过XPS和SEM分析所获得的膜。这些分析表明所沉积的膜在膜中具有Mo和C，并且厚度是84.7nm至84.8nm。图14是Mo(间二甲苯)2与H2的化学气相沉积的沉积膜的XPS原子曲线图[正方形：钼，三角形：碳，实心圆形：氧，并且空心圆形：硅]。图15是Mo(间二甲苯)2与H2的化学气相沉积的SEM数据。
预示性实例1-用Mo(烷基-芳烃)2获得的纯Mo膜
当在从200℃至400℃范围内的沉积温度下使用像氢的共反应物、其他还原剂、其他共反应物或它们的组合时，可以获得纯度更高或污染更少的Mo膜。示例性的Mo(烷基-芳烃)2包括Mo(间二甲苯)2、Mo(甲苯)2、Mo(1,3,5-Et3-苯)2、Mo(均三甲苯)2、Mo(乙苯)2。
预示性实例2-用W(烷基-芳烃)2获得的纯W膜
按报道的合成途径合成纯W(烷基-芳烃)2。当将该分子用于CVD模式时，预期当在从200℃至400℃范围内的沉积温度下使用像氢的共反应物或其他还原剂时，可以获得纯W膜。示例性的W(烷基-芳烃)2包括W(间二甲苯)2、W(甲苯)2、W(1,3,5-Et3-苯)2、W(均三甲苯)2、W(乙苯)2。
预示性实例3-用Cr(烷基-芳烃)2获得的纯Cr膜
按报道的合成途径合成纯Cr(烷基-芳烃)2。当将该分子用于CVD模式时，预期当在从200℃至400℃范围内的沉积温度下使用像氢的共反应物或其他还原剂时，可以获得纯W膜。示例性的Cr(烷基-芳烃)2包括Cr(间二甲苯)2、Cr(甲苯)2、Cr(1,3,5-Et3-苯)2、Cr(均三甲苯)2、Cr(乙苯)2。
尽管本文描述的主题可以在说明性实施的上下文中描述，以处理具有用户交互组件的计算应用的一个或多个计算应用特征/操作，但是主题不限于这些具体实施例。而是，本文描述的技术可以应用于任何合适类型的用户交互组件执行管理方法、***、平台和/或设备。
应理解，由本领域技术人员可在如所附权利要求中所表述的本发明的原则和范围内做出本文已经描述且阐明以解释本发明的本质的细节、材料、步骤和零件布置上的许多附加的改变。因此，本发明不旨在限于上面给出的实例和/或附图中的特定实施例。
尽管已示出且描述了本发明的实施例，但本领域技术人员可在不脱离本发明的精神或传授内容的情况下对其进行修改。本文所述的实施例仅是示例性的而不是限制性的。组合物和方法的许多变化和修改是可能的，并且在本发明的范围内。因此，保护范围不限于本文描述的实施例，而仅受随后的权利要求所限定，其范围应包括权利要求的主题的所有等效物。

Claims (15)

1.一种用于在基材上形成含金属的膜的方法，该方法包括以下步骤：
将该基材暴露于含有含金属的前体的成膜组合物的蒸气；以及
通过气相沉积工艺将该含金属的前体的至少一部分沉积到该基材上，以在该基材上形成该含金属的膜，
其中该含金属的前体是纯M(烷基-芳烃)2前体，其中M是Cr、Mo或W；芳烃是
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、C1-C6烷基、C1-C6烯基、C1-C6烷基苯基、C1-C6烯基苯基或-SiXR7R8，其中X选自F、Cl、Br、I，并且R7、R8各自选自H、C1-C6烷基、C1-C6烯基。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该纯M(烷基-芳烃)2前体选自Mo(甲苯)2、Mo(乙苯)2、Mo(邻二甲苯)2、Mo(间二甲苯)2、Mo(对二甲苯)2、Mo(均三甲苯)2、Mo(烯丙基苯)2、Mo(1,3,5-Et3-苯)2、Mo[(Me2Si-Cl)-苯]2、Mo(苯乙烯)2、Mo(四甲基硅烷-苯)2、Mo[(4-乙烯基苯基)苯]2、Mo(苯)(乙苯)、Mo(杜烯)2、Mo(C6H5-2H)2、Cr(甲苯)2、Cr(乙苯)2、Cr(邻二甲苯)2、Cr(间二甲苯)2、Cr(对二甲苯)2、Cr(均三甲苯)2、Cr(烯丙基苯)2、Cr(1,3,5-Et3-苯)2、Cr[(Me2Si-Cl)-苯]2、Cr(苯乙烯)2、Cr(四甲基硅烷-苯)2、Cr[(4-乙烯基苯基)苯]2、Cr(苯)(乙苯)、Cr(杜烯)2、Cr(C6H5-2H)2、W(甲苯)2、W(乙苯)2、W(邻二甲苯)2、W(间二甲苯)2、W(对二甲苯)2、W(均三甲苯)2、W(烯丙基苯)2、W(1,3,5-Et3-苯)2、W[(Me2Si-Cl)-苯]2、W(苯乙烯)2、W(四甲基硅烷-苯)2、W[(4-乙烯基苯基)苯]2、W(苯)(乙苯)、W(杜烯)2或W(C6H5-2H)2。
3.如权利要求1所述的方法，其中，该M(烷基-芳烃)2前体是Mo(间二甲苯)2。
4.如权利要求1所述的方法，其中，该M(烷基-芳烃)2前体是Mo(甲苯)2。
5.如权利要求1所述的方法，其中，该M(烷基-芳烃)2前体是Mo(1,3,5-Et3-苯)2。
6.如权利要求1所述的方法，其中，该M(烷基-芳烃)2前体是Mo(均三甲苯)2。
7.如权利要求1所述的方法，其中，该纯M(烷基-芳烃)2前体的纯度大于85％w/w。
8.如权利要求1所述的方法，其中，该纯M(烷基-芳烃)2前体的分解温度高于大约240℃。
9.如权利要求1所述的方法，其中，该成膜组合物包含选自N2、He、Ne、Ar、Kr、Xe或其组合的惰性载气。
10.如权利要求1所述的方法，其进一步包括将该基材暴露于共反应物的步骤。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其进一步包括等离子体处理该共反应物的步骤。
12.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，该共反应物是选自SiH2Cl2、SiH2I2、SiHCl3、SiCl4、SiBr4、Si2Cl6、Si2Br6、Si2HCl5、Si3Cl8、CH2I2、CH3I、C2H5I、C4H9I或C6H5I的卤代硅烷、多卤代二硅烷(卤基＝F、Cl、Br、I)、有机卤化物。
13.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，该共反应物选自O2、O3、H2O、H2O2、N2O、NO、NO2、O·自由基或OH·自由基、或其混合物。
14.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，该共反应物选自H2、NH3、N2H4、Me-N2H4、Me2N2H2、SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、SiH2Me2、SiH2Et2、N(SiH3)3、NH3自由基、H2自由基或其组合。
15.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，该共反应物选自NH3、NO、N2O、肼、N2等离子体、N2/H2等离子体、NH3等离子体、胺及其组合。
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